紅外的基團(tuán)頻率和特征吸收峰

1、物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映， 譜圖中的吸收峰與分子中各基 團(tuán)的振動(dòng)形式相對(duì)應(yīng)。 多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系， 一般 是通過實(shí)驗(yàn)手段得到。這就是通過比較大量已知化合物的紅外光譜， 從中總結(jié)出各種基團(tuán)的吸收規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明，組成分子的各種基團(tuán)， 如0-H、N-H、C-H C=C C=OH和C 等，都有自己的特定的紅外吸 收區(qū)域， 分子的其它部分對(duì)其吸收位置影響較小。 通常把這種能代表 及存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率， 其所在的位置一般 又稱為特征吸收峰。一、基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)(一)基團(tuán)頻率區(qū)中紅外光譜區(qū)可分成 4000 cm-1 1300 cm-1和1800cm-1(130

2、0cm-1 ) 600 cm-1 兩個(gè)區(qū)域。最有分析價(jià)值的基團(tuán)頻率在 4000 cm-1 1300 cm-1 之 間，這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸 縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)， 常用于鑒定官能團(tuán)。在 1800 cm-1 (1300 cm-1 )600 cm-1 區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動(dòng)外， 還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。 這種振動(dòng)與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 當(dāng)分 子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)， 該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異， 并顯示出分子特征。 這種情況就像人的指紋一樣， 因此稱為指紋區(qū)。 指紋區(qū)對(duì)于指認(rèn)結(jié)構(gòu) 類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證。 基團(tuán)頻

3、率區(qū)可分為三個(gè)區(qū)域：(1) 4000 2500 cm-1 X-H伸縮振動(dòng)區(qū)，X可以是0、H、C或S 等原子。0-H 基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 3650 3200 cm-1 范圍內(nèi)，它可以作為 判斷有無(wú)醇類、 酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。 當(dāng)醇和酚溶于非極性溶 劑(如 CCR),濃度于 O.OImol. dm-3 時(shí)，在 3650 3580 cm-1 處出現(xiàn) 游離 0-H 基的伸縮振動(dòng)吸收， 峰形尖銳， 且沒有其它吸收峰干擾， 易 于識(shí)別。當(dāng)試樣濃度增加時(shí)，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象， 0-H 基的伸 縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)方向位移， 在 3400 3200 cm-1 出現(xiàn)一個(gè)寬而 強(qiáng)的吸收峰。胺和酰胺的 N

4、-H伸縮振動(dòng)也出現(xiàn)在35003100 cm-1 因此，可能會(huì)對(duì) 0-H 伸縮振動(dòng)有干擾 C-H 的伸縮振動(dòng)可分為飽和和 不飽和的兩種。飽和的 C-H 伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 3000 cm-1 以下，約 30002800 cm-1 ，取代基對(duì)它們影響很小。如 -CH3 基的伸縮吸收出 現(xiàn)在2960 cm-1和2876 cm-1附近；-CH2基的吸收在2930 cm-1和 2850 cm-1 附近； (不是炔烴)基的吸收基出現(xiàn)在 2890 cm-1 附 近，但強(qiáng)度很弱。不飽和的 C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000 cm-1以上，以 此來(lái)判別化合物中是否含有不飽和的 C-H鍵。苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動(dòng) 出現(xiàn)在30

5、30 cm-1附近，它的特征是強(qiáng)度比飽和的 C-H漿稍弱，但譜 帶比較尖銳。不飽和的雙鍵二C-H的吸收出現(xiàn)在30103040 cm-1范圍內(nèi)，末端二CH2的吸收出現(xiàn)在 3085 cm-1 附近。叁鍵 上的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在更高的區(qū)域(3300 cm-1 )附 近。（ 2）25001900 為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。主要包括-C、-C 等等叁鍵的伸縮振動(dòng)，以及-C =c=c-c=c=o 等累積雙鍵的不對(duì)稱性伸縮振動(dòng)。對(duì)于炔烴類化合物，可以分成R-C 和R -C -R兩種類型，R-C 的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在21002140 cm-1附近，R -C -R出現(xiàn)在21902260 cm-1附近。如果是R-C -R

6、, 因?yàn)榉肿邮菍?duì)稱， 則為非紅外活性。 -C 基的 縮振動(dòng)在非共軛的情 況下出現(xiàn)在 22402260 cm-1 附近。當(dāng)與不飽和鍵或芳香核共軛時(shí)， 該峰位移到 22202230 cm-1 附近。若分子中含有 C、 H、 N 原子， -C 基吸收比較強(qiáng)而尖銳。若分子中含有 O 原子，且 O 原子離 -C 基越近， -C 基的吸收越弱，甚至觀察不到。（3）19001200 cm-1 為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) 該區(qū)域重要包括三種伸縮振動(dòng)： C=0伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在19001650 cm-1，是紅外光譜中很特 征的且往往是最強(qiáng)的吸收，以此很容易判斷酮類、 醛類、酸類、 酯類 以及酸酐等有機(jī)化合物。 酸酐的羰基吸收

7、帶由于振動(dòng)耦合而呈現(xiàn)雙峰。 C二Cf申縮振動(dòng)。烯烴 的C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在16801620cm-1， 一般很弱。單核芳烴的 C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1600 cm-1和1500 cm- 附近，有兩個(gè)峰，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，用于確認(rèn)有無(wú)芳核的存在。 苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在20001650 cm-1范圍，是C-H 面外和C=C面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收，雖然強(qiáng)度很弱，但它們的吸收 面貌在表征芳核取代類型上是有用的。(二)指紋區(qū)1. 1800 (1300) 900 cm-1 區(qū)域是 C-O C-N、C-F C-P C-S P-O Si-O 等單鍵的伸縮振動(dòng)和 C=S、 S=O、P=O 等雙鍵的伸縮振動(dòng)

8、吸收。 其中cm-1 的譜帶為甲基的 -H 對(duì)稱彎曲振動(dòng)，對(duì)識(shí)別甲基十分有用，C-O的伸縮振動(dòng)13001000 cm-1 ,是該區(qū)域最強(qiáng)的峰，也 較易識(shí)別。2.900650 cm-1 區(qū)域的某些吸收峰可用來(lái)確認(rèn)化合物的順反構(gòu) 型。例如，烯烴的 =C-H 面外變形振動(dòng)出現(xiàn)的位置，很大程度上決定 于雙鍵的取代情況。對(duì)于RCH二CH2吉構(gòu)，在990 cm-1和910 cm-1出 現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)峰；為 RC二CRH吉構(gòu)是，其順、反構(gòu)型分別在 690 cm-1和 970 cm-1 出現(xiàn)吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。二、常見官能團(tuán)的特征吸收頻率 基團(tuán)頻率主要是由基團(tuán)中原子的質(zhì)量和原子間的化學(xué)鍵力常數(shù)

9、決定。然而，分子內(nèi)部吉構(gòu)和外部環(huán)境的改變對(duì)它都有影響，因而同 樣的基團(tuán)在不同的分子和不同的外界環(huán)境中， 基團(tuán)頻率可能會(huì)有一個(gè) 較大的范圍。 因此了解影響基團(tuán)頻率的因素， 對(duì)解析紅外光譜和推斷 分子吉構(gòu)都十分有用。影響基團(tuán)頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。 內(nèi)部因素：1. 電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)、 共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)， 它們都是由于化學(xué)鍵的電 子分布不均勻引起的。（ 1）誘導(dǎo)效應(yīng)（ I 效應(yīng)）由于取代基具有不同的電負(fù)性， 通過靜電誘導(dǎo)作用， 引起分子中 電子分布的變化。 從而改變了鍵力常數(shù)， 使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生了位 移。例如， 一般電負(fù)性大的基團(tuán)或原子吸電子能力強(qiáng)， 與烷基酮羰基 上的

10、碳原子數(shù)相連時(shí)， 由于誘導(dǎo)效應(yīng)就會(huì)發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙 鍵的中間，增加了 C=O鍵的力常數(shù)，使c=o的振動(dòng)頻率升高，吸收 峰向高波數(shù)移動(dòng)。 隨著取代原子電負(fù)性的增大或取代數(shù)目的增加， 誘 導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)的程度越顯著。（2）中介效應(yīng)（ M 效應(yīng)）當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子（ O、S、N 等）與具有多重鍵的原子相 連時(shí)，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應(yīng)。由于含有孤對(duì)電子的 原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，c=o雙鍵的電子 云密度平均化，造成 c=O 鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位 移。對(duì)同一基團(tuán)，若誘導(dǎo)效應(yīng)和中介效應(yīng)同時(shí)存在，則振動(dòng)頻率最后 位移的方向和程度，

11、 取決于這兩種效應(yīng)的結(jié)果。 當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介 效應(yīng)時(shí)，振動(dòng)頻率向高波數(shù)移動(dòng)，反之，振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)。2 . 氫鍵的影響氫鍵的形成使電子云密度平均化， 從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。 游 離羧酸的C=0鍵頻率出現(xiàn)在1760 cm-1左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體，C=0鍵頻率出現(xiàn)在1700 cm-1。分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。3. 振動(dòng)耦合當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一公共原子時(shí)， 由于 一個(gè)鍵的振動(dòng)通過公共原子使另一個(gè)鍵的長(zhǎng)度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè) “微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用。其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā) 生感變化， 一個(gè)向高頻移動(dòng)， 另一個(gè)向低頻移動(dòng)，譜帶分裂。振動(dòng)耦 合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。（4）Fermi 共振 當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而 產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為 Fermi 共振。外部因素 外部因素主要指測(cè)定時(shí)物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。同一 物質(zhì)的不同狀態(tài)， 由于分子間相互作用力不同， 所得到光譜往往不同。 分子在氣態(tài)時(shí)， 其相互作用力很弱， 此時(shí)可以觀察到伴隨振動(dòng)光譜的 轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時(shí)，可能發(fā) 生分子間的締合或形成氫鍵， 導(dǎo)致特征吸收帶頻率、 強(qiáng)度