有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)課件

1、有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： 烷烴、烯烴、炔烴、共軛二烯烴、脂環(huán)烷烴、烯烴、炔烴、共軛二烯烴、脂環(huán)烴、芳烴、鹵代烴、醇酚醚、醛酮等烴、芳烴、鹵代烴、醇酚醚、醛酮等 1. 物理性質(zhì)的變化規(guī)律；物理性質(zhì)的變化規(guī)律；2. 各類(lèi)有機(jī)物的基本反應(yīng)各類(lèi)有機(jī)物的基本反應(yīng)； 3. 反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問(wèn)題；反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問(wèn)題； 4. 芳香性問(wèn)題芳香性問(wèn)題；5. 立體異構(gòu)問(wèn)題。立體異構(gòu)問(wèn)題。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2完成反應(yīng)是一類(lèi)覆蓋面寬、考核點(diǎn)多樣化的試完成反應(yīng)是一類(lèi)覆蓋面寬、考核點(diǎn)多樣化的試題，解答這類(lèi)問(wèn)題應(yīng)該考慮以下幾個(gè)方面：題，解答這類(lèi)問(wèn)題應(yīng)該考慮以下幾個(gè)方面： (1) 確定反應(yīng)

2、類(lèi)型；確定反應(yīng)類(lèi)型； (2) 確定反應(yīng)部位；確定反應(yīng)部位； (3) 考慮反應(yīng)的區(qū)域選擇性；考慮反應(yīng)的區(qū)域選擇性； (4) 考慮反應(yīng)的立體化學(xué)問(wèn)題；考慮反應(yīng)的立體化學(xué)問(wèn)題； (5) 考慮反應(yīng)的終點(diǎn)考慮反應(yīng)的終點(diǎn)等問(wèn)題。等問(wèn)題。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)3烷烴：烷烴：1. 沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大小，化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大小，分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。而分子間引力的大小分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。而分子間引力的大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響。受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響。(1) 在同系物中，分

3、子的在同系物中，分子的相對(duì)質(zhì)量增加，沸點(diǎn)升高；相對(duì)質(zhì)量增加，沸點(diǎn)升高； 直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸 點(diǎn)愈低。點(diǎn)愈低。 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： - 0.5 36.1 27.9 9.5 ch3ch2ch2ch3 ;ch3ch2ch2ch2ch3 ;ch3chch2ch3 ;ch3 c ch3 ;ch3ch3ch3有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4(2) 含極性基團(tuán)的化合物含極性基團(tuán)的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合如：醇、鹵代物、硝基化合物等物等)偶極矩增大，比母體烴類(lèi)化合物沸點(diǎn)高。偶極矩增大，比母體烴類(lèi)化合物沸點(diǎn)高。同分異同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般是：伯異構(gòu)體仲異構(gòu)

4、體叔異構(gòu)體。構(gòu)體的沸點(diǎn)一般是：伯異構(gòu)體仲異構(gòu)體叔異構(gòu)體。沸點(diǎn)沸點(diǎn)()：- 0.5 78.4 153沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 117.7 99.5 82.5有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)5(3) (3) 分子中引入能形成分子間氫鍵的原子或原子團(tuán)分子中引入能形成分子間氫鍵的原子或原子團(tuán)時(shí)，則沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。時(shí)，則沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。沸點(diǎn)沸點(diǎn)()：- 45 97 216 290沸點(diǎn)沸點(diǎn)()：78 34.6 118 77有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)6形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高no2ohnohoo 沸點(diǎn)沸點(diǎn)() 279 215 (4)

5、 順?lè)串悩?gòu)體中，一般順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反式順?lè)串悩?gòu)體中，一般順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反式沸點(diǎn)沸點(diǎn)()：60.1 48 37 29有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)72. 熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系熔點(diǎn)的高低熔點(diǎn)的高低取決于晶格引力的大小取決于晶格引力的大小，晶格引力愈大，晶格引力愈大，熔點(diǎn)愈高。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力熔點(diǎn)愈高。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類(lèi)型所支配的性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類(lèi)型所支配晶格引力：以晶格引力：以離子離子間的電性間的電性吸引力吸引力最大，偶極分子間最大，偶極分子間的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的

6、色散的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的色散力最小。力最小。(1)以離子為晶格單位的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能形成內(nèi)鹽以離子為晶格單位的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能形成內(nèi)鹽的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)8(2) 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，則熔點(diǎn)性化合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，則熔點(diǎn)降低。降低。(3) 能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高能形成分子間氫鍵的比形成分

7、子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高熔點(diǎn)熔點(diǎn)()： 5.4 41.8 105 32熔點(diǎn)熔點(diǎn)()： 116 - 7 213 159有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)9(4) 同系物中，熔點(diǎn)隨分子相對(duì)質(zhì)量的增大而升高，且同系物中，熔點(diǎn)隨分子相對(duì)質(zhì)量的增大而升高，且分子結(jié)構(gòu)愈對(duì)稱(chēng)，其排列愈整齊，晶格間引力增加，分子結(jié)構(gòu)愈對(duì)稱(chēng)，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔點(diǎn)升高。熔點(diǎn)升高。3. 溶解度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系溶解度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系有機(jī)化合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能團(tuán)有機(jī)化合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能團(tuán)有密切的關(guān)系，可用有密切的關(guān)系，可用“相似相溶相似相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷。的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷。(1) 一般離子型的有機(jī)化合物易溶

8、于水，如：有機(jī)酸鹽、一般離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有機(jī)酸鹽、胺的鹽類(lèi)。胺的鹽類(lèi)。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)10(2) 能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：?jiǎn)喂倌芘c水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基能團(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基4個(gè)碳原子，支鏈烴基個(gè)碳原子，支鏈烴基5個(gè)碳原子的一般都溶于水，個(gè)碳原子的一般都溶于水，且隨碳原子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。且隨碳原子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。 任意比例互溶任意比例互溶 7.9 % (3) 能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小ho

9、cohoohno一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、酸酐等。酸酐等。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)11(4) 一般堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。一般堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過(guò)量的含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過(guò)量的濃硫酸中。濃硫酸中。(5) 一般酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、一般酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于磺酸等可溶于naoh中。中。4. 烷烴的構(gòu)象：烷烴的構(gòu)象：從能量上看：大的原子或基團(tuán)處于對(duì)位交叉式是從能量上看：大的原子或基團(tuán)處于對(duì)位交叉式是

10、最穩(wěn)定的構(gòu)象，最穩(wěn)定的構(gòu)象，因?yàn)檫@樣排布原子或基團(tuán)彼此間因?yàn)檫@樣排布原子或基團(tuán)彼此間的距離最遠(yuǎn)，相互排斥力最小。的距離最遠(yuǎn)，相互排斥力最小。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)12clclclclclclclclhhhhhhhhhhhhhhhh處于鄰位交叉的原子或基團(tuán)，處于鄰位交叉的原子或基團(tuán)，若能形成分子內(nèi)氫鍵，若能形成分子內(nèi)氫鍵，則鄰位交叉式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。則鄰位交叉式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)13鹵代、高溫裂解、氧化鹵代、高溫裂解、氧化 5. 烷烴的基本反應(yīng)：烷烴的基本反應(yīng)：反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快，性

11、，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快，adcb有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)14(1) 與與hx, h2so4加成符合加成符合馬氏馬氏規(guī)則規(guī)則,親電加成親電加成(2) 與與x2, hox加成符合加成符合馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則,親電加成親電加成, 反式加成反式加成(3) 硼氫化氧化得硼氫化氧化得反馬氏反馬氏醇醇, 順式加成順式加成(4) 羥汞化羥汞化-脫汞得脫汞得馬氏馬氏規(guī)則醇，規(guī)則醇，反式加成反式加成1. 加成加成 親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵電子親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵電子云密度的大小，云密度的大小，電子云密度越大電子云密度越大，反應(yīng)速率越快反應(yīng)速率越快。烯烴雙鍵碳原子上連有供電

12、子基時(shí)，將使反應(yīng)活性烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時(shí)，將使反應(yīng)活性增大，反應(yīng)速率加快；反之，反應(yīng)速率減慢。增大，反應(yīng)速率加快；反之，反應(yīng)速率減慢。烯烴烯烴有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)15 與卡賓加成，生成環(huán)丙烷衍生物與卡賓加成，生成環(huán)丙烷衍生物 催化加氫催化加氫順式加成順式加成，放熱反應(yīng)，放熱反應(yīng)(5) hbr/過(guò)氧化物加成得過(guò)氧化物加成得反馬氏反馬氏規(guī)則產(chǎn)物規(guī)則產(chǎn)物,自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)比較烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性。比較烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性。含同數(shù)碳的烯烴異構(gòu)體中含同數(shù)碳的烯烴異構(gòu)體中, ,與雙鍵碳相連的烷與雙鍵碳相連的烷基數(shù)目較多的較穩(wěn)定基數(shù)目較多的較穩(wěn)定. .反式較順式穩(wěn)定反式較順式穩(wěn)定. .有機(jī)化合物的結(jié)

13、構(gòu)與性質(zhì)16(1) 酸性高錳酸鉀氧化得酮酸性高錳酸鉀氧化得酮、酸或酸或co2(2) 稀冷高錳酸鉀氧化得稀冷高錳酸鉀氧化得順式鄰二醇順式鄰二醇(3) 四氧化鋨四氧化鋨(oso4)氧化也得氧化也得順式鄰二醇順式鄰二醇(4) o3氧化氧化,zn/h2o得醛或者酮得醛或者酮 (5) 過(guò)氧酸氧化得環(huán)氧化合物過(guò)氧酸氧化得環(huán)氧化合物,環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物 再經(jīng)酸性水解得再經(jīng)酸性水解得反式鄰二醇反式鄰二醇 2. 氧化氧化 高溫鹵代，高溫鹵代， nbs溴代溴代 自由基取代自由基取代 3. a a-h鹵代鹵代: 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)17炔烴炔烴1. 可發(fā)生與烯烴類(lèi)似的親電加成反應(yīng)，但比烯烴難反可發(fā)生與烯烴類(lèi)似的

14、親電加成反應(yīng)，但比烯烴難反應(yīng)應(yīng)2. 末端炔烴水化反應(yīng)得到甲基酮末端炔烴水化反應(yīng)得到甲基酮3. 親核加成親核加成(hcn、roh)4. 炔烴的硼氫化產(chǎn)物用酸處理生成炔烴的硼氫化產(chǎn)物用酸處理生成順式烯烴順式烯烴；氧化則；氧化則生成醛或酮生成醛或酮5. 炔烴經(jīng)臭氧化和水解或用高錳酸鉀氧化，生成羧酸炔烴經(jīng)臭氧化和水解或用高錳酸鉀氧化，生成羧酸6. 炔化物的生成炔化物的生成 酸性酸性:炔氫炔氫 nh3烯氫烯氫烷氫烷氫pka 25 34 36.5 40有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)18 烷基苯中烷基上的烷基苯中烷基上的h酸性要比飽和烴的酸性強(qiáng)。酸性要比飽和烴的酸性強(qiáng)。hccch2chch3ch2碳負(fù)離子穩(wěn)定性碳負(fù)

15、離子穩(wěn)定性: 堿性堿性: 這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來(lái)判斷。這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來(lái)判斷。ph3cph2chphch2穩(wěn)定性：依次降低有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)19nanh2/nh3,ag(nh3)2no3或或cu(nh3)2cl反應(yīng)生成反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的鹽對(duì)應(yīng)的鹽7. 部分還原部分還原 h2/lindlar pd 順式烯烴順式烯烴na或或li/nh3(液液) 反式烯烴反式烯烴 共軛二烯烴共軛二烯烴 1. 1,2-加成加成(低溫、反應(yīng)時(shí)間短低溫、反應(yīng)時(shí)間短) 1,4-加成加成(高溫、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)高溫、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng))2. 雙烯合成雙烯合成(具有高度的立體專(zhuān)一性具有高度的立體專(zhuān)一性,要求是要求是順式共軛二烯，

16、高溫下可發(fā)生逆分解反應(yīng)順式共軛二烯，高溫下可發(fā)生逆分解反應(yīng))有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)20脂環(huán)烴脂環(huán)烴 常見(jiàn)環(huán)常見(jiàn)環(huán)(五元環(huán)和六元環(huán)五元環(huán)和六元環(huán))與烷烴類(lèi)似與烷烴類(lèi)似 , 小環(huán)小環(huán)(三元環(huán)、四元環(huán)三元環(huán)、四元環(huán))除具烷烴的反應(yīng)外還可除具烷烴的反應(yīng)外還可發(fā)生與烯烴類(lèi)似的加成反應(yīng)發(fā)生與烯烴類(lèi)似的加成反應(yīng). 注意開(kāi)環(huán)的位置注意開(kāi)環(huán)的位置 環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象： 一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：取代基處于取代基處于 e 鍵穩(wěn)定鍵穩(wěn)定二取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：二取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：大的取代基處于大的取代基處于 e 鍵鍵穩(wěn)定穩(wěn)定；處于；處于 e鍵的取代基

17、多鍵的取代基多者穩(wěn)定。者穩(wěn)定。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)21 寫(xiě)出下列化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：寫(xiě)出下列化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：124c6h5ch3ch3513(ch3)3coch3ch33o1ohhhhclhhch3有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)22對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu) 手性分子的判斷：通常只要當(dāng)一個(gè)分子既沒(méi)有對(duì)手性分子的判斷：通常只要當(dāng)一個(gè)分子既沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面又沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心，就可斷定分子具有手性。稱(chēng)面又沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心，就可斷定分子具有手性。 (1) 判斷飽和鍵的分子是否有手性：判斷飽和鍵的分子是否有手性：通?？词欠裼惺滞ǔ？词欠裼惺中蕴荚樱舴肿又行蕴荚?，若分子中只含一個(gè)只含一個(gè)手性碳原子，它一定是手性碳原子，它一定是手

18、性分子，存在一對(duì)對(duì)映體。手性分子，存在一對(duì)對(duì)映體。含兩個(gè)手性碳兩個(gè)不同手性碳2 n旋光異構(gòu)體數(shù)目：=2 2=4 個(gè)2 n - 1對(duì)映體數(shù)目：=2 2 - 1=2 對(duì)兩個(gè)相同手性碳旋光異構(gòu)體數(shù)目：3 個(gè)對(duì)映體數(shù)目： 1 對(duì)、內(nèi)消旋體 1個(gè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)23 (2) 含雜原子的對(duì)映異構(gòu)：含雜原子的對(duì)映異構(gòu)：ch3nc6h5c2h5ch2c5h6+cl-h3cpc6h5c2h5 (3) 含手性軸和手性面化合物：含手性軸和手性面化合物： 典型的含手性軸化合物典型的含手性軸化合物丙二烯型化合物：丙二烯型化合物：cccaabb兩端的不飽和碳原子只要有一個(gè)不飽和碳原子連有兩兩端的不飽和碳原子只要有一

19、個(gè)不飽和碳原子連有兩個(gè)相同的原子和基團(tuán)，那么，這個(gè)分子就沒(méi)有手性。個(gè)相同的原子和基團(tuán)，那么，這個(gè)分子就沒(méi)有手性。 同理，螺環(huán)化合物也是如此。注意多個(gè)螺環(huán)。同理，螺環(huán)化合物也是如此。注意多個(gè)螺環(huán)。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)24(4) 環(huán)狀化合物：環(huán)狀化合物： 1,3二取代環(huán)丁烷和二取代環(huán)丁烷和1,4 二取代環(huán)己烷（無(wú)論兩個(gè)二取代環(huán)己烷（無(wú)論兩個(gè)取代基相同與否，是順式還是反式）均因有對(duì)稱(chēng)面取代基相同與否，是順式還是反式）均因有對(duì)稱(chēng)面而無(wú)旋光性。而無(wú)旋光性。h3cch3hhh3cch3hhh3chch3h其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，只要是分其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，只要是分子中既無(wú)

20、對(duì)稱(chēng)面，也無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，分子就有旋光性。子中既無(wú)對(duì)稱(chēng)面，也無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，分子就有旋光性。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)25芳烴芳烴 1. 親電取代：鹵代親電取代：鹵代(x2/fe或或fex3)、磺化、硝化、磺化、硝化(hno3/h2so4) 、傅克烷基化、傅克烷基化(rx、烯烴或醇、烯烴或醇/h+)、傅克酰基化傅克?；?酰鹵、酸酐酰鹵、酸酐)芳環(huán)上親電取代反應(yīng)活性及定位規(guī)則芳環(huán)上親電取代反應(yīng)活性及定位規(guī)則 推電子基團(tuán)使苯環(huán)電子云密度增大，親電取代推電子基團(tuán)使苯環(huán)電子云密度增大，親電取代反應(yīng)活性增加，為鄰對(duì)位定位基；吸電子基團(tuán)反應(yīng)活性增加，為鄰對(duì)位定位基；吸電子基團(tuán)使苯環(huán)電子云密度降低，親電取代反應(yīng)活性降

21、使苯環(huán)電子云密度降低，親電取代反應(yīng)活性降低，除鹵素外均為間位定位基。低，除鹵素外均為間位定位基。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)262. 側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化(kmno4 cooh; mno2 cho; seo2將鄰位將鄰位ch2氧化為羰基氧化為羰基 )3. a a-h的鹵代的鹵代 4. 加成加成5. 芳香性芳香性 判斷依據(jù)：判斷依據(jù)： a. 必須是閉合的環(huán)狀共軛體系；必須是閉合的環(huán)狀共軛體系； b. 成環(huán)原子要共平面或接近共平面；成環(huán)原子要共平面或接近共平面； c. p p 電子必須符合電子必須符合4n + 2 的休克爾規(guī)則。的休克爾規(guī)則。 (1) 單環(huán)體系芳香性的判斷：?jiǎn)苇h(huán)體系芳香性的判斷：有機(jī)化合物的

22、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)27hh161, 6 位的兩個(gè)氫相互排斥成環(huán)原子不能共平面沒(méi)有芳香性ch2避免了1, 6 位氫原子間的排斥作用有芳香性(2) 稠環(huán)體系：稠環(huán)體系：成環(huán)原子接近或在一個(gè)平面上，仍可用休克爾規(guī)則判成環(huán)原子接近或在一個(gè)平面上，仍可用休克爾規(guī)則判斷斷 電子數(shù)1281010沒(méi)有芳香性沒(méi)有芳香性有芳香性有芳香性有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)28 3. 富烯及衍生物：富烯及衍生物：這類(lèi)化合物都具有較大的偶極矩，說(shuō)明它們的電荷這類(lèi)化合物都具有較大的偶極矩，說(shuō)明它們的電荷分離程度較大。因此，這類(lèi)化合物在用休克爾規(guī)則分離程度較大。因此，這類(lèi)化合物在用休克爾規(guī)則判斷其是否具有芳香性時(shí)，判斷其是否具有芳香性時(shí)，先將

23、分子寫(xiě)成偶極結(jié)構(gòu)先將分子寫(xiě)成偶極結(jié)構(gòu)式，式，分別對(duì)含有兩個(gè)電荷相反的共軛環(huán)進(jìn)行判斷，分別對(duì)含有兩個(gè)電荷相反的共軛環(huán)進(jìn)行判斷，若兩個(gè)環(huán)的若兩個(gè)環(huán)的電子數(shù)都符合電子數(shù)都符合 4 n + 2 的休克爾規(guī)則的休克爾規(guī)則，那么那么整個(gè)分子就具有芳香性。整個(gè)分子就具有芳香性。 電 子 數(shù)2 6有 芳 香 性 電 子 數(shù) 6 6有 芳 香 性有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)29鹵代烴鹵代烴 1. 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)(sn1,sn2) (1)與與h2o/oh-反應(yīng)生成醇反應(yīng)生成醇(2)與與rona反應(yīng)生成醚反應(yīng)生成醚(3)與與nh3反應(yīng)生成不同的胺反應(yīng)生成不同的胺(4)與與nacn反應(yīng)增加一個(gè)碳反應(yīng)增加一個(gè)碳(5

24、)與與agno3反應(yīng)生成反應(yīng)生成agx鑒別鹵代烴鑒別鹵代烴(6)與炔鈉反應(yīng)生成增長(zhǎng)碳鏈的炔烴與炔鈉反應(yīng)生成增長(zhǎng)碳鏈的炔烴(7)與與nai(丙酮丙酮)反應(yīng)制碘代烴反應(yīng)制碘代烴(8)與與-ch(cooc2h5)2反應(yīng)形成碳鍵反應(yīng)形成碳鍵有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)30發(fā)生發(fā)生sn1反應(yīng)的活潑順序是：反應(yīng)的活潑順序是：abcdsn1反應(yīng)：反應(yīng)：電子效應(yīng)電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。是影響反應(yīng)速率的主要因素。凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速可加速sn1反應(yīng)。反應(yīng)。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)31sn2反應(yīng)：空間效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。反應(yīng)：空間效

25、應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。、碳原子上烴基增多碳原子上烴基增多,不但不利于親核試劑從背不但不利于親核試劑從背后進(jìn)攻后進(jìn)攻,且造成過(guò)渡態(tài)擁擠且造成過(guò)渡態(tài)擁擠,從而使從而使sn2反應(yīng)活性降低反應(yīng)活性降低sn2反應(yīng)的活潑順序?yàn)椋悍磻?yīng)的活潑順序?yàn)椋?rxch3x2rx3rxabcd有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)32親核試劑的親核能力親核試劑的親核能力對(duì)具有相同進(jìn)攻原子的親核試劑，堿性愈強(qiáng)者，對(duì)具有相同進(jìn)攻原子的親核試劑，堿性愈強(qiáng)者， 其親核活性也愈強(qiáng)其親核活性也愈強(qiáng); ;同周期親核試劑，親核性大小與堿性強(qiáng)弱一致：同周期親核試劑，親核性大小與堿性強(qiáng)弱一致： c2h5oohc6h5och3coor3cr2nrof

26、帶負(fù)電荷的試劑的親核性比帶負(fù)電荷的試劑的親核性比相應(yīng)呈中性的試劑相應(yīng)呈中性的試劑大：大：oh- - h2o, ro- - roh有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)33同族元素：試劑的可極化性越大，其親核性也越強(qiáng)同族元素：試劑的可極化性越大，其親核性也越強(qiáng)fclbri ch3och3s下列親核試劑在質(zhì)子溶劑中與下列親核試劑在質(zhì)子溶劑中與ch3ch2i反應(yīng)，試比較反應(yīng)，試比較它們的反應(yīng)速率：它們的反應(yīng)速率：ch3ch2ch2oa.b.(ch3ch2ch2)3cc.(ch3ch2ch2)2n有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)342.消除反應(yīng)消除反應(yīng)(e1，e2) 按按e1反應(yīng)活性由大到小排列反應(yīng)活性由大到小排列adbc按按

27、e2反應(yīng)活性由大到小排列：反應(yīng)活性由大到小排列：ch3ch3brhhhch3ch3brhhhch3ch3brhhhbca有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)353.與金屬反應(yīng)與金屬反應(yīng) 與與mg和和li反應(yīng)對(duì)應(yīng)得到的格氏試劑和有機(jī)鋰試劑反應(yīng)對(duì)應(yīng)得到的格氏試劑和有機(jī)鋰試劑在合成上應(yīng)用廣泛在合成上應(yīng)用廣泛,可與含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng)可與含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng),與鹵與鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),與羰基、環(huán)氧化合物和與羰基、環(huán)氧化合物和co2發(fā)生發(fā)生親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng),加成產(chǎn)物再酸性水解可得碳鏈增長(zhǎng)的加成產(chǎn)物再酸性水解可得碳鏈增長(zhǎng)的醇和酸醇和酸.4.還原反應(yīng)還原反應(yīng) lialh4可還原所有鹵代烴為烴可還原所有

28、鹵代烴為烴有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)36醇醇 1. 醇的酸性醇的酸性 酸性小于水酸性小于水 醇的酸性：醇的酸性：ch3o-h 1 2 3如果在醇分子中如果在醇分子中引入引入具有具有-i效應(yīng)效應(yīng)的原子或基團(tuán)，的原子或基團(tuán)，其其酸性酸性將明顯將明顯增強(qiáng)增強(qiáng)。pka17 5.6ch3ch2oh cch2ohn烯醇類(lèi)烯醇類(lèi)化合物的化合物的酸性比醇酸性比醇類(lèi)化合物類(lèi)化合物強(qiáng)強(qiáng)的多。這是因的多。這是因?yàn)榱u基氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵發(fā)生共軛作用，為羥基氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而降低了氧原子上的電子云密度，使從而降低了氧原子上的電子云密度，使oh鍵的極鍵的極性增強(qiáng)所致。性增強(qiáng)所致。 h:r c

29、hcho有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)37若在若在r原子團(tuán)中含有雙鍵，特別是含羰基并與雙鍵原子團(tuán)中含有雙鍵，特別是含羰基并與雙鍵共軛時(shí)，其酸性則明顯增強(qiáng)。共軛時(shí)，其酸性則明顯增強(qiáng)。2. 醇羥基的反應(yīng)醇羥基的反應(yīng) 可與可與hx 、 socl2 、px3 、 px5反應(yīng)得到鹵代烴反應(yīng)得到鹵代烴與與socl2反應(yīng)時(shí)反應(yīng)時(shí)無(wú)吡啶得到構(gòu)型保持產(chǎn)物無(wú)吡啶得到構(gòu)型保持產(chǎn)物 有吡啶得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物有吡啶得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物還可與還可與rcooh 、hno3，h2so4 、 h3po4反應(yīng)得反應(yīng)得到酯到酯.有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)383. 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 分子內(nèi)脫水成烯分子內(nèi)脫水成烯消除消除分子間脫水成醚分子間脫水成醚取代

30、取代4. 氧化氧化 強(qiáng)氧化劑氧化：酸性高錳酸鉀、強(qiáng)氧化劑氧化：酸性高錳酸鉀、 酸性重鉻酸鉀或酸性重鉻酸鉀或鈉可將鈉可將10醇氧化成羧酸醇氧化成羧酸,將將20醇氧化成酮醇氧化成酮,30醇一般醇一般不被氧化。不被氧化。選擇性氧化：選擇性氧化：沙瑞特沙瑞特(sarret)試劑試劑cro3/c6h5n.有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)395. 鄰二醇的反應(yīng)鄰二醇的反應(yīng) (1)與氫氧化銅形成絡(luò)合物與氫氧化銅形成絡(luò)合物(2)可被可被hio4 、 pb(oac)4氧化氧化 a a-羥基酮羥基酮在相同的條件下也可被氧化在相同的條件下也可被氧化(3)在在h+存在下可發(fā)生頻那醇重排存在下可發(fā)生頻那醇重排酚酚 1.酚羥基的反

31、應(yīng)酚羥基的反應(yīng) (1)與與naoh反應(yīng)生成鹽反應(yīng)生成鹽 (2)與與fecl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)溶液發(fā)生顯色反應(yīng) (3)與與rx/oh-反應(yīng)生成酚醚。反應(yīng)生成酚醚。 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)402.芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng) (1)親電取代活性強(qiáng)：鹵代、硝化、磺化、傅克烷親電取代活性強(qiáng)：鹵代、硝化、磺化、傅克烷基化、傅克?；?、傅克酰基化 (2)與與chcl3/naoh/h2o反應(yīng)生成鄰羥基苯甲醛反應(yīng)生成鄰羥基苯甲醛(主主)和對(duì)羥基苯甲醛和對(duì)羥基苯甲醛(reimer-tiemann反應(yīng)反應(yīng))。 (3)與與hcho/h+發(fā)生羥甲基化反應(yīng)發(fā)生羥甲基化反應(yīng),可在羥基的鄰位可在羥基的鄰位和對(duì)位引入羥甲基和

32、對(duì)位引入羥甲基. (4)與與arn2+x發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成偶氮化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成偶氮化合物.3.氧化和還原：很容易被氧化氧化和還原：很容易被氧化有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)411. 與酸形成烊鹽與酸形成烊鹽2. 與與hi發(fā)生親核取代反應(yīng)生成醇和碘代烴，若發(fā)生親核取代反應(yīng)生成醇和碘代烴，若hi過(guò)過(guò)量，產(chǎn)物都是碘代烴量，產(chǎn)物都是碘代烴.3. 可被過(guò)氧酸氧化可被過(guò)氧酸氧化醚醚 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)421. 可與可與h2o/h+、rona、hx、nh3、hcn，rmgx發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)。發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)。2. 不對(duì)稱(chēng)的環(huán)氧化合物發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)，酸催化時(shí)不對(duì)稱(chēng)的環(huán)氧化合物發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)，酸催化時(shí)親核試劑進(jìn)

33、攻取代較多的環(huán)碳原子親核試劑進(jìn)攻取代較多的環(huán)碳原子(c+穩(wěn)定性穩(wěn)定性)，堿，堿催化時(shí)親核試劑進(jìn)攻取代較少的環(huán)碳原子催化時(shí)親核試劑進(jìn)攻取代較少的環(huán)碳原子(空間位阻空間位阻小小)。環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)43醛和酮醛和酮一、一、 親核加成親核加成 1. 含含c的親核試劑的親核試劑 (1) -cn a a-羥基腈羥基腈 a a-羥基酸羥基酸 b b-氨基醇氨基醇 (2) -ccr 炔醇的合成炔醇的合成 (3) 有機(jī)金屬試劑有機(jī)金屬試劑 各級(jí)醇的合成各級(jí)醇的合成 (4) witting試劑試劑 c=c的形成的形成 2. 含含o, s的親核試劑的親核試劑 roh, h2o 和和nah

34、so3 3. 含含n的親核試劑的親核試劑 (1)rnh2 和和ynh2 (2) r2nh 羰基的保護(hù)羰基的保護(hù) 醛酮的分離純化醛酮的分離純化 亞胺及其衍生物的形成亞胺及其衍生物的形成 烯胺的形成烯胺的形成 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)44 親核加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于羰基化合物本身親核加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于羰基化合物本身的結(jié)構(gòu)，即羰基碳原子的正電荷量。的結(jié)構(gòu)，即羰基碳原子的正電荷量。 而羰基碳原子的正電荷量又取決于取代基的電子而羰基碳原子的正電荷量又取決于取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。效應(yīng)和空間效應(yīng)。 當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使羰基碳原子的正當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使羰基碳原子的正電性增大，反應(yīng)

35、活性增強(qiáng)；反之，反應(yīng)活性減弱。電性增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)；反之，反應(yīng)活性減弱。 當(dāng)連有能與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)時(shí)，因共軛效應(yīng)當(dāng)連有能與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié)果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應(yīng)活的結(jié)果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應(yīng)活性降低。性降低。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)45adcba.chono2chob.c.choch3d.chocladcb按親核加成反應(yīng)的活潑順序排列：按親核加成反應(yīng)的活潑順序排列：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)46如果如果r或或r是手性基團(tuán)，是手性基團(tuán)，nu進(jìn)攻進(jìn)攻羰基兩邊的機(jī)會(huì)羰基兩邊的機(jī)會(huì)不均等。不均等。立體化學(xué)立體化學(xué) 克拉姆克拉姆(cram)規(guī)律規(guī)律:

36、非對(duì)稱(chēng)的醛和酮與非對(duì)稱(chēng)的醛和酮與親核試劑親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，總是取發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，總是取羰基與其羰基與其a a-碳上最大的基碳上最大的基團(tuán)擺放成反位團(tuán)擺放成反位(r-l重疊重疊)構(gòu)象構(gòu)象，反應(yīng)中，反應(yīng)中，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（s）一邊接近分子一邊接近分子。nu- sormlsohrmlnu有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)47二、還原反應(yīng)二、還原反應(yīng)1. 還原成醇還原成醇1) 催化還原催化還原 2) 金屬氫化物加氫金屬氫化物加氫 3) 乙硼烷還原乙硼烷還原 4) 異丙醇鋁和異丙醇異丙醇鋁和異丙醇 2. 還原成烴還原成烴co hsch2ch2sh bf3c s

37、s 瑞尼ni h2ch2 nh2nh2/koh 二縮乙二醇 ch2 zn-hg, hclch2 酸性介質(zhì)酸性介質(zhì) 堿性介質(zhì)堿性介質(zhì) 中性中性介質(zhì)介質(zhì) 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)48三、氧化反應(yīng)三、氧化反應(yīng)1) 醛可被托倫試劑、費(fèi)林試劑等弱氧化劑氧化醛可被托倫試劑、費(fèi)林試劑等弱氧化劑氧化,也也可被強(qiáng)氧化劑氧化均得到羧酸可被強(qiáng)氧化劑氧化均得到羧酸. 2) 酮一般不被氧化酮一般不被氧化,在劇烈的氧化條件下可被氧化在劇烈的氧化條件下可被氧化生成碳鏈斷裂的羧酸，還可被過(guò)氧酸氧化成酯生成碳鏈斷裂的羧酸，還可被過(guò)氧酸氧化成酯(貝貝耶爾耶爾-維林格重排維林格重排)r1cr2orcoohor1cor2or1ocr2o+ coohoh3ccoohof3ccoohocooho(mcpba)cl常用過(guò)氧酸：常用過(guò)氧酸：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)49四、歧化反應(yīng)四、歧化反應(yīng)-h 的醛在強(qiáng)堿下共熱，一醛被氧