本文以聚醚聚氨酯材料中的熱塑性聚氨酯彈性體

1、無鹵阻燃聚氨酯研究本文以聚醚聚氨酯材料中的熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)和水性聚氨酯(WPU)涂料作為研究對象，采用無鹵阻燃技術(shù)對其進行改性，對于所設(shè)計的阻燃體系，主要考察了阻燃材料的阻燃性能及阻燃機理，并對材料的力學(xué)性能等其它相關(guān)性能進行了簡單研究，具體可以分為以下三個方面： 1、采用二乙基次膦酸鋁(ADP)和三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)為主阻燃劑，復(fù)配二氧化鈦(TiO2)和氧化鋁(Al2O3)阻燃聚醚型TPU，得到阻燃性能、力學(xué)性能、加工性能均較好的阻燃材料。當(dāng)TPU/ADP/MCA/TiO2/Al2O3質(zhì)量比為70/15/12/2/1時，制備的阻燃聚醚型TPU極限氧指數(shù)可達(dá)31%，垂直燃燒僅

2、持續(xù)5s，且無滴落，阻燃級別達(dá)到V-0；拉伸強度可達(dá)24.6MPa，斷裂伸長率為566%，熔融指數(shù)為4.7g/10min。熱失重分析、掃描電鏡和錐形量熱儀分析測試可知，TiO2和Al2O3的加入能有效提高燃燒過程的成炭量，且使得炭層更致密，同時也降低了最大熱釋放速率，顯示出良好的阻燃協(xié)效作用。 2、采用硅溶膠對WPU涂料進行改性，當(dāng)硅溶膠的添加量占總阻燃涂料質(zhì)量的10%30%時，制得的改性WPU涂料，相比純WPU涂料，具有更好的力學(xué)性能、耐水性、阻燃性能等性能。當(dāng)硅溶膠添加量為30%，此時涂料的耐燃時間可達(dá)389s，表干時間2.5h，實干時間7h，硬度可達(dá)HB，耐水性符合要求。 3、在硅溶膠(

3、添加量30%)對WPU改性的基礎(chǔ)上，通過添加阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)，其共混物經(jīng)過球磨分散，獲得了具有較好的阻燃性能、力學(xué)性能、耐水性等性能的阻燃涂料。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)WPU/硅溶膠/MCA質(zhì)量比為49/21/30時，制備的材料耐燃時間可達(dá)521s，表干時間1.2h，實干時間2.5h，附著力可達(dá)1級，硬度為B，耐水性符合要求。熱失重分析、掃描電鏡分析測試可知，MCA的加入能有效提高熱穩(wěn)定性及燃燒過程的成炭量，二者顯示出良好的阻燃協(xié)效作用聚醚型聚氨酯材料是指分子主鏈中含有重復(fù)的氨基甲酸酯基團(-NH-CO-O-)的一類高分子材料，它是多異氰酸酯和聚醚型多元醇反應(yīng)而得的，具有較好的耐化學(xué)腐蝕性、

4、耐候性、水解穩(wěn)定性、電絕緣性等優(yōu)點，可制成各種結(jié)構(gòu)不同的聚合物產(chǎn)品，廣泛用作塑料、橡膠、纖維、膠黏劑、涂料等產(chǎn)品。但是聚醚型聚氨酯材料極限氧指數(shù)僅有18%左右，具有易燃、發(fā)煙量大、熔滴多等缺點，限制了其使用，需要對其進行阻燃改性，而含鹵阻燃產(chǎn)品由于不環(huán)保將逐漸淡出市場，因此無鹵阻燃聚醚型聚氨酯材料的研究受到越來越多人的青睞。 本論文旨在對聚醚型聚氨酯材料中的熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)和水性聚氨酯(WPU)涂料進行阻燃改性，以制備不含鹵素的環(huán)保阻燃聚氨酯材料。本章首先介紹了與本論文相關(guān)的一些基礎(chǔ)知識和研究背景，主要包括聚合物燃燒特點及阻燃機理、聚合物阻燃發(fā)展概況、常見的無鹵阻燃劑及阻燃機理、聚

5、氨酯概述，然后重點介紹了無鹵阻燃TPU、WPU的國內(nèi)外研究進展，最后簡單介紹了本文研究的目的及意義、內(nèi)容及創(chuàng)新處。聚合物燃燒特點及阻燃機理 1.2.1聚合物燃燒特點 聚合物的燃燒和一般可燃材料的燃燒一樣是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程，但是從聚合物化學(xué)角度來看，聚合物的燃燒和一般可燃物卻具有較大的區(qū)別：外觀不同，一般固體燃料干燥后遇火直接點燃，而聚合物會經(jīng)歷受熱軟化、熔融塑化、引燃等過程；化學(xué)過程不同，一般材料多發(fā)生氧化反應(yīng)，而聚合物燃燒涉及到降解、環(huán)化、交聯(lián)等反應(yīng)，具體過程可以歸納為以下五個不同的階段1： (1)受熱階段。聚合物凝聚態(tài)隨溫度變化主要有3種狀態(tài)：玻璃態(tài)(結(jié)晶態(tài))、高彈態(tài)、黏流態(tài)。當(dāng)材料受到

6、外部熱源的熱傳導(dǎo)、對流或輻射等作用后，首先表層溫度升高，進而材料整體升高到一定的溫度。 (2)降解階段。聚合物在加熱到超過熔融或是黏流溫度時，隨著溫度進一步升高，分子鏈中的弱鍵開始斷裂，這一階段聚合物的分子量有一定減少，但是總體變化不大。 (3)分解階段。伴隨著溫度的進一步提高，不僅較弱的分子鍵發(fā)生斷裂，主鏈也開始發(fā)生分解，產(chǎn)生大量的小分子氣體及一些固體顆粒，聚合物分子量下降較多，在此過程生成產(chǎn)物主要有可燃性氣體：CH4、C2H6、C3H8、C2H4、HCHO、C3H6O、CO及二聚體等；難燃性氣體：N2、SO2、NH3等；液體：低聚體、熔融聚合物及其形成的焦油等；固體：一些含炭化合物或是受熱

7、未來得及分解就被帶至空氣中的一些固體微粒。 (4)引燃階段?？扇夹詺怏w在足夠的氧氣和溫度達(dá)到閃點等條件下，一經(jīng)點燃即可出現(xiàn)火焰。 (5)燃燒階段。 聚合物分解產(chǎn)生的可燃物燃燒時釋放出的大量熱量使內(nèi)層聚合物的溫度持續(xù)升高，并使聚合物降解、分解，為火焰不間斷提供燃料來源，使得燃燒持續(xù)進行。 1.2.2聚合物阻燃機理 中斷以上聚合物燃燒的五個階段中的一個或多個階段，即可達(dá)到阻燃的目的。目前有兩種方式可以獲得阻燃聚合物材料，一是在聚合物合成過程中引入帶有阻燃基團的單體，二是在樹脂基體中添加阻燃劑進行阻燃。這些阻燃基團或阻燃劑在不同階段可中斷或延緩燃燒從而達(dá)到阻燃的目的，主要阻燃機理可以分為以下三種：

8、(1)氣相阻燃機理2,3 氣相阻燃是指發(fā)生在氣相中的中斷燃燒進程的一些反應(yīng)及過程，具體有以下幾種方式：阻燃劑在熱源作用下分解產(chǎn)生能捕捉助燃自由基或終止燃燒反應(yīng)的自由基或其它粒子，生成穩(wěn)定的自由基達(dá)到阻燃的作用，如本論文第二章使用的二乙基次膦酸鋁(ADP)阻燃劑就有此種阻燃效果；阻燃劑受熱分解出大量難燃?xì)怏w，這些氣體一方面稀釋氧氣、可燃性氣體或覆蓋于可燃?xì)馍?，另一方面吸收大量熱量，達(dá)到阻燃目的，如三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)阻燃劑就有此種阻燃作用。 (2)凝聚相阻燃機理 凝聚相阻燃機理主要是指阻燃劑本身或聚合物基體形成耐燃層達(dá)到阻燃目的，具體有以下幾種途徑：熱容比較大的無機粉體阻燃劑具有蓄熱和導(dǎo)熱

9、的作用，使基體不易達(dá)到熱分解溫度，如Al2O3；阻燃劑在聚合物基體分解之前分解吸收大量熱量，延緩或阻止基體溫度升高，如Mg(OH)2、Al(OH)3；阻燃催化基體或是外加成炭劑產(chǎn)生難燃性炭層，隔熱、隔氧，中斷燃燒，如紅磷等一些磷系阻燃劑具有這種阻燃效果。 (3)中斷熱交換阻燃機理 該阻燃機理是指阻燃劑能促使樹脂基體在燃燒過程中產(chǎn)生熔滴（不引燃脫脂棉）帶走部分熱量，使內(nèi)層樹脂基體溫度降低，延緩了持續(xù)熱解產(chǎn)生助燃性氣體，阻止了燃燒持續(xù)進行。聚氨酯材料概述 聚氨酯是指分子主鏈中含有重復(fù)的氨基甲酸酯(-NH-CO-O-)基團的一類高分子材料，它是由多異氰酸酯和多元醇生成預(yù)聚體，并經(jīng)過擴鏈劑擴鏈形成的一

10、類材料，多元醇一般有聚醚型、聚酯型、聚烯烴型，相應(yīng)的聚氨酯也分為分為聚醚型、聚酯型、聚烯烴型聚氨酯等類32。聚氨酯結(jié)構(gòu)示意圖如下圖1-3所示，其中A代表異氰酸酯，R代表多元醇，B代表擴鏈劑。 C NHOA NHCOO ROC O NHA NH C OOBO 多元醇 多異氰酸酯 擴鏈劑 軟段 硬段 圖1-3 聚氨酯材料結(jié)構(gòu)式 Fig.1-3 The structural formula of polyurethane 從圖1-3中可知，聚氨酯的硬段由多異氰酸酯和擴鏈劑組成，硬段中的基團一般極性較強，因此，室溫下硬段處于玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)。硬段含量及基團種類通常會影響聚合物的熱變形溫度及耐高溫性能。軟

11、段由聚醚或聚酯組成，鏈段一般相對較長，內(nèi)聚能密度低，使分子容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在常溫下，軟段一般處于高彈態(tài)。軟段含量及種類主要影響聚氨酯材料的熱穩(wěn)定性及彈性。 由于硬段與軟段的極性差距較大，二者在聚氨酯聚集態(tài)結(jié)構(gòu)存在明顯的微相分離，如圖1-4所示，黑色塊狀區(qū)域代表硬段聚集區(qū)，黑線代表軟段相互聚集在一起。因此，可通過調(diào)節(jié)硬段和軟段的比例并通過不同的合成工藝，獲得塑料、彈性體、橡膠、纖維、膠黏劑、涂料等一系列性能各異的聚氨酯產(chǎn)品。聚醚型聚氨酯分子主鏈主要是醚鍵，聚能密度較低，而且相鄰的亞甲基被氧原子隔開，其上面的氫原子之間的斥力減弱，玻璃化溫度較低，所以聚醚聚氨酯具有較好的耐化學(xué)腐蝕性、耐候性、水解穩(wěn)定性

12、、電絕緣性等優(yōu)點，廣泛用于汽車、建筑、家具、航天、電子電器等領(lǐng)域。但是由于聚醚聚氨酯極限氧指數(shù)(LOI)在18%左右，這低于空氣中氧氣的濃度22%，屬于易燃材料，且熔滴嚴(yán)重，燃燒時釋放大量有害氣體，因此亟需對其進行阻燃改性以滿足市場需求33。目前無鹵阻燃聚醚聚氨酯材料材料的獲得主要靠添加阻燃劑3436，但是由于聚醚聚氨酯材料用途較廣，在不同使用領(lǐng)域需要的阻燃要求也不一樣，因此無鹵阻燃聚醚型聚氨酯材料的研制差距相對較大。在不同材料中需要的阻燃劑差別較大：在聚醚型聚氨酯橡膠和塑料中，常用的無鹵阻燃劑均可以添加，但是達(dá)到較好阻燃效果的并不多；在聚醚型水性聚氨酯膠黏劑和涂料中，可用的阻燃劑并不多，且阻

13、燃效果較差。因此，開發(fā)阻燃效果較好的聚醚型聚氨酯塑料、橡膠、涂料和膠黏劑比較重要，本文選擇目前市場上亟需阻燃的聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)和聚醚型水性聚氨酯涂料(WPU)進行阻燃改性。 無鹵阻燃聚醚型TPU研究進展 1.6.1 TPU概述 熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是三種聚氨酯彈性體中的一種，其余兩種為澆注型(CPU)和混煉型(MPU)37，其制備是通過大分子二元醇與異氰酸酯作用合成預(yù)聚體，加入丁二醇等小分子擴鏈劑直接生成的彈性體。它和CPU、MPU的主要區(qū)別就在于交聯(lián)固化方面，TPU體系沒有化學(xué)交聯(lián)只有氫鍵和一些物理交聯(lián)，分子幾乎是線型的，并且分子量 第一章 緒論 9 很大；而CPU

14、、MPU體系中有C=C、-OH、-NCO等基團的一種或幾種，可以采用一些硫磺、多異氰酸酯、醇等硫化交聯(lián)38。 TPU同樣按使用的大分子二元醇的種類不同，可分為聚醚型和聚酯型。聚醚型TPU按聚醚多元醇合成方式不同又可分為三類39：以多元醇或多元胺為起始劑在強堿催化劑作用下與環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)聚合得到，稱為聚醚多元醇(PPG)；四氫呋喃在路易斯酸等催化劑作用下聚合并通過水解獲得的，稱為四氫呋喃均聚醚二醇(PTMEG)；是使用乙烯基單體在PPG中聚合得到的共混物，稱為聚合物聚醚多元醇。本文使用的聚醚型TPU就是PO聚合成的PPG與MDI反應(yīng)產(chǎn)生預(yù)聚體，并通過丁二醇擴鏈得到的。 聚醚型

15、TPU不僅具有較好的拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度、硬度等力學(xué)性能，而且還具有優(yōu)良的水解穩(wěn)定性，廣泛用在高端電線電纜、電子電器等領(lǐng)域40。但是在電線電纜、電子電器等領(lǐng)域均需要阻燃級的TPU，而目前市場上無鹵阻燃聚醚聚氨酯彈性體產(chǎn)品卻較少，這就大大限制了TPU的使用，最近幾年人們對無鹵阻燃TPU的開發(fā)越來越關(guān)注，關(guān)于無鹵阻燃聚醚型聚氨酯電纜的文獻及專利增加很多。 1.6.2 TPU無鹵阻燃研究進展 目前聚醚型TPU材料的無鹵阻燃研究采用的添加型阻燃技術(shù)，主要包含以下三個方面： （1） 含磷阻燃劑 目前TPU的無鹵阻燃主要采用磷系阻燃劑，如聚磷酸銨(APP)和紅磷，兩者均為無機粉體，與TPU相容性

16、較差，因此通常在加入之前對其進行表面處理，以改善所制備的無鹵阻燃TPU材料的機械性能，例如： 郝冬梅41等人用密胺樹脂微膠囊化APP后加入到TPU中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)阻燃劑總的添加量達(dá)到35%時，阻燃TPU的垂直燃燒達(dá)到FV-0級，極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)到35%。 Chen Xilei42等人采用羥基硅油對APP進行微膠囊化，然后對比研究了微膠囊化的APP和未進行處理的APP在TPU中的阻燃效果及耐水性，研究發(fā)現(xiàn)微膠囊化的APP添加量20%時，即可達(dá)到垂直燃燒V-0級；而同等添加量下，未經(jīng)微膠囊化的APP只能達(dá)到V-2級。此外，同等添加量下，經(jīng)過微膠囊化處理的APP阻燃材料的極限氧指數(shù)(LOI) 華南理

17、工大學(xué)碩士學(xué)位論文 10 及耐水性也比未經(jīng)處理APP阻燃材料的優(yōu)。 郭玉花43使用微膠囊化紅磷對TPU/CPE共混物進行阻燃改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)達(dá)到阻燃級別FV-0級時，阻燃材料的拉伸強度和斷裂伸長率保留量均在70%以上，加工性能也有一定的改善。 （2） 協(xié)效阻燃體系 目前單一阻燃劑阻燃TPU很難達(dá)到理想阻燃效果，需要采取協(xié)效阻燃體系，以提高材料的阻燃效果，例如： Zhao Kuimin44等人采用微膠囊化聚磷酸銨(MAPP)和磷酸硼(BP)復(fù)配對TPU進行阻燃改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MAPP添加量15.5%，BP添加量2%時，阻燃材料可以達(dá)到V-0級。 李磊45等人采用微膠囊化紅磷(MRP)、氫氧化鎂(MH)、

18、聚硅氧烷組成復(fù)合阻燃劑，對ABS/TPU合金進行改性，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)MRP添加量10%，MH添加量8%，聚硅氧烷添加量6%時，復(fù)合材料可達(dá)到垂直燃燒FV-0級，極限氧指數(shù)(LOI)高達(dá)25.7%。 Tabuani D.46等人采用三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)和有機黏土對TPU進行阻燃改性，通過極限氧指數(shù)(LOI)和錐形量熱測試可知當(dāng)三聚氰胺氰尿酸鹽添加量達(dá)到18%，有機粘土添加量為5%時，體系的極限氧指數(shù)(LOI)可達(dá)24.5%，最大熱釋放速率由2250KW/m2下降到340KW/m2。 Serge Bourbigot47等人用聚倍半硅氧烷對TPU進行阻燃改性，通過SEM發(fā)現(xiàn)聚倍半硅氧烷在燃燒時形成

19、Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)，從而提高了TPU的阻燃性能及熱穩(wěn)定性。 孫曉麗48等人采用復(fù)配磷氮阻燃劑FRS和有機黏土CLAY對聚酯型TPU進行阻燃，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)FRS添加量為18%，CLAY添加量為1%時，阻燃材料垂直燃燒可達(dá)V-0級，極限氧指數(shù)(LOI)高達(dá)32.8%。 Toldy A.49等人比較了大量添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃對TPU阻燃性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)增加磷含量可以提高極限氧指數(shù)(LOI)，但是在不采用進一步協(xié)效阻燃情況下對垂直燃燒等級提高不大；有機黏土可以提高極限氧指數(shù)，但是卻加速了TPU的降解；通過胺類穩(wěn)定劑可以阻止TPU熔滴。 Chi Feifei50等人采用廢舊棉、大麻纖維和TPU共混

20、，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)廢舊棉和大麻纖維質(zhì)量比為40：60時，與濃度為60%的TPU共混后熱壓，復(fù)合材料的拉神強度可達(dá)28.51Mpa，熱傳遞系數(shù)為0.0018W/M.K，熱穩(wěn)定性和阻燃型均提高。 第一章 緒論 11 巖崎周51等發(fā)明了一種無鹵阻燃TPU電纜，使用三嗪衍生物和含磷化合物作為阻燃劑，達(dá)到阻燃標(biāo)準(zhǔn)同時，力學(xué)性能保持較好。3） 新的無鹵阻燃劑 Shan Xueying52等人合成出了帶有Ni(OH)(PO4)2-結(jié)構(gòu)的NaNiP類阻燃劑，如Na(H3O)2Ni4(OH)4(HPO4)3(H2PO4)，簡稱NaNiP。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)19%的IFR阻燃劑復(fù)配1%的NaNiP阻燃TPU時，材料可達(dá)V-0級

21、，而20%的IFR阻燃TPU卻達(dá)不到任何阻燃級別，1%的NaNiP可將TPU的極限氧指數(shù)(LOI)提高5%。 肖守松53等自制了一種同時含氮、磷的阻燃劑CMA，當(dāng)添加量達(dá)到15.25%時，阻燃材料達(dá)到垂直燃燒V-0級，極限氧指數(shù)(LOI)高達(dá)30.8%。 張通54等人合成了帶雙羥基磷酸酯BBHP，將其用于TPU中，發(fā)現(xiàn)隨著BBHP用量的增加，材料的阻燃性能提高，當(dāng)BBHP添加量為1012%時，阻燃TPU的極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)到27%。 1.7無鹵阻燃聚醚型WPU研究進展 1.7.1 WPU概述 聚醚型WPU最初由聚醚多元醇與異氰酸酯反應(yīng)合成預(yù)聚體，然后采用高速機械攪拌將預(yù)聚體在外加乳化劑存在

22、下分散在水中形成。該種方式獲得的聚醚型WPU固含量低且易破乳，目前聚醚型WPU的制備主要靠聚氨酯預(yù)聚體合成過程中引入親水性擴鏈劑，根據(jù)親水性擴鏈劑的電荷不同可分為陰離子型、陽離子型和非離子型(如聚乙二醇類)，具體如下55,56： 陰離子型：擴鏈劑為帶有磺酸基和羧基的多元醇類，最后加堿中和成鹽，如圖1-5所示。 COONEt3 SO3Na 圖1-5 陰離子型WPU結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.1-5 The structural formula of anionic WPU 陽離子型：擴鏈劑為胺類，最后加酸中和成鹽，如圖1-6所示。 華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 12 NCH3OOCH HCOONH(CH3)

23、2 圖1-6 陽離子型WPU結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.1-6 The structural formula of cationic WPU 非離子型：將聚乙二醇引入到分子鏈端、中間等位置，一般親水端較大，如圖1-7所示。 O(CH2CH2O)nCH3 O(CH2CH2O)nCH3 圖1-7 非離子型WPU結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.1-7 The structural formula of nonionic WPU 聚醚型水性聚氨酯體系中幾乎不含有機溶劑，具有無毒、環(huán)保、節(jié)能儲存等一系列優(yōu)點，使用方便，同時具備聚氨酯的耐磨損、高彈性、高強度等優(yōu)點，廣泛用在建筑、紡織、家具、醫(yī)藥等領(lǐng)域。由于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，在木

24、器、建筑、紡織等領(lǐng)域，聚醚型水性聚氨酯涂料使用越來越廣泛，但是由于其固化后易燃、發(fā)煙量大、釋放大量有毒氣體等嚴(yán)重制約了其使用。因此，無鹵阻燃聚醚型水性聚氨酯的研究越來越受到關(guān)注。 1.7.2 WPU無鹵阻燃研究進展 目前國內(nèi)外無鹵阻燃聚醚型水性聚氨酯涂料的研究主要有以下幾種方法5759：一是引入帶有阻燃基團的單體或中間體，阻燃效率高，但是成本昂貴，目前尚無產(chǎn)品。二是添加阻燃劑，分為膨脹型和非膨脹型，膨脹型阻燃性率高，但存在難以分散、耐水性差等缺點，如常用的酸源聚磷酸銨單獨加入水性聚氨酯乳液時會導(dǎo)致破乳，如果經(jīng)過處理變成不水溶時，又難以乳化；而三聚氰胺焦磷酸鹽(MPP)等酸源同樣難以在水性聚氨酯

25、乳液中分散；聚磷酸銨(APP)復(fù)配氣源和碳源可以加入到水性聚氨酯中，阻燃效率較高，但是涂料的耐水性不符合要求；非膨脹型如Al(OH)3、Mg(OH)2，價格低，但是阻燃效率差。三是復(fù)合阻燃方式，如采用環(huán)氧樹脂、有機硅、丙烯酸酯、無機納米粒子等改性 6063 后復(fù)配阻燃劑。 （1） 引入含阻燃基團的單體或中間體 第一章 緒論 13 Chen He 64等人以含磷多元醇為原料，制備出了不同含磷量的水性聚氨酯阻燃材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水性聚氨酯膠膜的LOI隨著磷含量的提高而增大。 Celebi65等人在水性聚氨酯分子鏈中引入了含磷的雙羥基化合物，控制NCO/OH的比值在1.5，二羥甲基丙酸的質(zhì)量百分比為3.

26、5%，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷含量達(dá)1.5%時，體系的LOI達(dá)到29%。 張洪磊66將N-N二羥乙基-亞磷酸甲胺二乙酯引入到水性聚氨酯中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷元素含量占總質(zhì)量的4%時，固化后膠膜的LOI可達(dá)33%。 李芬67等人在WPU合成過程中引入N,N-雙(2-羥甲基)氨基乙基膦酸二甲酯制得阻燃水性聚氨酯，該涂層具有較好的阻燃性能、透明性和耐水性等優(yōu)點，當(dāng)阻燃劑含量為15%時，膠膜的LOI達(dá)到30.2%。 Sun Daoxing68等人首先采用疊氮化合物對納米蒙脫土進行表面改性，然后將其與含炔烴的WPU進行反應(yīng)，通過錐形量熱測試和熱失重分析可知，材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性得到提高。這些性能的優(yōu)化均取決于點擊反應(yīng)鏈接

27、了蒙脫土和水性聚氨酯。2)添加阻燃劑 孫家琛69等人比較了APP(聚磷酸銨)/PER(季戊四醇)/MEL(三聚氰胺)膨脹型阻燃體系和Mg(OH)2/Al(OH)3非膨脹型阻燃體系在水性聚氨酯中的阻燃效果。發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加量為50%時，APP(聚磷酸銨)/PER(季戊四醇)/MEL(三聚氰胺)質(zhì)量比為2/2/1時，復(fù)合膨脹阻燃體系耐燃時間可達(dá)480s，而同等添加量的Mg(OH)2/Al(OH)3非膨脹型阻燃體系耐燃時間只有350s。 Thomas L.70等人采用APP/MEL復(fù)合阻燃劑，WPU本身為成炭劑，將其用于織物的阻燃，結(jié)果發(fā)現(xiàn)阻燃性能變好的同時其它性能變化較小。 王錦成71等人自制了一種新的

28、成炭劑，然后將其與APP復(fù)配對PU進行阻燃改性，當(dāng)APP/成炭劑/PU的質(zhì)量比為15/5/80時，相比未加阻燃劑的PU，阻燃涂料的質(zhì)量損失率下降了18%，點燃時間增加了100%，總放熱量下降了25.3%。 李俊梅72等人制備出固含量為30%的水性聚氨酯乳液，然后添加硅溶膠進行改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅溶膠含量為20%時，膠膜的LOI可達(dá)26%。 Seo J.W.73等人制備了納米硅改性的WPU乳液，通過熱失重分析發(fā)現(xiàn)改性的WPU熱穩(wěn)定性提高，失重10%時對應(yīng)的溫度從330提高到了350，此外，膠膜的耐水性 華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 14 也得到了提高。 趙鳳艷74等人采用納米TiO2對WPU進行改性，發(fā)現(xiàn)

29、當(dāng)TiO2的添加量為2%4%時，改性的WPU起始分解溫度提高了近70。 徐成書75等人采用APP/MEL/PER復(fù)配阻燃WPU，當(dāng)總的阻燃劑添加量為水性聚氨酯固含量的40%時，APP/MEL/PER的質(zhì)量比為2/1/1時，處理過的織物續(xù)燃時間和陰燃時間均為0s，損毀炭長為7.6cm。 潘永紅76采用甲基三甲氧基硅烷和APP復(fù)配對WPU進行阻燃改性，當(dāng)阻燃劑添加量為33%，且甲基三甲氧基硅烷與APP質(zhì)量比為2:1時，阻燃滌綸的LOI為44.3%，陰燃和續(xù)燃時間均為0s。 黃曉東77等研究了納米SiO2和發(fā)泡劑對聚氨酯涂料阻燃性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米SiO2添加量為3%時，通過小室燃燒法測試可

30、知木板的質(zhì)量損失及成炭體積明顯減少，阻燃效果變好；而尿素-雙氰胺復(fù)合發(fā)泡劑(質(zhì)量比為l:3)阻燃效果較好，此時膠合板開始燃燒時間為69s，固化后的膠膜的LOI高達(dá)55%。 Zhang Xiuli78等人利用三氨丙基乙氧基硅烷和溴化十六烷基三甲胺對納米有機蒙脫土進行表面改性，然后添加到WPU中制備阻燃水性聚氨酯皮革用涂料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米有機蒙脫土用量為4%時，材料的極限氧指數(shù)(LOI)可提高3.6%。 姜仲蘇79等以甲苯二異氰酸酯(TDI)和聚乙二醇(PEG2000)為主要原料合成WPU，采用磷系阻燃劑CJ-1和無機添加劑為復(fù)合阻燃劑，制成阻燃WPU涂層膠，將其用于滌綸織物，當(dāng)上膠量達(dá)200g/

31、m2時，織物具有最好的阻燃效果，織物續(xù)燃為0s，陰燃為0s且無熔滴，并研究了相關(guān)阻燃機理，發(fā)現(xiàn)無機的二氧化硅可以與磷系阻燃劑起協(xié)同作用，促使磷阻燃劑在燃燒時更好的分解成磷酸或多磷酸，并進一步生成含磷的酯類和含磷的炭層，從而起到較好的阻燃效果，另外煙密度與煙毒性也均達(dá)到法國NFF16-101-1988標(biāo)準(zhǔn)。 (3)復(fù)合阻燃方式 引入阻燃基團的單體，成本較高，且工藝難度加大；一般的添加型阻燃受添加量和阻燃劑種類的限制，阻燃效率和其它性能難以兼得，因此，尋求新型阻燃方式成為關(guān)注焦點。人們開始用環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、有機硅、納米無機粒子等阻燃性比聚氨酯好的材料對水性聚氨酯進行改性，然后再添加阻燃劑進行增

32、強阻燃，進一步提高材料的阻燃 第一章 緒論 15 效果。 殷錦捷80等利用環(huán)氧樹脂E-44改性水性聚氨酯，然后配以MEL、PER為阻燃劑，制備出水性聚氨酯阻燃涂料。通過大板燃燒測試表明，改性的WPU阻燃涂料的阻燃時間相比純WPU提高了近一倍，阻燃時間可達(dá)10min。 許曉光81等用丙烯酸酯改性WPU，并復(fù)配MEL/PER為阻燃劑，制備出一種改性水性聚氨酯阻燃涂料，測試結(jié)果表明，阻燃涂料的阻燃時間可達(dá)8min，阻燃涂層有明顯的膨脹，從而起到較好的隔熱阻火效果。通過TG分析得出材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性明顯提升，并且發(fā)現(xiàn)加入的阻燃劑MEL和PER不僅可以明顯提高涂料的阻燃性能，而且不會破壞涂料的耐水性

33、能。 Qian H.82等人采用二苯基甲烷二異氰酸酯、甲基異丁基甲酮在氮氣保護下，通過二月桂酸二丁基錫催化，與PPG和含羥基的丙烯酸反應(yīng)，最后采用三乙胺中和，除去有機溶劑，加入去離子水和N,N-二羥乙基氨甲基膦酸脂，攪拌后制得阻燃性較好的水性聚氨酯材料。 本課題研究目的、意義及創(chuàng)新處 1.8.1研究目的及意義 聚氨酯材料是分子主鏈中含有重復(fù)的氨基甲酸酯基團的一類高分子材料，該分子主鏈?zhǔn)怯刹ＡЩ瘻囟鹊陀谑覝氐娜嵝枣湺魏筒ＡЩ瘻囟雀哂谑覝氐膭傂枣湺吻抖味傻?，具有?yōu)異的力學(xué)性能、耐候性、彈性等性能。而聚醚型聚氨酯材料由于聚醚段較好的耐水性及柔韌性，廣泛用在塑料、彈性體、涂料、膠黏劑等領(lǐng)域，但由于聚

34、醚軟段成炭性較差，且易產(chǎn)生熔滴，導(dǎo)致聚醚型聚氨酯材料的阻燃性能相比聚酯型較差，因此，對聚醚型聚氨酯材料進行無鹵阻燃改性一直是研究的焦點。本論文選取聚醚型TPU彈性體和聚醚型WPU涂料進行無鹵阻燃改性，其目的和意義分別如下： 作為聚醚型聚氨酯材料的新產(chǎn)品，TPU一出現(xiàn)就受到關(guān)注，它具有硬度高、強度高、彈性好、耐水、耐油、耐臭氧、耐低溫、加工性能優(yōu)等優(yōu)點。目前，在電信電纜、電器元件等領(lǐng)域?qū)PU的需求量越來越大，且均需要阻燃型聚醚TPU，因此對聚醚型TPU改性研究越來越重要?，F(xiàn)階段，聚醚型TPU無鹵阻燃產(chǎn)品相對較少，且大都未解決熔滴問題。因此，本研究通過設(shè)計一個新的阻燃體系，制備出了阻燃性能、機械

35、性能和加 華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 16 工性能等綜合性能均較好的阻燃聚醚型TPU材料。 WPU是最近幾年聚氨酯材料中研究的熱點方向，由于環(huán)保、無污染、耐磨損、強度高受到越來越多的關(guān)注，廣泛用在織物處理、木器涂料、建筑涂料等領(lǐng)域，但是由于其附著力、硬度和耐燃性等性能較差，使用范圍嚴(yán)重受限，開發(fā)阻燃性較好的WPU成為研究趨勢，目前引入阻燃單體到WPU分子鏈中，雖然阻燃效效果好，但是成本高，工藝難度高，產(chǎn)品很少。而膨脹型APP/MEL/PER阻燃體系阻燃效率高，但是耐水性差。因此，本文首先采用硅溶膠對水性聚氨酯進行改性，提高WPU的附著力、硬度，而且還可以提高體系的阻燃性能，然后通過添加阻燃劑三聚

36、氰胺氰尿酸鹽(MCA)，其共混物經(jīng)過球磨分散，獲得了具有較好的阻燃性能、力學(xué)性能、耐水性等性能的阻燃涂料。 1.8.2研究內(nèi)容 (1) 采用二乙基次磷酸鋁(ADP)和三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)為主阻燃劑，通過添加二氧 化鈦(TiO2)和氧化鋁(Al2O3)作為協(xié)效劑，降低了阻燃劑用量，提高了阻燃效率。研究內(nèi)容包括不同阻燃體系的阻燃性能和力學(xué)性能的測試；結(jié)合熱失重、掃描電鏡及元素分析探討了阻燃體系的協(xié)效阻燃機理；最后對材料的加工性能進行了研究。 (2) 采用硅溶膠對WPU進行改性研究，首先研究了乳液的穩(wěn)定性，然后研究了硅溶膠 用量對WPU涂料的乳液外觀、固化時間、附著力、硬度、耐水性的影響，最后

37、研究了硅溶膠用量對WPU涂層阻燃性能的影響。 (3) 在硅溶膠改性WPU的基礎(chǔ)上，通過添加阻燃劑MCA進一步提高涂料的阻燃性能， 并優(yōu)化了工藝。研究內(nèi)容包括阻燃體系及工藝的確定，阻燃性能研究，熱失重分析穩(wěn)定性，掃描電鏡及元素分析分析表層結(jié)構(gòu)及殘?zhí)渴Ｓ嗦?；最后研究了阻燃體系的力學(xué)性能、耐水性等其它相關(guān)性能。 1.8.3本論文創(chuàng)新處 (1) 采用二乙基次膦酸鋁和三聚氰胺氰尿酸鹽為主阻燃劑，配以少量氧化鋁和二氧化鈦 作為阻燃協(xié)效劑，能有效阻燃聚醚型TPU，同時所制備的阻燃TPU也具有良好的綜合性能。這種阻燃體系的特色表現(xiàn)在以下三個方面：高效阻燃性：體系具有氣相和固相阻燃兼顧的雙重功效，在獲得良好阻燃

38、效果的同時，還因其高成炭率而有效 第一章 緒論 17 抑制燃燒中的熔滴現(xiàn)象；良好的加工性能：阻燃體系所包含各組分均具有良好熱穩(wěn)定性，可確保與TPU塑化混合中所制備的復(fù)合材料品質(zhì)穩(wěn)定；良好的相容性：主阻燃劑包含的二乙基基團可賦予阻燃體系與TPU間良好的相容性，因此所制備的阻燃TPU可保持較好的力學(xué)性能、以及較長時間的耐水性和耐遷移性。 (2) 采用硅溶膠和三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)對WPU進行協(xié)效阻燃，能有效提高涂層耐 燃時間，獲得的阻燃涂料同時具備較好的綜合性能。本部分創(chuàng)新表現(xiàn)在以下三個方面：良好的穩(wěn)定性：通過球磨分散及甲基纖維素的綜合作用，乳液的粒徑變小，且阻燃劑在涂料中的沉降速率明顯降低，

39、儲存穩(wěn)定性得到提高；高效阻燃性：體系具有氣相和固相阻燃兼顧的雙重功效，能有效提高涂層的耐燃時間，減少了阻燃劑的用量，提高了阻燃效率，耐燃時間高達(dá)521s；良好的涂膜性能：阻燃涂料的附著力、硬度及耐水性等涂膜性能較好。華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 20 性，需要使用高速萬能粉碎機進行粉碎處理。 阻燃劑混合：按配方稱取一定量的ADP、MCA、TiO2和Al2O3等阻燃劑，并將各阻燃劑和少量分散劑硬脂酸鎂經(jīng)過高速混合復(fù)配處理。 2.2.3.3阻燃材料的制備 首先，將TPU在雙輥開煉機上開煉23min，前輥溫度為130，后輥溫度為130，再加入復(fù)配的阻燃劑，繼續(xù)開煉，打三角包10次后出料，再于170的平板

40、硫化機上預(yù)熱5min，然后熱壓3min，再冷壓2min出模，最后制成各種標(biāo)準(zhǔn)樣，進行性能測試。 2.2.4性能測試 2.2.4.1阻燃性能測試 垂直燃燒：按照GB/T2408-2008標(biāo)準(zhǔn)進行測試，測試試樣規(guī)格130mm×13mm×1.6mm，將試樣垂直放置，夾住上端，調(diào)整下端距脫脂棉300mm，調(diào)整本生燈使其出現(xiàn)20mm藍(lán)色火焰，對準(zhǔn)試樣下端面中間處點燃，第一次燃燒10s后移去本生燈記錄余煙和余輝時間；第一次燃燒熄滅后立即施加10s，之后移去本生燈記錄余煙和余輝時間。該標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)第一次和第二次余煙和余輝時間將材料的阻燃性能分為V-0、V-1、V-2三個等級，如表2-1所示。

41、 表2-1垂直燃燒級別 Tab.2-1 Vertical burning level 判據(jù) 級別 V-0 V-1 V-2 單個試樣余焰時間 10s 30s 30s 一組試樣的余焰總時間 50s 250s 250s 第二次施加10s火后余焰和余輝時間 30s 60s 60s 余焰和余輝是否蔓延至夾具 否 否 否 滴落物是否引燃脫脂棉 否 否 是 極限氧指數(shù)(LOI)：按照GB/T2406-2009標(biāo)準(zhǔn)進行測試，試樣規(guī)格100mm×10mm×3mm，具體判據(jù)如表2-2。 第二章 無鹵阻燃聚醚型TPU的研究 21 表2-2 極限氧指數(shù)(LOI)測量標(biāo)準(zhǔn) Tab.2-2 Limit

42、 oxygen index standards 點燃方法 判據(jù)(二選一) 點燃后的燃燒時間/s 燃燒長度 頂面點燃 180 試樣頂端以下50mm 擴散點燃 180 上標(biāo)線以下50mm 頂面點燃：在試樣頂面點燃30s，每5秒移開一次看是否處于燃燒狀態(tài)。 擴散點燃：將點火器從頂面下移至垂直面6mm點燃30秒，每5秒移開一次看是否處于燃燒狀態(tài)。 2.2.4.2熱失重分析(TGA) 采用德國Zetzsch公司的TG5000進行分析，在氮氣和空氣兩種氛圍下作對比，升溫速率均為20/min，氣流速度20mL/min，升溫范圍30800，測試樣品質(zhì)量約為9mg。 2.2.4.3錐形量熱分析(CONE) 錐形

43、量熱法被廣泛用于評估材料的燃燒特性，并且測試結(jié)果可以用于火災(zāi)模擬計算，能夠真實的描述材料在火災(zāi)中的燃燒特性。樣品尺寸為100mm×100mm×4mm，加熱器輻射熱強度為50kW/m2。 2.2.4.4掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜(EDX)分析 2.2.4.4.1 SEM分析 將經(jīng)過垂直燃燒后的樣條進行表面噴金2次，采用荷蘭菲利普公司的Sirion20型掃描電鏡觀察燃燒殘余物表面形貌。 2.2.4.4.2 EDX分析 采用INCAP的PET-X3顯微能譜分析儀對阻燃材料燃燒殘余物表面進行元素分析，在經(jīng)過SEM放大到一定倍數(shù)的圖片上取3cm×3cm試樣進行元素種類及

44、含量分析。 2.2.4.6力學(xué)性能測試 邵氏A型硬度：按照GB/T531-1999測定。 拉伸強度和斷裂伸長率測試：按照GB/T528-2009測定，用標(biāo)準(zhǔn)裁刀制樣，在德國Zwick公司的Zwick Z010拉力試驗機進行拉伸強度和斷裂伸長率測試，拉伸速度 華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 22 500mm/min。 撕裂強度測試：按照GB/T529-1999進行測定，拉伸速率500mm/min。 2.2.4.6熔體特性 熔融指數(shù)：按照GB/T 3682-2000進行測試，取樣45g，在190和2160g砝碼壓力下，在設(shè)定時間段t內(nèi)，稱取通過規(guī)定口模的融體切段的平均質(zhì)量m，并計算出參比時間T(10mi

45、n)的熔體質(zhì)量，即為熔融指數(shù)MFR，單位為g/10min，具體計算公式如下：MFR=T×m/t 2.4本章小結(jié) (1) 阻燃材料的阻燃性能與阻燃劑ADP的用量呈現(xiàn)正相關(guān)，當(dāng)阻燃劑ADP的用量增加 到50%時，余焰和余輝時間為8s，垂直燃燒阻燃級別可達(dá)V-0；阻燃材料的阻燃性能與阻燃劑MCA的用量并不呈現(xiàn)正相關(guān)，當(dāng)用量增加到40%及以后，阻燃性能變化不大； 華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 32 (2) 阻燃劑ADP、MCA、TiO2和Al2O3之間具有較好的阻燃協(xié)效作用，當(dāng) TPU/ADP/MCA/TiO2/Al2O3質(zhì)量比為70/15/12/2/1時，材料阻燃效果最好，垂直燃燒級別達(dá)到V-

46、0級，極限氧指數(shù)為31%，相比純TPU的19%，提高了63.2%； (3) 通過在氮氣或空氣氛圍下的TG測試表明，Al2O3和TiO2在氧氣作用下提高了阻燃 材料的成炭量；SEM和EDX顯示在Al2O3和TiO2作用下形成的炭層更致密；錐形量熱測試表明，阻燃材料的最大熱釋放速率有所下降； (4) 通過力學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，阻燃劑同等添加份數(shù)下(30%)，試樣5的綜合力學(xué)性能較好， 其中拉伸強度可達(dá)24.6 Mpa，斷裂伸長率為566%，撕裂強度可達(dá)87.2Mpa，硬度可達(dá)88； (5) 通過熔融指數(shù)測試發(fā)現(xiàn)，30%的阻燃劑添加量條件下，ADP阻燃體系熔融指數(shù)高達(dá) 13.2g/10min，MCA阻燃

47、體系的熔融指數(shù)卻下降到5.8g/10min，最佳阻燃體系(試樣5)的熔融指數(shù)下降到4.7g/10min。 第三章 硅溶膠改性WPU及其涂層阻燃性研究 3.1前言 水性聚氨酯涂料是一類新型且具有較大應(yīng)用前景的水性涂料，近些年逐漸成為水性涂料領(lǐng)域研究最熱的方向之一。目前水性聚氨酯制備方法主要有兩種方法55：加乳化劑高速分散和在聚氨酯合成過程中引入親水性成分。無論哪種方法制備的WPU作為涂料使用時其耐水性、附著力、硬度等均比溶劑型聚氨酯涂料差，這些缺點嚴(yán)重制約聚醚型水性聚氨酯涂料的使用。因此，針對WPU的缺點進行改性，獲得綜合性能較好的材料受到人們的普遍關(guān)注。 目前對WPU改性主要是采用一些有機或無

48、機材料與其進行共混，具體的有有機硅、丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、無機粉體等6062。有機硅，兼有有機和無機的特點，表面能比較低，可提高WPU的耐水性、耐溶劑性、附著力和硬度等性能，但是添加量過大會導(dǎo)致體系出現(xiàn)微相分離，且易導(dǎo)致涂層變脆。丙烯酸酯，不僅可提高WPU的耐光性、戶外暴曬耐久性、耐水性、耐溶劑型等性能，同時可以節(jié)約成本，但是丙烯酸酯對溫度較敏感，易導(dǎo)致涂層在四季變化中性能差距較大。環(huán)氧樹脂，可提高WPU涂層的固化時間、附著力、熱穩(wěn)定性和耐酸堿性等性能，但是相容性較差。無機納米粒子改性，可顯著提高涂層的耐磨性、硬度、熱穩(wěn)定性，但一般粉體易沉降，儲存穩(wěn)定性差。上述改性體系雖然能在一定程度上改善WP

49、U的涂膜性能，但是對阻燃性能提高不大。 本文采用硅溶膠對水性聚氨酯進行改性，硅溶膠為納米二氧化硅在水中的聚集體，與WPU的相容性好63，不僅能提高WPU的附著力、硬度，而且還可以提高體系的阻燃性能。本章首先研究了硅溶膠與WPU的相容性，然后討論了硅溶膠用量對WPU涂層的固化時間、附著力、硬度、耐水性等性能的影響，最后重點討論了硅溶膠用量對體系的阻燃性能的影響。 .2實驗部分 3.2.1實驗原料 水性聚氨酯，PU-218A，固含量35%，pH=9，粘度為200mPa·s，廣州冠志化工有限公司； 硅溶膠A，固含量30%，pH=8.59.5，粒徑824nm，廣州惠欣化工有限公司； 硅溶膠B

50、，AJN-830，固含量30%，pH=910.5，粒徑79nm，佛山市南海區(qū)大瀝中發(fā)水玻璃廠； 硅溶膠C，固含量25%，pH=24，粒徑1020nm，青島市基億達(dá)硅膠試劑廠； OS-5201，消泡劑，硬脂酸脂、礦物油的混合物，廣州冠志化工有限公司； T12，成膜助劑，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯，廣州冠志化工有限公司。 3.2.2實驗儀器與設(shè)備 數(shù)顯攪拌器，IKA20，德國IKA公司； 超聲波清洗機，KQ2200型，昆山市超聲儀器有限公司； 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9145A，上海一恒科技有限公司； 電動型畫圈法附著力測試儀，BGD501/2，廣州標(biāo)格達(dá)實驗室儀器用品有限公

51、司； 手搖式鉛筆硬度計，QHQ型，深圳市祥敏儀器設(shè)備有限公司； 大板燃燒測試儀，利用酒精燈自制； 傅里葉變換紅外光譜儀，Vector-22型，德國Bruker公司。 3.2.3試樣制備 首先按配方稱取實驗所用的水性聚氨酯乳液(WPU)、5% (基于WPU質(zhì)量)的成膜助劑2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯和0.5%(基于WPU質(zhì)量)消泡劑OS-5201于500ml燒杯中，通過IKA20數(shù)顯攪拌器以200r/min攪拌半個小時待用。 按配方將一定質(zhì)量的硅溶膠加入到上述WPU中，攪拌10min后轉(zhuǎn)移到超聲波儀器中超聲分散30min，涂覆在各種測試板上進行力學(xué)性能、耐水性、阻燃性能等相關(guān)性能

52、測試。 第三章 硅溶膠改性WPU及其涂層阻燃性研究 35 3.2.4性能測試 3.2.4.1乳液外觀 按照GB12441-2005規(guī)定進行測試，玻璃棒攪拌涂料后，觀測涂料有無結(jié)塊，是否均勻。 3.2.4.2涂層固化時間分析 干燥時間，包括表干和實干時間，按國標(biāo)GB/T 1728-1979(1989)規(guī)定的方法進行，首先將用砂布打磨過的120mm×25mm×0.20.3mm的馬口鐵板用無水乙醇清洗干凈并干燥；然后使用石蠟封邊，封邊寬度23mm；最后將制得涂料采用毛刷刷涂在馬口鐵板上，刷涂質(zhì)量約0.6g，置于23下。 表面干燥時間(乙法)：每隔0.3h用手指觸摸涂層表面，觀測手

53、指上有無涂料，如果無涂料黏在手指上，記錄相關(guān)時間即為表干時間。 實際干燥時間(甲法)：確定表面干燥后，每隔0.5h在涂層上放一片2cm×2cm大的定性濾紙片，濾紙上再輕輕放置200g砝碼，用秒表計時，經(jīng)30秒鐘后移去砝碼，翻轉(zhuǎn)樣板使漆膜向下，如果濾紙能自由下落，或在背面用食指輕敲幾下，濾紙可以自由落下且濾紙沒有纖維絲粘在樣板上，即認(rèn)為漆膜實際干燥。 3.2.4.3硬度測試 硬度測試：按照GB/T6739-1996標(biāo)準(zhǔn)，采用3.2.4.2法將涂料刷涂在120mm×25mm×0.20.3mm馬口鐵板上，涂刷質(zhì)量約0.6g，將專用鉛筆削成圓柱形并經(jīng)過400目砂紙上磨平后

54、，裝在手搖式鉛筆硬度計上(施加在筆尖上的載荷為1kg，鉛筆與水平面的夾角為45°)，推動鉛筆向前滑動3cm，共劃5條，再用橡皮擦將鉛筆痕擦拭干凈，觀測表面是否有劃痕。 3.2.4.4附著力測試 附著力測試：參照GB1720-1979標(biāo)準(zhǔn)進行測試，采用3.2.4.2法將涂料刷涂在120mm×70mm×0.20.3mm馬口鐵板上，涂刷質(zhì)量約0.9g，固化干燥后，使用電動型畫圈法附著力測試儀在測試板上畫出三個長度7.5cm圓滾線，觀測七個部分中那個部分的完整度大于70%，即可定義為該級。 3.2.4.5耐水性測試 按國標(biāo)GB/T 1733-1993(甲法)規(guī)定的方法進行

55、，采用3.2.4.2法將涂料刷涂在120mm 華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 36 ×25mm×0.20.3mm馬口鐵板上，固化干燥后，將樣板長度的2/3浸泡在加有蒸餾水的玻璃水槽中，置于23下24h，觀測涂層的變化。涂層合格標(biāo)準(zhǔn)：不起皺，不剝落，起泡置于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下24h能基本恢復(fù)，允許輕微失光或變色。 3.2.4.6阻燃性能測試 大板燃燒測試：參照GB12441-2005標(biāo)準(zhǔn)進行測試，選擇5mm雜木膠合板，裁成100mm×100mm，將涂料按照500g/m2涂覆在光滑的一面，固化干燥。固定好裝置，記錄膠合板被燒穿的時間作為涂層總的耐燃時間，以秒(s)為單位。 3.2.

56、4.7紅外光譜分析(FT-IR) 采用德國Bruker公司的Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，掃描范圍4000400cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為64次，根據(jù)譜線的特征峰的變化研究材料改性前后的結(jié)構(gòu)變化。 3.3結(jié)果與討論 3.3.1硅溶膠與WPU的相容性 WPU、硅溶膠均屬于膠體，影響共混相容性的因素主要有pH值、固含量、膠粒粒徑及分布，由于目前WPU和硅溶膠的固含量均較低且膠粒粒徑在100nm以下，因此，pH值成為影響相容性的決定性因素。為研究pH值對相容性的影響，實驗設(shè)定硅溶膠添加量為30%，不同pH值硅溶膠與WPU乳液的相容性實驗結(jié)果見表3-1，其中WPU同時

57、包含5%(基于WPU用量)的T12和0.5%的(基于WPU用量)OS-5201。T12是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯，沸點較高，為成膜助劑，主要避免涂料固化時，失水過快導(dǎo)致成膜不平；OS-5201是消泡劑，主要是減少或消除乳液在攪拌過程中出現(xiàn)的氣泡。 從表3-1可以看出，不同pH的硅溶膠與WPU的共混現(xiàn)象差別較大，當(dāng)硅溶膠添加量在30%條件下，與WPU(pH=9)pH差距較大的酸性硅溶膠C(pH=24)加入時，立即有混濁產(chǎn)生，且經(jīng)超聲分散后仍然分層；而與WPU(pH=9)的pH比較接近的硅溶膠A(pH=8.59.5)和B(pH=910.5)與WPU共混后無混濁分層現(xiàn)象。 第三章

58、 硅溶膠改性WPU及其涂層阻燃性研究 37 表3-1不同pH的硅溶膠與WPU相容性 Tab. 3-1 Research on compatibility of WPU and silica sol with different pH 項目編號 1 2 3 WPU/份數(shù) pH=9 70 70 70 硅溶膠A/份數(shù) pH=8.59.5 30 硅溶膠B/份數(shù) pH=910.5 30 硅溶膠C/份數(shù) pH=24 30 實驗現(xiàn)象 無混濁，不分層 無混濁，不分層 混濁，分層 產(chǎn)生以上現(xiàn)象的原因主要是WPU、硅溶膠均屬于膠體，膠體的穩(wěn)定性主要取決膠粒間總勢能E，總勢能隨著膠粒間的距離由大變小先后出現(xiàn)一個極大值和一個極小值，這個極大值稱為勢壘Emax，Emax的大小是膠體能否穩(wěn)定的關(guān)鍵，粒子間要發(fā)生聚沉必須越過這一勢壘，而電解質(zhì)是影響Emax的重要因素之一。一般電解質(zhì)的聚沉能力規(guī)律為：同種電荷的離子由于靜電斥力作用會阻止膠