第七章 綠色化學(xué)技術(shù)

1、第七章第七章 綠色化學(xué)技術(shù)綠色化學(xué)技術(shù)一、微波及其特性一、微波及其特性 微波微波(microwave(microwave， MW)MW)即指波長從即指波長從 1 mm1 mm 1 m1 m（不包含（不包含1 1米），頻率從米），頻率從300MHz300MHz300GHz300GHz的超高頻電的超高頻電磁波，它位于電磁波譜的紅外輻射（光波）和無線電磁波，它位于電磁波譜的紅外輻射（光波）和無線電波之間。波之間。 輻射類型和鍵能的比較輻射類型和鍵能的比較移動通信移動通信全球定位全球定位系統(tǒng)系統(tǒng)(GPS)藍牙技術(shù)藍牙技術(shù)廣播電視廣播電視中繼通信中繼通信衛(wèi)星通信衛(wèi)星通信國外發(fā)達國家的微國外發(fā)達國家的微波

2、中繼通信在長途波中繼通信在長途通信網(wǎng)中所占的比通信網(wǎng)中所占的比例高達例高達50%50%以上。以上。緊急狀態(tài)下緊急狀態(tài)下的通信的通信無線微波接入無線微波接入網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)a)a)軍事應(yīng)用：空間和海事導(dǎo)航，飛機、軍事應(yīng)用：空間和海事導(dǎo)航，飛機、導(dǎo)彈、空間飛行器的定位、檢測和跟導(dǎo)彈、空間飛行器的定位、檢測和跟蹤，導(dǎo)彈的精確制導(dǎo)，導(dǎo)彈和火炮的蹤，導(dǎo)彈的精確制導(dǎo)，導(dǎo)彈和火炮的點火控制，武器保險、偵察等。點火控制，武器保險、偵察等。 b b）公共應(yīng)用：機場監(jiān)視、海上導(dǎo)航、氣象雷達、測量學(xué)、）公共應(yīng)用：機場監(jiān)視、海上導(dǎo)航、氣象雷達、測量學(xué)、飛機著陸、夜間防盜、速度測量（警戒雷達）、測繪等。飛機著陸、夜間防盜、速度

3、測量（警戒雷達）、測繪等。c c）科學(xué)應(yīng)用：天文學(xué)、繪圖和成像，精密距離測量，）科學(xué)應(yīng)用：天文學(xué)、繪圖和成像，精密距離測量，自然資源遙感等。自然資源遙感等。 微波物理微波物理微波化學(xué)微波化學(xué)微波吸收光譜學(xué)微波吸收光譜學(xué)微波等離子體化學(xué)微波等離子體化學(xué)l交叉學(xué)科交叉學(xué)科電組分電組分磁組分磁組分C C2.45GHz=12.25cm 電場電場 磁場磁場C 光速光速 波長波長微波中的電場和磁場部分微波中的電場和磁場部分微波化學(xué)是建立在通過微波介電加熱效應(yīng)來有效地加熱物質(zhì)微波化學(xué)是建立在通過微波介電加熱效應(yīng)來有效地加熱物質(zhì)基礎(chǔ)上的?；A(chǔ)上的。與傳統(tǒng)加熱相比與傳統(tǒng)加熱相比, , 微波加熱的優(yōu)點：微波加熱的

4、優(yōu)點： a) a) 可使反應(yīng)速率大大加快可使反應(yīng)速率大大加快, , 可以提高可以提高幾倍、幾十倍甚至上千倍。幾倍、幾十倍甚至上千倍。 b) b) 由于微波為強電磁波由于微波為強電磁波, , 產(chǎn)生的微波產(chǎn)生的微波等離子體中?？纱嬖跓崃W(xué)方法得不到等離子體中?？纱嬖跓崃W(xué)方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子的高能態(tài)原子、分子和離子, , 因而可使因而可使一些熱力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)一些熱力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生。生。 “非熱效應(yīng)非熱效應(yīng)”說認(rèn)為：說認(rèn)為： 微波對有機化學(xué)反應(yīng)微波對有機化學(xué)反應(yīng)的作用是非常復(fù)雜的，除其熱效應(yīng)外，它還能改的作用是非常復(fù)雜的，除其熱效應(yīng)外，它還能改變反應(yīng)的動力學(xué)

5、性質(zhì)，降低反應(yīng)的活化能，也即變反應(yīng)的動力學(xué)性質(zhì)，降低反應(yīng)的活化能，也即微波的非熱效應(yīng)。微波是電磁波，具有電磁影響，微波的非熱效應(yīng)。微波是電磁波，具有電磁影響，也具有微波的特性影響；微波可引起（激發(fā)）分也具有微波的特性影響；微波可引起（激發(fā)）分子的轉(zhuǎn)動，就可對化學(xué)鍵的斷裂做出貢獻。子的轉(zhuǎn)動，就可對化學(xué)鍵的斷裂做出貢獻。 微波的 “非熱效應(yīng)非熱效應(yīng)”a) a) 微波的存在會微波的存在會活化反應(yīng)物分子活化反應(yīng)物分子, , 使反應(yīng)的誘導(dǎo)使反應(yīng)的誘導(dǎo)期縮短。期縮短。c) c) 微波加速有機反應(yīng)與其微波加速有機反應(yīng)與其對催化劑的作用對催化劑的作用有很大關(guān)有很大關(guān)系。催化劑在微波場中被加熱速度比周圍介質(zhì)更快

6、系。催化劑在微波場中被加熱速度比周圍介質(zhì)更快, , 造成溫度更高造成溫度更高, , 在表面形成在表面形成“熱點熱點”, ,從而得到活化從而得到活化, , 造成反應(yīng)速率和選擇性的提高。造成反應(yīng)速率和選擇性的提高?？偨Y(jié)起來大概有以下幾點總結(jié)起來大概有以下幾點: :b) b) 微波場的存在會對微波場的存在會對分子運動造成取向效應(yīng)分子運動造成取向效應(yīng), , 使使反應(yīng)物分子在連心線上分運動相對加強反應(yīng)物分子在連心線上分運動相對加強, , 造成有效造成有效碰撞頻率增加碰撞頻率增加, , 反應(yīng)速率加快。反應(yīng)速率加快。 由于微波加熱的直接性和高效率，往往會產(chǎn)生由于微波加熱的直接性和高效率，往往會產(chǎn)生過熱現(xiàn)象。

7、過熱現(xiàn)象。 例如：在例如：在0.1MPa0.1MPa壓力下，絕大多數(shù)溶劑可以過壓力下，絕大多數(shù)溶劑可以過熱熱10103030，而在較高壓力下甚至可以過熱，而在較高壓力下甚至可以過熱100 100 。因此微波加熱必須考慮過熱問題，防止暴沸和液體因此微波加熱必須考慮過熱問題，防止暴沸和液體溢出。溢出。在微波爐內(nèi)（在微波爐內(nèi)（560W560W，敞口容器），敞口容器）加熱加熱0.5mol0.5mol有機液體的溫度上升情況有機液體的溫度上升情況 微波有機合成反應(yīng)是使反應(yīng)物在微波的輻射微波有機合成反應(yīng)是使反應(yīng)物在微波的輻射作用下進行反應(yīng)作用下進行反應(yīng), 它需要特殊的反應(yīng)技術(shù)它需要特殊的反應(yīng)技術(shù), 這與常這

8、與常規(guī)的有機合成反應(yīng)是不一樣的。微波反應(yīng)技術(shù)大規(guī)的有機合成反應(yīng)是不一樣的。微波反應(yīng)技術(shù)大致可以分為致可以分為3 種種: 微波密閉合成技術(shù)、微波密閉合成技術(shù)、 微波常壓合成技術(shù)微波常壓合成技術(shù) 微波連續(xù)合成技術(shù)微波連續(xù)合成技術(shù)。密封釜式反應(yīng)裝置密封釜式反應(yīng)裝置微波密閉合成技術(shù)微波密閉合成技術(shù)微波常壓合成技術(shù)微波常壓合成技術(shù)常常壓壓反反應(yīng)應(yīng)裝裝置置1）全部反應(yīng)均在）全部反應(yīng)均在300mL的的Brghof反應(yīng)瓶中進行，醇用量為反應(yīng)瓶中進行，醇用量為10mL，除特別指，除特別指出的出的630W外，其余均在外，其余均在560W；C表示傳統(tǒng)加熱；表示傳統(tǒng)加熱；M表示微波加熱。表示微波加熱。 聲化學(xué)聲化學(xué)(

9、Sonochemistry) 是是20 世紀(jì)世紀(jì)80 年代中后期年代中后期發(fā)展起來的一門新興交叉學(xué)科發(fā)展起來的一門新興交叉學(xué)科,它是利用超聲空化效它是利用超聲空化效應(yīng)形成局部熱點應(yīng)形成局部熱點,可形成可形成在在40006000K及壓力及壓力100 MPa 、急劇冷卻速度達急劇冷卻速度達109 K/ s 的極端微環(huán)境中的極端微環(huán)境中,誘誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)發(fā)化學(xué)反應(yīng). 近年來近年來, 許多學(xué)者把超聲波引入到自己的研究中許多學(xué)者把超聲波引入到自己的研究中, 試圖利用超聲波所創(chuàng)造出的特殊環(huán)境來改變和改善試圖利用超聲波所創(chuàng)造出的特殊環(huán)境來改變和改善化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)反應(yīng)過程,或借此來發(fā)現(xiàn)一些奇特反應(yīng)現(xiàn)象或借此來

10、發(fā)現(xiàn)一些奇特反應(yīng)現(xiàn)象.第二節(jié)第二節(jié) 超超 聲聲 化化 學(xué)學(xué)聲波分類次聲波（頻率次聲波（頻率 20 HZ）聲波（聲波（ 20 HZ 頻率頻率 20 KHZ）超聲波（超聲波（ 20 KHZ 頻率頻率 50 MHZ）聲波聲波是物體機械振動狀態(tài)（或能量）的傳播形式。是物體機械振動狀態(tài)（或能量）的傳播形式。所謂振動是指物質(zhì)的質(zhì)點在其平衡位置附近進行所謂振動是指物質(zhì)的質(zhì)點在其平衡位置附近進行的往返運動。譬如，鼓面經(jīng)敲擊后，它就上下振的往返運動。譬如，鼓面經(jīng)敲擊后，它就上下振動，這種振動狀態(tài)通過空氣媒質(zhì)向四面八方傳播，動，這種振動狀態(tài)通過空氣媒質(zhì)向四面八方傳播，產(chǎn)生聲波。產(chǎn)生聲波?？陕劼暡陕劼暡l率在頻率

11、在2020KHZ 之間，當(dāng)聲波的頻率之間，當(dāng)聲波的頻率低于低于20Hz時就叫做次聲波，高于時就叫做次聲波，高于20KHz則稱為超則稱為超聲波。聲波。 目前超聲波廣泛運用于診斷學(xué)、治療學(xué)、工程學(xué)、生目前超聲波廣泛運用于診斷學(xué)、治療學(xué)、工程學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域：物學(xué)等領(lǐng)域：（一）工程學(xué)方面的應(yīng)用：水下定位與通訊、地下資源勘一）工程學(xué)方面的應(yīng)用：水下定位與通訊、地下資源勘查等。查等。 （二）生物學(xué)方面的應(yīng)用：剪切大分子、生物工程及處理（二）生物學(xué)方面的應(yīng)用：剪切大分子、生物工程及處理種子等。種子等。 （三）診斷學(xué)方面的應(yīng)用：（三）診斷學(xué)方面的應(yīng)用：A型、型、B型、型、M型、型、D型、雙功型、雙功及彩超等

12、。及彩超等。 （四）治療學(xué)方面的應(yīng)用：理療、治癌、外科、體外碎石、（四）治療學(xué)方面的應(yīng)用：理療、治癌、外科、體外碎石、牙科等牙科等 。超聲波的應(yīng)用范圍 超聲波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)超聲波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)能提高化學(xué)反應(yīng)速能提高化學(xué)反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)選擇性，而且能率、縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)選擇性，而且能激發(fā)在沒有超聲波存在時不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。激發(fā)在沒有超聲波存在時不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。由于超聲化學(xué)具有獨特的反應(yīng)特性，目前受到由于超聲化學(xué)具有獨特的反應(yīng)特性，目前受到廣泛關(guān)注，是合成化學(xué)等極為重要且十分活躍廣泛關(guān)注，是合成化學(xué)等極為重要且十分活躍的研究領(lǐng)域之一。的研究領(lǐng)域之一。 超聲化學(xué)目前已廣泛

13、應(yīng)用于化學(xué)中的每一超聲化學(xué)目前已廣泛應(yīng)用于化學(xué)中的每一個領(lǐng)域，如個領(lǐng)域，如: 有機合成化學(xué)、納米材料制備、有機合成化學(xué)、納米材料制備、生物化學(xué)、分析化學(xué)、高分子化學(xué)、高分子材生物化學(xué)、分析化學(xué)、高分子化學(xué)、高分子材料、表面加工、生物技術(shù)及環(huán)境保護等方面。料、表面加工、生物技術(shù)及環(huán)境保護等方面。 超聲化學(xué)的特點超聲化學(xué)反應(yīng)裝置超聲化學(xué)反應(yīng)裝置Ultrasound can produce temperatures as high as those on the surface of the Sun and pressures as great as those at the bottom of t

14、he ocean. In some cases, it can also increase chemical reactivity by nearly a millionfold。 titanium rod piezoelectric cerramic 超聲化學(xué)的定義利用功率超聲的空化現(xiàn)象加速和控制化學(xué)反應(yīng)，提高利用功率超聲的空化現(xiàn)象加速和控制化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)率和引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象，稱超聲化學(xué)。反應(yīng)率和引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象，稱超聲化學(xué)。超聲化學(xué)的理論基礎(chǔ)超聲化學(xué)的理論基礎(chǔ) 超聲波在介質(zhì)中的傳播過程中存在著一個正負(fù)壓強的交變超聲波在介質(zhì)中的傳播過程中存在著一個正負(fù)壓強的交變周期。在正壓相

15、位時周期。在正壓相位時, ,超聲波對介質(zhì)分子擠壓超聲波對介質(zhì)分子擠壓, , 增大了液體介增大了液體介質(zhì)原來的密度質(zhì)原來的密度; ;而在負(fù)壓相位時而在負(fù)壓相位時, , 介質(zhì)的密度則減小。介質(zhì)的密度則減小?？栈F(xiàn)象圖示空化現(xiàn)象圖示超聲化學(xué)的理論基礎(chǔ)超聲化學(xué)的理論基礎(chǔ) 當(dāng)用足夠大振幅的超聲波作用于液體介質(zhì)時當(dāng)用足夠大振幅的超聲波作用于液體介質(zhì)時, ,在在負(fù)壓區(qū)內(nèi)介質(zhì)分子間的平均距離會超過使液體介質(zhì)保負(fù)壓區(qū)內(nèi)介質(zhì)分子間的平均距離會超過使液體介質(zhì)保持不變的臨界分子距離持不變的臨界分子距離, ,液體介質(zhì)就會發(fā)生斷裂液體介質(zhì)就會發(fā)生斷裂, ,形成形成微泡微泡, ,微泡進一步長大成為空化氣泡。在緊接著的壓微泡

16、進一步長大成為空化氣泡。在緊接著的壓縮過程中縮過程中, ,這些空化氣泡被壓縮這些空化氣泡被壓縮, ,其體積縮小其體積縮小, ,有的甚有的甚至完全消失。至完全消失。 當(dāng)脫出共振相位時當(dāng)脫出共振相位時, ,空化氣泡就不再穩(wěn)定了空化氣泡就不再穩(wěn)定了, ,這時這時空化氣泡內(nèi)的壓強已不能支撐其自身的大小空化氣泡內(nèi)的壓強已不能支撐其自身的大小, ,即開始即開始潰陷或消失潰陷或消失, ,這一過程稱為空化作用這一過程稱為空化作用, ,或孔蝕作用?；蚩孜g作用。 超聲波化學(xué)反應(yīng)主要源于聲空化機制，空化機超聲波化學(xué)反應(yīng)主要源于聲空化機制，空化機制是聲化學(xué)反應(yīng)的主動力。這些條件足以使有機物制是聲化學(xué)反應(yīng)的主動力。這些

17、條件足以使有機物在空化氣泡內(nèi)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒在空化氣泡內(nèi)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒 (aqueous (aqueous combustion)combustion)、高溫分解、高溫分解(pyrolysis) (pyrolysis) 或自由基反應(yīng)或自由基反應(yīng)等。等。 超聲波聲能足夠高時，可打破液相分子間的吸超聲波聲能足夠高時，可打破液相分子間的吸引力，形成空化核。引力，形成空化核?？栈说膲勖s為空化核的壽命約為0.1s，它，它在爆炸的瞬間可以產(chǎn)生大約在爆炸的瞬間可以產(chǎn)生大約 4000-6000 K 和和100MPa 的局部高溫高壓環(huán)境，并產(chǎn)生速度約的局部高溫高壓環(huán)境，并產(chǎn)生速度約110m

18、/s 具有強烈沖擊力的微射流，這種現(xiàn)象稱為具有強烈沖擊力的微射流，這種現(xiàn)象稱為超聲空化。超聲空化。 超超 聲聲 空空 化化 研究證明：超臨界水的介電常數(shù)類似于常溫研究證明：超臨界水的介電常數(shù)類似于常溫常壓下的極性有機物的介電常數(shù)。超臨界水能與常壓下的極性有機物的介電常數(shù)。超臨界水能與非極性物質(zhì)，非極性物質(zhì)， 如烴類等有機物完全互溶，也能與如烴類等有機物完全互溶，也能與空氣、氧、二氧化碳和氮氣等氣體完全互溶?？諝?、氧、二氧化碳和氮氣等氣體完全互溶。 超超臨界水的這些特殊性質(zhì)使其成為一種理想的反應(yīng)臨界水的這些特殊性質(zhì)使其成為一種理想的反應(yīng)介質(zhì)，介質(zhì)， 有利于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率的增加。有利于大多數(shù)化

19、學(xué)反應(yīng)速率的增加。 亦有文獻認(rèn)為，亦有文獻認(rèn)為， 超聲輻照水溶液過程中產(chǎn)生超聲輻照水溶液過程中產(chǎn)生的超臨界水將提供另一相化學(xué)反應(yīng)。的超臨界水將提供另一相化學(xué)反應(yīng)。 瞬態(tài)超臨界水的形成是加速化學(xué)反應(yīng)的重要瞬態(tài)超臨界水的形成是加速化學(xué)反應(yīng)的重要因素之一。因素之一。 水相中的聲化學(xué)水相中的聲化學(xué) 超聲化學(xué)超聲化學(xué)(Sonochemistry)(Sonochemistry)的應(yīng)用的應(yīng)用 應(yīng)用超聲的早期工作，大多在水相中進行。超聲可使水相應(yīng)用超聲的早期工作，大多在水相中進行。超聲可使水相中產(chǎn)生過氧化氫和氫氣，有些溶質(zhì)在超聲作用下的氧化和它在中產(chǎn)生過氧化氫和氫氣，有些溶質(zhì)在超聲作用下的氧化和它在輻照下的初

20、級化學(xué)作用相似，證明在超聲作用下，輻照下的初級化學(xué)作用相似，證明在超聲作用下，水分解成為水分解成為氫氧自由基和氫原子氫氧自由基和氫原子。有趣的是，甲烷和乙烷的飽和水溶液在。有趣的是，甲烷和乙烷的飽和水溶液在超聲作用下，可以檢測到甲醛和乙酸的存在，不過產(chǎn)率很低。超聲作用下，可以檢測到甲醛和乙酸的存在，不過產(chǎn)率很低。 有機鹵化物，例如有機鹵化物，例如CH2Cl2，CHCl3及及CCl4在水介質(zhì)中，接在水介質(zhì)中，接受超聲作用使碳氯鍵斷裂生成自由基的難易程度及自由基的穩(wěn)受超聲作用使碳氯鍵斷裂生成自由基的難易程度及自由基的穩(wěn)定性順序，與這些化合物的光解結(jié)果相同。定性順序，與這些化合物的光解結(jié)果相同。 因

21、為水是生命體系中無所不在的介質(zhì)，這可能是水相聲化因為水是生命體系中無所不在的介質(zhì)，這可能是水相聲化學(xué)發(fā)展遠遠超前于非水液相聲化學(xué)的重要原因。學(xué)發(fā)展遠遠超前于非水液相聲化學(xué)的重要原因。 對嘧啶、嘌呤、吡咯及卟啉等分子進行超聲處理后，可對嘧啶、嘌呤、吡咯及卟啉等分子進行超聲處理后，可明顯地觀察到其紫外吸收光譜的變化，說明產(chǎn)生了聲化學(xué)效明顯地觀察到其紫外吸收光譜的變化，說明產(chǎn)生了聲化學(xué)效應(yīng)。雖然尚缺乏定量的研究結(jié)果，但已可肯定應(yīng)。雖然尚缺乏定量的研究結(jié)果，但已可肯定高能超聲將對高能超聲將對生物體系產(chǎn)生有害的作用生物體系產(chǎn)生有害的作用。 用超聲作用于溶有苯的水溶液，可以檢測到苯酚、苯二用超聲作用于溶有

22、苯的水溶液，可以檢測到苯酚、苯二酚、乙炔、二乙炔的存在。特別值得提到的是還可檢測到含酚、乙炔、二乙炔的存在。特別值得提到的是還可檢測到含氮有機物的生成，亦即在上述水相體系中，超聲場對溶于水氮有機物的生成，亦即在上述水相體系中，超聲場對溶于水中的氮氣竟起了固氮的作用。中的氮氣竟起了固氮的作用。 此外，此外，超聲還可以使公認(rèn)的致癌物苯并芘變成無害的其他超聲還可以使公認(rèn)的致癌物苯并芘變成無害的其他物質(zhì)。物質(zhì)。已證實，碳水化合物、多羥基化合物、脂肪酸和生物已證實，碳水化合物、多羥基化合物、脂肪酸和生物堿在超聲作用下，都可形成用紫外吸收光譜能檢測出來的產(chǎn)堿在超聲作用下，都可形成用紫外吸收光譜能檢測出來的產(chǎn)物。物。 水解反應(yīng)水解反應(yīng) 超聲波促進酯水解，是研究的較早的有機反應(yīng)，下面反超聲波促進酯水解，是研究的較早的有機反應(yīng)，下面反應(yīng)用應(yīng)用傳統(tǒng)方法回流傳統(tǒng)方法回流1.5小時，產(chǎn)率小時，產(chǎn)率15。 但超聲波反應(yīng)但超聲波反應(yīng)1小時，產(chǎn)率小時，產(chǎn)率94。 工業(yè)上一些重要物質(zhì)，如甘油酯、菜油和羊毛酯額工業(yè)上一些重要物質(zhì)，如甘油酯、菜油和羊