一種用于柔性超級電容器的多孔蜂巢狀氧化錳

1、翻譯論文題目：highly porous honeycomb manganese oxidecarbon fibers core -shell nanocables for flexible supercapacitors中文題目：用于柔性超級電容器的多孔蜂巢狀氧化錳碳纖維核殼結構納米電纜查閱途徑：Nano Energy (2015)13,47-57-web of science文獻專有名詞：柔性 超級電容器 二氧化錳 蜂巢狀 碳纖維 核殼結構 水熱反應 恒電流充放電 水鈉錳礦型二氧化錳 伏安特性曲線 阻抗譜 能量密度 功率密度 比電容等論文主要結構：Title-Abstract-Introd

2、uction-Experimental section (synthesis-characterization-electrochemical measurement)-Results and discussion-Conclusion-Acknowledgements-Appendix A. Supporting information- references學號：1003122119 姓名：張明超專業(yè)：材料化學一種用于柔性超級電容器的多孔蜂巢狀氧化錳碳纖維核殼結構納米電纜摘要 由超多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維構成的電極，通過一種可行的，能在高錳酸鉀和碳纖維間原位氧化還原置換反應水熱方法。在

3、這個反應中，碳纖維起到了不僅僅作為犧牲化還原劑，同樣起到了基底的作用?？缀藲し涑矤畹难趸i碳纖維展現(xiàn)出顯著的電化學能力，高電容（在100毫安/克下，295.24），好的快速充放電能力，優(yōu)秀的穩(wěn)定循環(huán)能力（3000次循環(huán)保留96.4%的比電容能力）最大的能量密度為22.4wh/kg(當功率密度為400w/kg)，最大的功率密度為12000w/kg（當能量密度為10wh/kg）可以在工作電壓1.6V時得到。制備方法簡單，價格合理，能量產等優(yōu)點使得其具有很大的商業(yè)化潛力。介紹 隨著不斷逐漸對清潔可循環(huán)的能量增高的需求，大量的研究正瞄準開發(fā)可循環(huán)清潔能源。尤其是緊跟著快速發(fā)展的輕質柔性可攜帶電子設備，

4、在對柔性能源存儲和轉化設備上的研究變得越來越重要。電化學的存儲設備如超級電容器，由于他們優(yōu)異的性能（如高能量密度安全，長壽命，使用經濟大量的材料，比較劃算的合成等）使得其是在能源存儲和轉化方面主要的一員。超級電容器通過要么是離子吸附（電話學的雙電層電容器）或者快速表面的氧化還原（贗電容）來實現(xiàn)能量存儲。通常雙電層電容通過使用碳活性材料作為電極材料，贗電容通過具有氧化還原活性的材料作為電極材料。之前的研究展示了超級電容器主要通過在對電極材料的種類和結構的設計上實現(xiàn)。雖然碳繼續(xù)成為了商業(yè)上超級電容器的電極材料，但是這些設備不能夠適應未來大規(guī)模應用的嚴格要求。因此優(yōu)良電極材料是非常需要的。對于這個考

5、慮，納米結構的電極擁有獨特的性能，比如增加了比表面積，比較短的離子傳輸通道，對應力有比較好的適應能力，提高了充放電能力（或者能量密度），穩(wěn)定循環(huán)能力。納米結構的材料在過渡金屬氧化物、導電聚合物、多元雜化物等方面已經吸引了廣泛的關注，其目標是替代或者增加碳材料的單位電容和循環(huán)表現(xiàn)。在他們之間，金屬氧化物擁有高電容、低價格尤其的對提高電極材料有吸引力。二氧化錳因為其高電容（理論電容為1370F/g）環(huán)境親和性，價格合理等性能已經被研究了。錳基氧化物一個關鍵的問題是其低電導率，因此阻礙了電化學反應。因此合成一種具有高能量密度的二氧化錳和高電導的材料如碳納米管，石墨烯，碳纖維，或者其他形式的碳材料，變

6、得非常需要。舉例來說，Liu小組通過溶液澆鑄法和電化學方法制備了二氧化錳-石墨烯泡沫。電極展現(xiàn)出了高比電容和充放電能力。二氧化錳-石墨烯的比電容經計算在1A/g情況下為422.5F/g，從1到10A的電流密度增加，其比電容保留了大概54.2%。通過使用聚合物凝膠電解液，在工作電壓1.8V時，最大能量密度達31.8wh/kg,功率密度達到9188.1w/kg。LUO小組制備了一種在碳纖維上有序的像胡須一樣的二氧化錳陣列，其有高電容的表現(xiàn)達到274.1F/g, 優(yōu)異的長壽命性能，能夠在電流密度0.1A/g下循環(huán)5000次保持95%的比電容。Wang小組制備了碳納米顆粒/二氧化錳棒柔性固態(tài)超級電容器

7、。其具有良好的電化學性能，當功率密度14kw/kg時，能量密度4.8wh/kg。盡管當面的研究如此，據我們所知，超多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維殼核結構納米電纜電極還沒有被報道。 因此，超多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維構成的納米電纜作為一種不需要粘結劑的電化學能源存儲材料通過了水熱法在高氧酸鉀和碳纖維置換反應原位氧化還原制得。在圖一中，嘆息安慰作為核，孔核殼蜂巢狀的氧化錳作為殼層。這種機智的電極材料設計有幾種優(yōu)點。第一，碳纖維核柔軟輕便，因此可以制備容易塌陷和可攜帶的設備。第二，一維材料的碳纖維座位了支撐骨和孔核殼蜂巢狀的氧化錳理想的電子傳輸通道。第三，孔核殼蜂巢狀的氧化錳促進了離子在二氧化錳表面

8、的快速傳輸，因此極大可能的利用了活性材料。這些令人需求的特點使得超級電容器提高了電容和循環(huán)壽命。圖1 用于柔性超級電容器的多孔蜂巢狀二氧化錳碳纖維殼核結構實驗部分多孔核殼蜂巢狀的氧化錳在碳纖維上的合成 所有的試劑都是分析純，直接使用不需要進一步提純。在沉降之前，矩形碳纖維布（1.5cm*4cm）在丙酮，去離子水中超聲，接著在乙醇中處理15分鐘，干燥，后儲存。在這個合成中，在強烈攪拌下，0.059g的高錳酸鉀溶解于75ml的去離子水，室溫下攪拌30分鐘達到均勻的紫紅色高錳酸鉀溶液（5ml）。混合液轉移到100ml的特氟龍不銹鋼反應釜中，干凈的碳纖維浸沒在混合液中160下保持3小時。自然降溫后，產

9、品提取出來，洗干凈，真空干燥60后得到了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維超級電容器，作為比較，反應同時分別進行了1小時和5小時的。 圖2多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的制備過程示意圖表征 晶體結構和產品的物象通過XRD衍射決定（D8 advanced 德國，布魯克）自動配置了X光衍射表系統(tǒng)銅源（K），室溫，40KV,40mA, 2theta為20到80度。掃描電鏡和能量分布x射線譜從HITACHI S-4800顯微鏡獲得。透射電鏡和高倍透射電鏡圖從日本電子2010儀器上獲得。拉曼散射圖譜在WITEC CRM200光源為532納米激光和50倍物鏡拉曼系統(tǒng)上得到。X射線光電子能譜在分辨率為0.3-0.5

10、eV的鋁單光源PHI5600上得到。電化學測量 電化學測量在電化學工作站(CHI 660E)上通過在1M硫酸鈉水溶液的三電極測得。比電容和能量密度基于總質量的活性材料（5mg)計算而來。參比電極和對電極分別是為Ag/AgCl和鉑金片。多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維直接作為工作電極。循環(huán)伏安掃描速度10-50mV/s，室溫下從0掃到1V。恒電流充放電測量從0到1V在100到500mA/g 下在開路電勢下測量。電化學阻抗譜，通過施加5mV的電壓，在0.01Hz和100kHz之間獲得。電極的比電容，比能量密度，比功率密度可以通過一下的方程計算得到： 其中C是電極材料的比電容，I是放點時的電流，t 是放

11、電時間，V 是勢能窗，m是電極材料的質量。結果與討論制備的過程和電極結構如圖2所示。該過程包括了兩個步驟。第一，水熱反應下，在高錳酸鉀存在下，高溫高壓力下，自由碳活性粒子從碳纖維表面上剝離下來。第二，多孔核殼蜂巢狀的氧化錳在水溶液中在碳纖維上形成。二氧化錳能夠很容易的通過在高錳酸鉀和活性炭顆粒的綠色反應長在超軟碳纖維上，反應如下： 在這個過程中，碳纖維不僅僅起到了提供碳原子轉化高猛酸根離子到二氧化錳，同樣起到了高柔的支撐骨作用，保證多孔核殼蜂巢狀的氧化錳直接沉積在了碳纖維上邊。這個過程避免了額外使用粘接劑或者電導試劑，他們可能會使電化學能量儲存性能有所折衷。 附圖是s1展現(xiàn)了一副在水熱反應之前

12、的碳纖維的SEM圖。展現(xiàn)出碳纖維具和相同布料一樣的網狀結構表面。結構使得碳纖維能夠承受機械力， 即使在上千次的彎曲也能夠承受有很長的壽命。附圖s1b 和c展現(xiàn)了碳纖維的不同步驟的光學照片。同樣可以說明目標材料可以檢測顏色的變化得到。附圖s1d展現(xiàn)了電極的數(shù)碼照片，展現(xiàn)出他們呢能夠被折疊，因此證明它有很好的柔軟性，這對于柔性器件非常必要。 圖3場發(fā)射掃描電鏡：干凈的碳纖維和多孔核殼蜂巢狀的氧化錳長在碳纖維上，a干凈的碳纖維高倍掃描電鏡，b-d在不同放大倍率下碳纖維共形包覆，e多孔核殼蜂巢狀的氧化錳的界面掃描電鏡圖 表面形貌通過SEM得到，高產的多孔核殼蜂巢狀的氧化錳可以通過這些圖片清晰的證明。如

13、圖3a展現(xiàn)了干凈的碳纖維SEM圖，插入的那張圖展現(xiàn)了碳纖維的細節(jié)圖。碳纖維的表面是光滑的，在沉積之后就變得了粗糙了。圖3b-f展現(xiàn)了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維在低、中、高倍率下的SEM圖。目標產物的生長覆蓋了一個大面積，而且非常的均勻。如圖3b所示的，樣品保留了碳纖維的3維結構，每一根碳纖維都被均勻的被二氧化錳覆蓋。圖3c-f展現(xiàn)了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的高倍率SEM圖，揭示了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳在碳纖維上有序緊密的生長。高倍率的SEM圖（圖3d，3f）展現(xiàn)了多孔的蜂巢狀的二氧化錳。而且如圖3e所示，多空的蜂巢狀的結構不僅僅存在于產物的表面更存在產物的里邊。這個多孔蜂巢狀的結構用用大

14、的比表面積和高度形貌穩(wěn)定性，預示著高的比電容。 多孔核殼蜂巢狀的氧化錳更多的細節(jié)結構特征通過透射電鏡和選區(qū)電子衍射得到。低倍率的TEM如圖4a展現(xiàn)了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳包括了很多二氧化錳納米層，互相交織在一起形成了多孔核殼蜂巢狀的結構。多孔的結構使得電解液在二氧化錳表面?zhèn)鬏敻觾?yōu)異，短程電子傳輸導致了很快的電荷轉移反應。高倍率TEM圖（圖4b和4c）顯示101面類水鈉錳礦0.25nm的晶格的二氧化錳。圖4d是選區(qū)衍射圖，圖5展示了類水鈉錳礦晶體結構。圖5a類水鈉錳礦超晶格。這種二氧化錳通過選擇氧原子層和MnO6八面體層形成。圖5c展現(xiàn)了錳原子占了MnO6八面體中心的原始晶胞。 圖4 a-c

15、多孔核殼蜂巢狀的氧化錳的低倍率透射電鏡和高倍率投射電鏡 d相應的選區(qū)電子衍射 圖5類水鈉錳礦型的二氧化錳的超晶格和原始格子 晶相從過XRD和有代表性的寬角度衍射圖樣（圖6a），水鈉錳礦型的二氧化錳和混合晶型、無定晶型通過XRD展現(xiàn)。因為碳納米纖維基底和樣品上低結晶無定形結構影響，多孔核殼蜂巢狀的氧化錳的峰很弱。為了判定這些樣品的成分和結構，我們做了拉曼散射（圖6b），多孔核殼蜂巢狀的氧化錳的拉曼譜展現(xiàn)于圖6b。其拉曼譜顯示了三個不同的峰，分別是501，575，645cm-1，對應不同的氧原子振動的形式。其化學組成和金屬氧化態(tài)通過XPS判定（圖6c），其說明了錳 氧 碳的存在。圖6d展現(xiàn)了EDS

16、同樣解釋了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳包含了氧，碳，錳。 圖6a XRD圖， b拉曼圖 ，c XPS圖，d EDS圖 圖7.a 多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維在不同掃描速度的CV曲線 b 在不同電流密度下，多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的恒電流充放電曲線c在連續(xù)電流密度下多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的循環(huán)穩(wěn)定性d 等電路（插圖）第一次和第3000次循環(huán)的阻抗譜。 為了評價超多孔蜂巢狀的電極性能，我們進行了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的電化學性能測試。其電容性能通過以1M硫酸鈉水溶液為電解液三電極循環(huán)伏安法和恒電流充放電法進行了測量。 在水電解質中得到二氧化錳碳纖維可能有兩種機理。第一種基于電極液的陽離子

17、在二氧化錳表面上的吸附和脫附： 其中陽離子指的是鈉離子、鋰離子、鉀離子。當吸附脫附近發(fā)生在二氧化錳的表面，方程5就可能在有大比表面積的無定形二氧化錳為主要過程。因此高電容看起來可能跟二氧化錳大的比表面積有關，而不是陽離子在該材料中的插層。 第二種機理包括質子或堿金屬陽離子在二氧化錳中插層和脫插層，如下所示：第二種機理可能在結晶狀二氧化錳為主要解釋。圖7a展示了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維電極在不同掃描速度（10到50mV/s）。盡管CV曲線并不是完美的矩形。但是他們不隨掃面速度從10到50mV/s變化而變化，這說明了其優(yōu)良的充放電能力。為了進一步評價多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的電容性能，恒電

18、流的充放電測量通過在從100到500mA/g的不同電流密度下，結果如圖7a所示。根據方程1計算而得到的比電容，在100，200，300，400，500mA/s下分別是295.24，253.38，174.57，122.41，58.28F/g。多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的循環(huán)性能隨著電流密度增加的結果如圖7C所示。當295.24F/g.在接下來的循環(huán)中，雖然充放電速率變化，但多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維仍然展現(xiàn)了穩(wěn)定的電容。當電流密度改變到100mA/g時，電容仍然恢復了原電容的97%。展現(xiàn)了有亮的速率表現(xiàn)和循環(huán)穩(wěn)定性。 比電容的微小損失可能是因為不穩(wěn)定的多孔核殼蜂巢狀的氧化錳和碳纖維沒有效率的

19、接觸導致了電子傳輸和離子擴散的降低。優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性可能主要因為多孔核殼蜂巢狀的氧化錳的孔狀構型和碳纖維的良好電學導電性。不僅和電解液接觸面適應了可能的體積改變，還和在循環(huán)過程中比較快速的電子傳輸有關。 圖8. 在不同的水熱反應時間，多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的結構變化a-c:0小時， d-f: 1小時 g-i：3小時 j-l：5小時。 為了更進一步的展現(xiàn)多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的優(yōu)點，EIS實現(xiàn)解釋了充放電過沖紅的電學導電性。奈奎斯特圖圖7d由在高頻區(qū)有一個弧區(qū)在低頻區(qū)有一個接近直線的趨于。在高頻區(qū)橫截x軸代表了包括了電解液電阻、活性材料的內電阻、電極和電解液界面接觸電阻總值的等價串聯(lián)

20、電阻。電極電荷轉移電阻通過高頻半圓半徑計算而得，而低頻直線代表了離子在電極空中擴散行為。比較陡的斜率顯示了離子在電解液中快速擴散的一個理想的電容性能。圖7d展示了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維從第一次到第3000次的轉移電阻。表1顯示了從等價電路計算而得的阻抗參數(shù)。正如期待的那樣，轉移電阻從1次到3000次僅增加了一點點，這是因為多孔核殼蜂巢狀的氧化錳和碳纖維良好的接觸。分析說明了電學傳導和離子擴散行為。 為了研究在制備多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的反應時間效應，實驗在不同的反應時間如0，1，5小時。圖8顯示了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維納米結構在不同的水熱反應時間的發(fā)展進程。在干凈的碳纖維如圖

21、8a-c所示，其擁有以前提到的平整表面的一維均勻線性結構。在初期，圖8d-f所示，碳纖維的表面變得粗糙不平，其上點綴著許多的小的二氧化錳點，這說明了二氧化錳開始在碳纖維表面上生長。當反應時間延長到3小時，多孔核殼蜂巢狀的氧化錳均勻地在碳纖維上形成，但如果反應時間在進一步延長到5小時，均勻的表面形態(tài)就被二氧化錳簇破壞了，這個二氧化錳簇可能是因為負一價氧化錳和多余的活化碳反應而來。圖9描述里了時間效應對于表面發(fā)展的可能機理。 作為對比，在50mV/s, CV實驗在不同反應時間的樣品上進行。CV曲線圖的面積中，在同樣的掃描速度，反應3小時比其他樣品的大。面積比較大的提高說明了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳有

22、比較大的電容。結果，多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維優(yōu)異的電化學性能可能是因為高孔蜂巢結構，這種結構擁有了比較大的比表面積和在電荷存儲時更佳的電解液從表面?zhèn)鞯綁K體的良好通道。圖10b展現(xiàn)了四電極在300mA/g電流密度的充放電曲線。孔核殼蜂巢狀的氧化錳展現(xiàn)了比較較長放電時間和高電容。這些曲線擁有大概對稱的外形，說明了有良好的電化學電容性能和優(yōu)良的反應可逆性。循環(huán)穩(wěn)定性是說明在實際運用的超級電容器一個關鍵的指標。電極長期穩(wěn)定性如圖10c所示，當電流密度為300mA/g。孔核殼蜂巢狀的氧化錳的比電容3000次循環(huán)后保持的非常好（約為96.4%），展現(xiàn)出了可忽略的下降。電極良好的電化學穩(wěn)定性再次通過穩(wěn)定

23、充放電曲線（最后20次，圖10c）。充電曲線和對應的放點權限對稱，索命孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維電極在充放電過程中沒有顯著的結構變化。 圖9 提出的機理對形貌的影響 電化學結果揭示了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳和碳纖維的協(xié)同效應，柔性的復合電極展現(xiàn)出了優(yōu)良的電容表現(xiàn)。圖10d展示了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維在電化學能源存儲中的優(yōu)勢。電化學表現(xiàn)的提高來自月多孔蜂巢狀的結構，其可以促進電解液離子從表面擴散到多孔核殼蜂巢狀的氧化錳?；钚圆牧峡梢员怀浞值睦茫咭虼四苡欣诟唠娙?。同時，碳纖維提供了快速運輸通道，提高了電化學的表現(xiàn)能力和多孔核殼蜂巢狀的氧化錳在導電基底作為無需粘合劑電極，保證了良好的物理貼

24、合。因此應力釋放和機械變形可以通過防止材料在插層和去插層過程中嚴重膨脹和收縮而使得其損失最小化。結果，降低了離子的擴散和電荷轉移的電阻導致了比電容的提高。圖10 a CV曲線 b 充放電曲線 c 不同電極材料在電流密度為300mA/g時的循環(huán)表現(xiàn) d多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的在電化學能量存儲的動力學優(yōu)勢 能量密度和功率密度是兩個評價超級電容器應用的重要參數(shù)。圖11展現(xiàn)了二電極構型在1M硫酸鈉水溶液中時在不同的電壓窗二氧化錳/二氧化錳對稱超級電容器電化學測試和Ragone曲線，掃描速度為30mV/s。結果說明甚至到點壓窗到1.6V也是類矩形。展現(xiàn)了電極材料良好的電容性能。如11b顯示了二氧化

25、錳/二氧化錳對稱超級電容在掃描速度為2，5，10，30，50mV/s時電壓窗位0-1.6V的 曲線。沒有明顯的氧化還原峰被觀察到，這說明了了理想的電容行為。而且CV圖在掃描速度從2增加到50mV/s保持了相對矩形，而且沒有明顯的降低，揭示了一個對于電子設備快速重發(fā)點的性能。二氧化錳/二氧化錳對稱電容器在不同的電流密度的GCD圖展示在圖11c。良好的對稱性使得其有效的電容行為。比表電容可以在0.5A/g的電流密度下達到62.5F/g。能量密度和功率密度從放點曲線中通過公式2、3計算而,在Ragone圖在圖11d可見。工作電壓為1.6V時，最大能量密度為22.2wh/kg可達到。能量密度在這個工作

26、中比其他許多之前報道的超級電容器更高。 圖11 電化學測試 和二電極二氧化錳/二氧化錳Ragone曲線a 在不同電壓窗優(yōu)化后二氧化錳/二氧化錳CV曲線b在不同掃描速度時，二氧化錳/二氧化錳的CV圖c 在不同電流密度下二氧化錳/二氧化錳的GCD曲線 d 和其他最近報道的超級電容器相比，二氧化錳/二氧化錳的Ragone曲線。總結通過簡單有效的水熱合成方法制備了直接在柔性基底上長蜂巢狀的二氧化錳，在超級電容器中用作無粘連劑電極。納米結構的材料擁有優(yōu)良的電化學能量儲備性能，當100mA/g時，高比電容295.24F/g。當功率密度為400w/kg時，能量密度為22.2wh/kg。二氧化錳/碳復合電極展

27、現(xiàn)了高的比電容保持能力，當電流目睹為300mA/g時，循環(huán)3000次比電容保持96.4%，說明有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這篇工作展現(xiàn)了運用這種可操作經濟的方法制備了柔性能源存儲設備上巨大潛能。申明這篇工作由中心大學基本研究基金，北京教育委員會特別建設工程，香港中文大學應用研究，廣東-香港合作基金等資質。參考文獻1 P. Simon, Y. Gogotsi, Nat. Mater. 7 (2008) 845854.2 M.S. Dresselhaus, I.L. Thomas, Nature 414 (2011) 332337.3 S. Lee, S.H. Bae, L. Lin, S. Ahn, C

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