工業(yè)在線質(zhì)譜儀的組成、工作原理與應(yīng)用現(xiàn)狀

1、工業(yè)在線質(zhì)譜儀的組成、工作原理與應(yīng)用現(xiàn)狀自上世紀(jì)70年代，表面離子化質(zhì)譜出現(xiàn)之后，基于多種不同技術(shù)的工業(yè)在線質(zhì)譜儀紛紛涌現(xiàn)。特別是隨著空氣動力學(xué)透鏡進(jìn)樣技術(shù)的發(fā)展，在線質(zhì)譜技術(shù)也日趨成熟起來。如今，高分辨率質(zhì)譜儀中不僅能準(zhǔn)確測定分子質(zhì)量，而且可以確定化合物的化學(xué)式和進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。下面僅從組成結(jié)構(gòu)、工作原理和應(yīng)用現(xiàn)狀，對工業(yè)在線質(zhì)譜儀進(jìn)行簡單介紹。一、組成結(jié)構(gòu)質(zhì)譜儀又稱質(zhì)譜計。通過對同一樣品中不同質(zhì)荷比的離子在電磁場中產(chǎn)生不同的程度偏轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)樣品成分定性和定量檢測。與傳統(tǒng)的離線質(zhì)譜儀相比，工業(yè)在線質(zhì)譜儀的在線直接進(jìn)樣或在線樣品收集一般不需要對樣品進(jìn)行前處理，省卻了大量的采樣等復(fù)雜過程，對于保持顆

2、粒物的原始組成及快速分析具有重要的意義。如圖1所示，工業(yè)在線質(zhì)譜儀一般由檢測系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電學(xué)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)構(gòu)成。檢測系統(tǒng)由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測器組成。圖1 工業(yè)在線質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖1.進(jìn)樣系統(tǒng)：常見有兩種，一是多路進(jìn)樣閥系統(tǒng)，可同時引進(jìn)幾十個取樣點(diǎn)，由氣動馬達(dá)或步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動選擇樣品進(jìn)入離子源。二是電磁閥進(jìn)樣系統(tǒng)，通過電磁閥對樣品進(jìn)行選擇。進(jìn)樣方法通常也有兩種，一種是擴(kuò)散法，適用于氣體或易揮發(fā)性液體；另一種是直接插入探針法，適用于低揮發(fā)度樣品如高沸點(diǎn)液體及固體,對易分解樣品,通常使用衍生法將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定化合物后再進(jìn)樣。整個系統(tǒng)對進(jìn)樣的要求是重復(fù)性、不引起真空度降低。進(jìn)樣

3、的步驟大致為注入樣品、貯樣、抽真空、加熱、樣品蒸發(fā)、最后進(jìn)入高真空離子源。2.離子源：使樣品電離成離子，并將離子匯聚成有一定能量和一定幾何形狀的離子束的裝置。實(shí)現(xiàn)樣品離子化過程的方法叫離子化方法。常見的離子化方法有電子轟擊電離、化學(xué)電離、快原子轟擊、電噴霧電離、大氣壓化學(xué)電離和基質(zhì)輔助激光解吸電離。工業(yè)質(zhì)譜儀基本采用電子轟擊離子源，如圖2所示。圖2 電子轟擊離子源示意圖3.質(zhì)量分析器：使離子源中產(chǎn)生的離子按照質(zhì)荷比(m/z)大小分開。常見的質(zhì)量分析器有磁偏轉(zhuǎn)型質(zhì)量分析器、飛行時間質(zhì)量分析器、四級桿質(zhì)量分析器、離子阱質(zhì)量分析器、加速質(zhì)譜器等。（1）磁偏轉(zhuǎn)型質(zhì)量分析器，其核心部件是電磁鐵。它是根據(jù)

4、帶電粒子在磁場中運(yùn)動，受到磁場力的作用會發(fā)生偏轉(zhuǎn)的原理而設(shè)計。其結(jié)構(gòu)多采用扇形設(shè)計，一般固定粒子通道的偏轉(zhuǎn)半徑，通過改變磁場強(qiáng)度或者加速電壓，使粒子束按照質(zhì)荷比分離依次通過粒子通道，到達(dá)檢測器。磁偏轉(zhuǎn)型質(zhì)量分析器又分單聚焦分析器和雙聚焦分析器。單聚焦分析器，只能把質(zhì)荷比相同而入射方向不同的離子聚焦，對于能力不同的離子卻不能實(shí)現(xiàn)聚焦，因此儀器的分辨率不理想。與單聚焦分析器相比，雙聚焦分析器設(shè)法在電場和磁場中對產(chǎn)生能量色散的離子做補(bǔ)償，就可以實(shí)現(xiàn)方向聚焦和能量聚焦。雙聚焦分析器的優(yōu)點(diǎn)是分辨率高，缺點(diǎn)是掃描速度慢，操作調(diào)整比較困難，同時造價也較為昂貴，在工業(yè)上應(yīng)用不廣。（2）飛行時間質(zhì)量分析器，它是

5、根據(jù)攜帶相同能量的不同質(zhì)荷比的帶電離子在飄移管中飛行，由于質(zhì)量不同離子的飛行速度不同，在飛過相同的距離到達(dá)檢測器時的時間便會不同的原理來工作的。（3）四級桿質(zhì)量分析器，它是通過對構(gòu)成類長方體區(qū)域的平行的四根金屬圓桿通電，產(chǎn)生成類似馬鞍的交變電場，以不同頻率掃描具有不同質(zhì)荷比的帶電粒子，從而對粒子質(zhì)量進(jìn)行選擇，故該分析器有稱為質(zhì)量掃描或質(zhì)量選擇器。這種質(zhì)量分析器，結(jié)構(gòu)簡單，掃描速度快，控制也相對簡單，但桿體容易受到污染，維護(hù)難度較大,其性能指標(biāo)在動態(tài)質(zhì)譜儀中較好,也是目前應(yīng)用最廣和最具發(fā)展前景的質(zhì)量分析器。（4）離子阱質(zhì)量分析器，其外側(cè)由兩個雙曲線型邊緣的端蓋構(gòu)成，中間為一個環(huán)形電極所構(gòu)成的空間

6、，它們的內(nèi)表面是雙曲面，離子阱內(nèi)的粒子在此空間內(nèi)作復(fù)雜的圓周運(yùn)動，針對內(nèi)部單個粒子運(yùn)動，該分析器會做行為模擬，從而得到分析結(jié)果。（5）加速質(zhì)譜器，主要應(yīng)用于地球科學(xué)、考古學(xué)等領(lǐng)域，對類碳-14長壽命宇宙成因放射性核素進(jìn)行測量，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，在此不做敘述。4.離子檢測器：對被分離的離子束按照質(zhì)荷比大小接收和檢測。其接收和檢測方法主要有直接電測法和二次效應(yīng)電測法。直接電流法：離子流直接為金屬電機(jī)所接收，用電化學(xué)方法記錄離子流。例如，用法拉第或平板電機(jī)作為離子接收器。二次效應(yīng)電測法則利用離子引起的二次效應(yīng)，產(chǎn)生二次電子或光子，再用倍增器或電化學(xué)方法記錄電子流。以法拉第筒檢測器為例舉例。如圖3為一種法

7、拉第筒檢測器示意圖。通過入口縫隙的離子相繼經(jīng)過離子抑制極和二次電子抑制極（施加與加速離子記性相同的電壓），進(jìn)入筒內(nèi)到達(dá)離子接收器。圖3 法拉第筒檢測器5.真空系統(tǒng)：質(zhì)譜儀的離子源、質(zhì)量分析器及檢測器工作時，必須處于高真空狀態(tài)，離子源的真空度一般應(yīng)小于10-3Pa質(zhì)量分析器應(yīng)小于10-4Pa。若真空度低會引起額外的離子、分子反應(yīng)，會改變裂解模型，使質(zhì)譜解釋復(fù)雜化，使本底增高，干擾質(zhì)譜圖，影響離子源中電子束的正常調(diào)節(jié)，會使大量氧燒壞離子源的燈絲，同時用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電等不良后果。二、工作原理質(zhì)譜儀的工作原理：源于不同物質(zhì)被離子化之后所表現(xiàn)出各異的質(zhì)量譜圖，而譜峰強(qiáng)度與其所代表的化合

8、物含量相關(guān)，基于此可對物質(zhì)組成成分和結(jié)構(gòu)做定性和定量分析。以磁偏轉(zhuǎn)型質(zhì)量分析器為例，實(shí)際應(yīng)用中，樣品由進(jìn)樣系統(tǒng)導(dǎo)入真空離子源，在離子源中被電離成正、負(fù)離子。離子束自離子源飛出后，在加速電場（800-8000V）的作用下，使得質(zhì)量為m的正離子獲得速度，沿著直線方向運(yùn)動，在一定加速電壓下，離子的運(yùn)動速度與質(zhì)量m有關(guān)。具備一定動能的正離子進(jìn)入垂直于離子速度方向的均勻磁場（質(zhì)量分析器）時，將改變運(yùn)動方向作圓周運(yùn)動。令圓周運(yùn)動的向心力與洛倫磁力相等，推導(dǎo)出磁分析器質(zhì)譜方程:mz=HR22U,其中R為離子作圓周運(yùn)動的軌道半徑，H為磁場強(qiáng)度，m、z分別為離子質(zhì)量和電荷量，U為加速電壓。由此可見，離子在磁場內(nèi)

9、運(yùn)動半徑R與m/z、U、H有關(guān)。在一定的U和H 的條件下，某些具有一定質(zhì)荷比m/z的正離子才能以運(yùn)動半徑R的軌道到達(dá)檢測器。若H、R固定，mz1U，若U、R固定，mzH2,因此只要連續(xù)改變加速電壓U或磁場強(qiáng)度H，就能使具有不同質(zhì)荷比的離子依順序到達(dá)檢測器，從而產(chǎn)生信號得到質(zhì)譜圖。整個過程中，真空系統(tǒng)提供和維持質(zhì)譜儀正常工作所需的高真空，通常在10-3至10-9Pa；電學(xué)系統(tǒng)為質(zhì)譜儀的每一個部件提供電源和控制電路；數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)快速、高效地計算和處理質(zhì)譜儀獲得的大量數(shù)據(jù)，并承擔(dān)儀器控制的任務(wù)。質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)如表1所示。質(zhì)譜儀性能指標(biāo)基本含義質(zhì)量范圍MR(Mass Range)質(zhì)譜儀能夠測量的

10、離子質(zhì)量下限與上限之間的一個范圍。實(shí)際上質(zhì)量范圍的下限從O開始，決定了可測量樣品的分子量。分辨率R(resolution)指在給定樣品的條件下，儀器對相鄰兩個質(zhì)譜峰的區(qū)分能力。其物理意義是儀器在質(zhì)量數(shù)附近能夠分辨的最小相對質(zhì)量差。靈敏度S(Sensitivity)質(zhì)譜儀對樣品量感測能力的評定指標(biāo)，是指在規(guī)定條件下，對選定化合物產(chǎn)生的某一質(zhì)譜峰，儀器對單位樣品所產(chǎn)生的響應(yīng)值。檢出限LD(Limit of detection)質(zhì)譜儀可檢出的樣品最小含量或最小濃度，是表征和評價質(zhì)譜儀最小檢測能力的重要指標(biāo)。表 1 質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)三、應(yīng)用現(xiàn)狀基于物質(zhì)分子式、相對分子質(zhì)量和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的測定，質(zhì)譜技術(shù)

11、廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、治金、地理、探礦、軍事、環(huán)境、能源、醫(yī)藥、刑偵科學(xué)、食品安全、生命科學(xué)、材料科學(xué)等各個領(lǐng)域。在線質(zhì)譜儀又因其自動化程度高、分析速度快、測量范圍廣、儀器穩(wěn)定、可靠性和靈敏度高以及分離和鑒定同時進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)，不斷地拓展著質(zhì)譜技術(shù)的應(yīng)用范圍。在石油化工領(lǐng)域，在線質(zhì)譜儀可應(yīng)用于乙烯裂解，催化劑活性評價，烯烴生產(chǎn)以及合成氨、甲醇裝置等一些反應(yīng)劇烈和需要快速進(jìn)行在線分析的場合。而快速、準(zhǔn)確、全面的氣體分析首選技術(shù)的基礎(chǔ)是實(shí)時掃描磁扇質(zhì)譜技術(shù)。利用這種技術(shù)，氣體可以通過一個多流路進(jìn)樣閥源源不斷的從取樣系統(tǒng)到達(dá)離子源。在這里，氣體分子被離子化和碎片化。離子被高能加速后進(jìn)入電磁質(zhì)量分析器，最

12、后進(jìn)入檢測器。分子碎片能夠產(chǎn)生重復(fù)性極好的“指紋”譜圖，這可以讓具有相似分子量的氣體被精確測量而不受干擾。磁扇式在線質(zhì)譜儀的耐用性和容錯性設(shè)計在顯著降低維護(hù)要求的同時，可以保證99.7%以上的投用率。目前，這方面較為先進(jìn)的在線質(zhì)譜儀可以在1至20秒內(nèi)對每個樣品進(jìn)行采樣，并準(zhǔn)確反映工藝動態(tài)，從而對氣體進(jìn)行全組分分析，為先進(jìn)過程控制系統(tǒng)提供更多數(shù)據(jù)。在環(huán)境監(jiān)測和有毒揮發(fā)性有機(jī)物泄露監(jiān)測方面，有各種形式的捕獲裝置包括真空罐（蘇瑪罐）、可揮發(fā)性有機(jī)物報警器或吹掃和捕獲裝置，收集到的樣品需要送往環(huán)境實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。但這些技術(shù)和方法都不能提供滿足訴訟依據(jù)要求的時間和空間的分辯率。在線環(huán)境質(zhì)譜儀能夠在15分

13、鐘以內(nèi)監(jiān)測100個以上的取樣點(diǎn)，并在0.01至1ppm精度范圍內(nèi)檢測特定物質(zhì)。憑借其速度和精度，它可監(jiān)測所有關(guān)鍵區(qū)域的短時泄漏，并提供準(zhǔn)確的8小時的時間加權(quán)平均接觸數(shù)據(jù)。由于工業(yè)現(xiàn)場具有大量可用的取樣點(diǎn)，許多取樣點(diǎn)位于靠近潛在泄漏點(diǎn)的地方，如：閥桿處等，基于在線質(zhì)譜技術(shù)的檢測使得技術(shù)人員在有毒危害發(fā)生之前進(jìn)行泄漏檢測和修復(fù)。盡管出于保護(hù)人員和符合環(huán)保法規(guī)是安裝這種裝置的主要目的，但其使用效果往往超越了對泄漏防護(hù)的要求。如圖4，美國的前哨環(huán)境質(zhì)譜儀是目前較為先進(jìn)的環(huán)境檢測質(zhì)譜儀。 圖4 美國前哨環(huán)境質(zhì)譜儀在煉鋼領(lǐng)域，在線質(zhì)譜儀可以提高特種鋼工藝中低碳鋼的生產(chǎn)量。低碳鋼的生產(chǎn)需使用真空脫碳工藝。此

14、過程要求連續(xù)、快速獲得鋼爐廢氣成分的準(zhǔn)確信息。順磁分析儀用來測量O2，熱導(dǎo)分析儀用來測量H2，非色散紅外分析儀用來測量CO和CO2，這些氣體的取樣只能在大氣壓下進(jìn)行。而在真空煉鋼過程中，爐內(nèi)壓強(qiáng)會在20至30分鐘內(nèi)發(fā)生劇烈變化，故傳統(tǒng)取樣只能在煉鋼流水線較遠(yuǎn)的下游進(jìn)行。當(dāng)分析數(shù)據(jù)出來之后，爐內(nèi)氣體早已被排出，此時控制系統(tǒng)不得不根據(jù)歷史數(shù)據(jù)進(jìn)行操作。整個過程分析儀器響應(yīng)緩慢，同時維護(hù)這些儀器的運(yùn)轉(zhuǎn)也增加了工廠的負(fù)擔(dān)。而且，這三種分析儀也不能分析惰性氣體，最后所產(chǎn)生的誤差是所有分析儀器誤差的總和。與此形成對比的是，在線質(zhì)譜儀工作在高真空，所以它是真空過程理想的檢測儀器。實(shí)踐中它以秒為單位來檢測H2

15、 、CO 、N2、O2、Ar和CO2含量，確保工廠控制系統(tǒng)使用的都是實(shí)時更新的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。在生物技術(shù)產(chǎn)業(yè)，自上世紀(jì)80年代以來，在線質(zhì)譜技術(shù)一直被用于監(jiān)測發(fā)酵罐和生物反應(yīng)器進(jìn)出的氣體成分。這些準(zhǔn)確的監(jiān)測數(shù)據(jù)，使得針對被污染的生物進(jìn)行預(yù)篩選成為可能，與此同時還可以得到關(guān)于培養(yǎng)體的呼吸氣體和營養(yǎng)成分的實(shí)時信息。此外，該類技術(shù)還可以在不需要提取樣本的情況下，為所構(gòu)建的狀態(tài)方程提供輸入端數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)對細(xì)胞質(zhì)量、葡萄糖消耗率、底物濃度、酒精生產(chǎn)率和產(chǎn)物抑制的及時估計。最引起關(guān)注的是，所得到的監(jiān)測數(shù)據(jù)可以用于訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和混合模型、確定和量化需要去除環(huán)境依從性的物種以及確定新分子物種。目前，行業(yè)內(nèi)正發(fā)展新型在

16、線質(zhì)譜儀，確保其在惡劣環(huán)境下閉環(huán)控制的穩(wěn)定性。在食品方面，在線質(zhì)譜儀可以監(jiān)測食品加工中的三聚氰胺及其水解產(chǎn)物，幫助繪制譜圖和相對含量。2007年7月，美國國家食品安全與技術(shù)中心開始使用配備了Thermo Scientific AccelaTM高速液相系統(tǒng)的TSQ Quantum三重四極桿質(zhì)譜儀, 建立監(jiān)測加工食品中的三聚氰胺及其水解產(chǎn)物的液相色譜2串聯(lián)質(zhì)譜方法。丹麥羅斯基斯一實(shí)驗(yàn)室發(fā)明一種帶有質(zhì)譜儀的空調(diào)裝置。該裝置可繪制產(chǎn)品中60多種元素的相對含量，可與農(nóng)產(chǎn)品樣品的質(zhì)譜儀圖譜進(jìn)行對比，從而可得知這些農(nóng)產(chǎn)品有無化肥與農(nóng)藥殘留物，確認(rèn)是否是不含化肥與農(nóng)藥殘留物的真正綠色食品,從而可以識別流通領(lǐng)域

17、中商販給偽劣農(nóng)產(chǎn)品貼上“綠色食品”的偽劣綠色食品。在醫(yī)藥領(lǐng)域，近年來由于液相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的迅猛發(fā)展，使得目前質(zhì)譜尤其是串聯(lián)質(zhì)譜已成為中藥代謝物研究和檢測的重要工具。藥物代謝研究是藥物開發(fā)過程中非常重要的一步，通常的做法是首先收集樣品，用溶劑提取或柱色譜或高壓液相色譜制備得到純品，再進(jìn)一步對原藥和代謝物進(jìn)行紫外、紅外、質(zhì)譜、核磁共振等光譜分析，推斷代謝物的結(jié)構(gòu)。液相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用大大節(jié)省了樣品處理和提取工作，同時由于采用串聯(lián)質(zhì)譜檢測和圖譜解析可以了解母體藥物的代謝產(chǎn)物。 在刑事科技方面，質(zhì)譜儀能分辨同一元素的同位素，更能識別不同元素和化合物，只要是分析物質(zhì)成分的場合都可應(yīng)用在公安上物證檢驗(yàn)

18、，分析物證的成分，當(dāng)然也在其應(yīng)用范圍之內(nèi)，但在公安物證檢驗(yàn)技術(shù)上有其特殊要求所用的物證樣品是微量的，甚至是超微量的樣品是復(fù)雜的混合物，一般分析法難于完成。而分析速度快準(zhǔn)確率的高質(zhì)譜分析技術(shù)都能滿足這些要求，這對刑偵技術(shù)部門來說有著重要意義。 在地質(zhì)方面，伴隨現(xiàn)代鉆井技術(shù)的飛速發(fā)展，愈加要求錄井公司能夠提供更加迅捷的多方面錄井資料，基于這種情況，法國地質(zhì)服務(wù)公司開展了能夠應(yīng)用于現(xiàn)場的同位素質(zhì)譜儀的研制工作。該套儀器的研制，充分利用了同位素質(zhì)譜技術(shù)的檢測原理，為現(xiàn)場錄井烴類氣體檢測增加了有效的輔助手段。具有相同質(zhì)子數(shù)、不同中子數(shù)或不同質(zhì)量數(shù)的同一化學(xué)元素的不同核素互為同位素、同種元素的各種同位素質(zhì)

19、量不同、但化學(xué)性質(zhì)兒乎相同、因此可以通過測量氣體的同位素得到具有相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的烴類氣體質(zhì)量濃度。隨著我國科學(xué)儀器行業(yè)的快速發(fā)展，以及國產(chǎn)高端科學(xué)儀器不斷研制成功并推向市場，工業(yè)過程質(zhì)譜的應(yīng)用需求在不斷擴(kuò)大。作為國產(chǎn)化防爆在線質(zhì)譜儀在國內(nèi)大型石化裝置上的首套成功應(yīng)用案例，聚光科技研發(fā)的Mars-550打破了該領(lǐng)域進(jìn)口儀器的壟斷，為國產(chǎn)高端分析儀在復(fù)雜工業(yè)過程分析解決方案中的應(yīng)用提供了有力支撐。就Mars-550在線質(zhì)譜儀對外宣稱的技術(shù)優(yōu)勢有，獨(dú)特的一級減壓系統(tǒng)，降低樣品傳輸時間；獨(dú)特的電離方式，保證樣品離子化穩(wěn)定性；全自動程序溫控，保證進(jìn)樣穩(wěn)定性；高精度電子壓力控制技術(shù)，保證進(jìn)樣穩(wěn)定性；正壓防爆

20、，安全應(yīng)用于各類危險環(huán)境；穩(wěn)定性和重復(fù)性；準(zhǔn)確度高等?？偟膩碚f，工業(yè)在線質(zhì)譜儀的應(yīng)用呈現(xiàn)出以下幾個特點(diǎn)。一是應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步全方位拓展。隨著近代物理學(xué)、真空技術(shù)、材料科學(xué)、計算機(jī)及精密機(jī)械等方面的進(jìn)展，質(zhì)譜分析技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域不斷地擴(kuò)展。例如，地外星球探測器進(jìn)行科學(xué)探測、化學(xué)和生物武器現(xiàn)場檢測與防護(hù)、野外生態(tài)環(huán)境現(xiàn)場實(shí)時監(jiān)測、人民健康和食品安全現(xiàn)場診斷等應(yīng)用都需要用到在線質(zhì)譜儀。以前只有實(shí)驗(yàn)室內(nèi)大型質(zhì)譜儀才可以進(jìn)行的工作，現(xiàn)在在小型質(zhì)譜儀的幫助下，這些工作在室外、工地、野外均可完成。二是朝著小型化、經(jīng)濟(jì)型、低能耗方向發(fā)展。與傳統(tǒng)質(zhì)譜儀相比，在線質(zhì)譜儀在保證各項性能指標(biāo)的基礎(chǔ)上，采取各種替代技術(shù)方案以降低功耗、減少體積和減輕重量以