熱力學(xué)第一定律_習(xí)題課20130912

1、熱力學(xué)第一定律主要討論封閉的熱力學(xué)系統(tǒng)在狀態(tài)變化時(shí)熱力學(xué)第一定律主要討論封閉的熱力學(xué)系統(tǒng)在狀態(tài)變化時(shí)熱力學(xué)能、熱和功之間相互轉(zhuǎn)化所遵循的規(guī)律。熱力學(xué)能、熱和功之間相互轉(zhuǎn)化所遵循的規(guī)律。介紹了熱力學(xué)的基本概念，如系統(tǒng)、狀態(tài)、介紹了熱力學(xué)的基本概念，如系統(tǒng)、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)、過、過程、程、可逆過程可逆過程等；通過系統(tǒng)在狀態(tài)一定和狀態(tài)變化時(shí)所涉等；通過系統(tǒng)在狀態(tài)一定和狀態(tài)變化時(shí)所涉及的能量因素，得出了及的能量因素，得出了熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的文字表述和數(shù)學(xué)的文字表述和數(shù)學(xué)表達(dá)式；討論了不同過程中表達(dá)式；討論了不同過程中熱和功的計(jì)算方法熱和功的計(jì)算方法；介紹了熱；介紹了熱力學(xué)第一定律對(duì)理

2、想氣體和實(shí)際氣體的具體力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體和實(shí)際氣體的具體應(yīng)用應(yīng)用。熱力學(xué)第一定律小結(jié)熱力學(xué)第一定律小結(jié)熱和功熱和功是封閉系統(tǒng)在狀態(tài)變化時(shí)與環(huán)境傳遞能量的兩種方是封閉系統(tǒng)在狀態(tài)變化時(shí)與環(huán)境傳遞能量的兩種方式，都與過程有關(guān)，故稱過程量；式，都與過程有關(guān)，故稱過程量；熱力學(xué)能熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)內(nèi)部所具有的能量。熱和功是狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)內(nèi)部所具有的能量。熱和功與熱力學(xué)能雖然性質(zhì)不同，但它們均是不同的能量形式，與熱力學(xué)能雖然性質(zhì)不同，但它們均是不同的能量形式，通過熱力學(xué)第一定律通過熱力學(xué)第一定律，將封閉系統(tǒng)變化過程，將封閉系統(tǒng)變化過程中熱、功和熱力學(xué)能改變聯(lián)系了起來。中熱、功和熱力學(xué)能改變聯(lián)

3、系了起來。焓焓是由系統(tǒng)的熱力學(xué)能、體積和壓力組合得到的一個(gè)狀態(tài)是由系統(tǒng)的熱力學(xué)能、體積和壓力組合得到的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，在一定條件下，系統(tǒng)的焓變與過程的熱相聯(lián)系，焓函數(shù)，在一定條件下，系統(tǒng)的焓變與過程的熱相聯(lián)系，焓及其有關(guān)公式可以看成是熱力學(xué)第一定律的擴(kuò)展。及其有關(guān)公式可以看成是熱力學(xué)第一定律的擴(kuò)展。通過蓋通過蓋呂薩克一焦耳實(shí)驗(yàn)，說明呂薩克一焦耳實(shí)驗(yàn)，說明理想氣體的熱力學(xué)能和理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)焓只是溫度的函數(shù)；通過焦耳一湯姆遜實(shí)驗(yàn)討論了第一定律對(duì)實(shí)際氣體的應(yīng)通過焦耳一湯姆遜實(shí)驗(yàn)討論了第一定律對(duì)實(shí)際氣體的應(yīng)用，定義了用，定義了焦耳一湯姆遜系數(shù)焦耳一湯姆遜系數(shù)；熱化學(xué)熱化學(xué)是第一定律

4、對(duì)于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的應(yīng)用，據(jù)此可以是第一定律對(duì)于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的應(yīng)用，據(jù)此可以計(jì)算反應(yīng)的熱效應(yīng)。通常利用熱化學(xué)數(shù)據(jù)及計(jì)算反應(yīng)的熱效應(yīng)。通常利用熱化學(xué)數(shù)據(jù)及赫斯定律赫斯定律可可直接求得直接求得298.15K下反應(yīng)的熱效應(yīng)；下反應(yīng)的熱效應(yīng)；應(yīng)用應(yīng)用基爾霍夫定律基爾霍夫定律可計(jì)算不同溫度下反應(yīng)的熱效應(yīng)。可計(jì)算不同溫度下反應(yīng)的熱效應(yīng)。1. U 和和H的計(jì)算的計(jì)算221 1UQWHUp VpV 00TTUH 等溫過程等溫過程,m21,m21VpUnCTTHnCTT 任任意意變變溫溫過過程程VUQHUV p 等等容容變變溫溫過過程程對(duì)封閉系統(tǒng)的任何過程對(duì)封閉系統(tǒng)的任何過程ppUQp VHQ 等等壓壓變變溫溫過

5、過程程,m21,m21VpUWnCTTHnCTT 絕絕熱熱過過程程2122221 1121111Un aVVHUpVn ap VpVVV (b) 實(shí)際氣體實(shí)際氣體 范德華氣體等溫過程范德華氣體等溫過程等溫等壓可逆相變過程等溫等壓可逆相變過程 trapHQ對(duì)不可逆相變過程，可以設(shè)計(jì)一可逆相變過程計(jì)對(duì)不可逆相變過程，可以設(shè)計(jì)一可逆相變過程計(jì)算算 U和和H 。tratrapUQpV 等溫等壓凝聚相反應(yīng) rrUH r0U絕熱等容反應(yīng)r0H絕熱等壓反應(yīng)rrrpHQUHp V 等溫等壓反應(yīng)rrUHnRT 等溫等壓理想氣體反應(yīng)等溫等壓等溫等壓1g相變過程相變過程(設(shè)蒸氣為理想氣體設(shè)蒸氣為理想氣體) edWp

6、 V 任意變化過程任意變化過程0W 自自由由膨膨脹脹和和等等容容過過程程e21Wp VV 壓過 恒恒外外程程 21Wp VV 等等壓壓過過程程1ggWp VVpVnRT dWp V 可逆變化過程可逆變化過程22121111nVnbWnRTn aVnbVV 范德華氣體等溫可逆過程 范德華氣體等溫可逆過程 21221 11()11mnRWTTp VpVpVKmm理想氣體絕熱過程理想氣體絕熱過程 ,m2121221 1111VnRWUnCTTTTp VpV 21121n1nVpWnRTnRTVp 理想氣體等溫可逆過程理想氣體等溫可逆過程0W （ 凝聚相反應(yīng)）Wp VnRT （ 理想氣體反應(yīng)）等溫等壓

7、化學(xué)變化等溫等壓化學(xué)變化 理想氣體多方可逆過程理想氣體多方可逆過程 21,TVV mTQUnCdT 等容變溫過程 21,mdTppTQHnCT 等壓變溫過程 trapQH 熱力學(xué)基本原理第二定律第一定律第三定律熱 Q功 W熱力學(xué)能 U焓 H應(yīng) 用定義計(jì)算熱容簡(jiǎn)單變溫過程相變過程化學(xué)變化等容熱容等壓熱容體積功其他功定義計(jì)算 簡(jiǎn)單狀態(tài)變化 相變化學(xué)變化不可逆可 逆U定義、性質(zhì)定義、性質(zhì)H理想氣體簡(jiǎn)單狀態(tài)變化相 變化學(xué)變化氣體化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)赫斯定律生成焓燃燒焓基爾霍夫定律理想氣體蓋-焦實(shí)驗(yàn)實(shí)際氣體焦-湯實(shí)驗(yàn)理想氣體簡(jiǎn)單狀態(tài)變化相 變化學(xué)變化例例3 從同一始態(tài)從同一始態(tài)A出發(fā)，經(jīng)出發(fā)，經(jīng)歷歷三種不同途

8、徑到達(dá)不同的終態(tài)：三種不同途徑到達(dá)不同的終態(tài)：經(jīng)等溫可逆過程從經(jīng)等溫可逆過程從AB；經(jīng)絕熱可逆過程從經(jīng)絕熱可逆過程從AC；經(jīng)經(jīng)絕熱不可逆過程從絕熱不可逆過程從AD。試問：。試問：（a）若使終態(tài)的體積相同，）若使終態(tài)的體積相同，D點(diǎn)應(yīng)位于點(diǎn)應(yīng)位于BC虛線的什么位置，虛線的什么位置，為什么？為什么？（b）若使終態(tài)的壓力相同，）若使終態(tài)的壓力相同，D點(diǎn)應(yīng)位于點(diǎn)應(yīng)位于BC虛線的什么位置，虛線的什么位置，為什么，參見圖為什么，參見圖解：解：可知絕熱可逆膨脹的功可知絕熱可逆膨脹的功大于不可逆過程大于不可逆過程。絕熱過程中，。絕熱過程中，W = CV(T1 - T2)，由于是膨脹過程，所以，由于是膨脹過程，

9、所以W | WIR |，所以，所以T2IR T2R。又根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程又根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV = nRT，當(dāng)當(dāng)V2 相同時(shí)相同時(shí)p2IR p2R。當(dāng)當(dāng)p2相同時(shí)，相同時(shí)，V2IR V2R。絕熱膨脹在實(shí)際過程中是一個(gè)降溫過程，與等溫可逆相比，絕熱膨脹在實(shí)際過程中是一個(gè)降溫過程，與等溫可逆相比，T2IR p2IR；當(dāng)；當(dāng)p2相同時(shí)，相同時(shí)，V2等等 V2IR。22. 在在 298 K 時(shí)，有一定量的單原子理想氣體時(shí)，有一定量的單原子理想氣體(CV,m = 1.5R),從始態(tài)從始態(tài) 20101.325 kPa 及及20 dm3 經(jīng)下列不同過程，膨脹經(jīng)下列不同過程，膨脹到終態(tài)壓力為到終態(tài)壓力為

10、 101.325 kPa ，求各過程的，求各過程的U，H，Q及及W。(1) 等溫可逆膨脹；等溫可逆膨脹；(2) 絕熱可逆膨脹；絕熱可逆膨脹；(3) 以以 = 1.3 的多方程可逆膨脹。的多方程可逆膨脹。試在試在 p - V 圖上畫出三種膨脹功的示意圖，并比較三種功圖上畫出三種膨脹功的示意圖，并比較三種功的大小。的大小。解：解：(1) 等溫可逆過程，則等溫可逆過程，則 U = 0， H = 0kJJKKmolJmolnRTWQmolKKmolJmPaRTVpnppPP4 .12110214. 1ln298314. 836.16ln36.16298314. 8020. 01013252052011

11、21113111(2) 絕熱可逆過程：絕熱可逆過程：Q = 0 kJJKKKmolJmolTTRnTTnCUKKppTppTTpTpRRCCmVmVmp46.4210246.4)2989.89(314.82336.16)(23)(9.89298)20()(667.14111212,667.1667.11112122121112325,kJUW46.42kJKKKmolJmolTTRnTTnCHmp76.70)2989 .89(314. 82536.16)(25)(111212,(3) 多方可逆過程：多方可逆過程：nRTpVCpV,聯(lián)立上兩式得：聯(lián)立上兩式得：KKppTppTCTp3 .1492

12、98)20()(3 .13 .11112121kJJKKKmolJmolTTRnTTnCUmV34.3010034.3)2983 .149(314.82336.16)(23)(4111212,kJJKKKmolJmolTTRnTTnCHmp56.5010056.5)2983 .149(314.82536.16)(25)(4111212,kJkJkJWUQJkJKKKmolJmolTTnRW08.3742.6734.3042.6710742.6)2983 .149(3 .11314.836.16)(141112上述三種不同過程的膨脹功示于圖上述三種不同過程的膨脹功示于圖始態(tài)始態(tài) p1 = 20

13、p (p = 101325 Pa)，V1 = 0.02 m3終態(tài)終態(tài) p2 = p311220.4p VVmp(1) 等溫可逆過程：等溫可逆過程：(2) 絕熱可逆過程：絕熱可逆過程：1.671311.67212()0.12pVCpVVmp(3)(3)多方可逆過程：多方可逆過程：313 .112123 .12 .0)(mVppVCpV曲線下的面積就是功值，由此見功的大小次序與計(jì)算值相同：曲線下的面積就是功值，由此見功的大小次序與計(jì)算值相同：| W(1) | | W(3) | | W(2) |例例1(1) 1 mol水在水在373 K、101325 Pa恒壓下蒸發(fā)為同溫同壓下的恒壓下蒸發(fā)為同溫同壓

14、下的蒸汽蒸汽(假設(shè)為理想氣體假設(shè)為理想氣體)吸熱吸熱40.67 kJmol1，求此過程的，求此過程的Q、W、U和和H值各為多少？值各為多少？(2) 始態(tài)同上，當(dāng)外界壓力恒為始態(tài)同上，當(dāng)外界壓力恒為50 kPa時(shí)，將水定溫蒸發(fā)，時(shí)，將水定溫蒸發(fā)，然后將此然后將此1 mol，373 K，50 kPa的水蒸氣恒溫可逆加壓變的水蒸氣恒溫可逆加壓變?yōu)榻K態(tài)為終態(tài)(373 K、101325 Pa)的水蒸氣，求此過程總的的水蒸氣，求此過程總的Q、W、U和和H。(3) 如果將如果將1 mol水水(373K，101325 Pa)突然移到恒溫突然移到恒溫373 K的的真空箱中，水蒸氣充滿整個(gè)真空箱，測(cè)其壓力為真空箱

15、中，水蒸氣充滿整個(gè)真空箱，測(cè)其壓力為101325 Pa，求過程的求過程的Q、W、U和和H。比較這三種結(jié)果，說明什么。比較這三種結(jié)果，說明什么問題。問題。解：解： (1) 過程為可逆相變化過程為可逆相變化 Qp = H =1 mol40.67 kJmol1 = 40.67 kJ W = p(VgVl)pVg =nRT =1 mol8.314 Jmol1K1373K =3.102 kJ U =Q + W = (40.673.102) kJ = 37.57 kJ (2) 實(shí)際過程為不可逆相變，設(shè)計(jì)可逆過程如下： 1mol H2O(g, 373 K, p2=50 kPa)1 mol H2O(l, 37

16、3 K, p1=101.325 kPa)H1 mol H2O(g, 373 K, p1=101.325 kPa)H1H2始態(tài)、終態(tài)與過程始態(tài)、終態(tài)與過程(1)相同，故狀態(tài)函數(shù)變化也相同，即相同，故狀態(tài)函數(shù)變化也相同，即 H = 40.67 kJ，U =37.57 kJW 1= p e(Vg Vl) peVg = nRT = 1 mol8.314 Jmol1K1373 K = 3.102 kJW 2 = nRT ln(p2/p1) = 1 mol8.314 Jmol1K1373.15 K ln(50 kPa/101.325 kPa) = 2.191 kJ W = W 1 + W2 = ( 3.1

17、02 + 2.191) kJ = 0.911 kJQ =U + W = 37.57 + ( 0.911) kJ = 36.66 kJ (3) U和和H值同值同(1)，這是因?yàn)椋@是因?yàn)?3)的始終態(tài)與的始終態(tài)與(1)的始終的始終態(tài)相同，所以狀態(tài)函數(shù)的變化值亦同。該過程實(shí)際為向態(tài)相同，所以狀態(tài)函數(shù)的變化值亦同。該過程實(shí)際為向真空蒸發(fā)，故真空蒸發(fā)，故W = 0，Q =U 。 討論：討論：比較比較(1)、(2)、(3)的計(jì)算結(jié)果，表明三種變化過程的的計(jì)算結(jié)果，表明三種變化過程的U及及H均相同，因?yàn)榫嗤?，因?yàn)閁、H是狀態(tài)函數(shù)，其改變與過程是狀態(tài)函數(shù)，其改變與過程無關(guān)，只決定于系統(tǒng)的始、終態(tài)。而三種過

18、程的無關(guān)，只決定于系統(tǒng)的始、終態(tài)。而三種過程的Q及及W其其值均不同，因?yàn)樗鼈儾皇窍到y(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是與過程有關(guān)值均不同，因?yàn)樗鼈儾皇窍到y(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是與過程有關(guān)的量，三種變化始態(tài)、終態(tài)相同，但所經(jīng)歷的途徑不同，的量，三種變化始態(tài)、終態(tài)相同，但所經(jīng)歷的途徑不同，故故Q及及W亦不相同。亦不相同。 例例22 mol范德華氣體N2，a = 0.138 m6Pamol2，b = 0.040103 m3mol1，在320 K下由1.20 dm3可逆膨脹至2.25 dm3，求過程的Q、W和U；若為理想氣體，其它條件均同上，求此過程的Q、W和U 。解：解：范德華氣體狀態(tài)方程為范德華氣體狀態(tài)方程為m2m()()apVbRTV 式中式中 是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力；是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。b2maV22()()anpVnbnRTV或d() d () dVTUUUTVTV等溫下，實(shí)際氣體的等溫下，實(shí)際氣體的 不等于零。不等于零。,UHmm,1m,211()()HUpVapVVV ( ,)UU T V設(shè)2m= ddVaCTVV d0 T 當(dāng)2m dd aUVV122mm,1m,211dVVaUVaVVV22