第11章 自由基和光化學(xué)反應(yīng)

1、 自由基的產(chǎn)生有多種方法，常見的有熱均裂法、光解自由基的產(chǎn)生有多種方法，常見的有熱均裂法、光解法和單電子氧化還原法。大多數(shù)有機(jī)化合物在高溫下可以法和單電子氧化還原法。大多數(shù)有機(jī)化合物在高溫下可以均裂為自由基，有些含弱鍵的化合物在低溫時(shí)就能發(fā)生均均裂為自由基，有些含弱鍵的化合物在低溫時(shí)就能發(fā)生均裂，這種用加熱產(chǎn)生自由基的方法成為熱均裂法。例如，裂，這種用加熱產(chǎn)生自由基的方法成為熱均裂法。例如，含氮二異丁腈和過氧化苯甲酰在加熱時(shí)分解產(chǎn)生自由基。含氮二異丁腈和過氧化苯甲酰在加熱時(shí)分解產(chǎn)生自由基。在光的照射下分子處于激發(fā)狀態(tài)，這時(shí)分子能量較高者會(huì)在光的照射下分子處于激發(fā)狀態(tài)，這時(shí)分子能量較高者會(huì)發(fā)生均

2、裂產(chǎn)生自由基。用光照的方法產(chǎn)生自由基叫光解法。發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基。用光照的方法產(chǎn)生自由基叫光解法。例如，例如，N-N-溴代丁二酰亞胺和氯氣在光照下均裂成自由基。溴代丁二酰亞胺和氯氣在光照下均裂成自由基。 PhCOOCPh 2PhCO 2Ph + CO2oo80100oRCO2- RCO2 R + CO2 陽極陽極-e 在氧化還原反應(yīng)中由于電子的得失也會(huì)產(chǎn)生自由基，用這種在氧化還原反應(yīng)中由于電子的得失也會(huì)產(chǎn)生自由基，用這種方法產(chǎn)生自由基叫單電子氧化還原方法。如羧酸鹽負(fù)離子在電解方法產(chǎn)生自由基叫單電子氧化還原方法。如羧酸鹽負(fù)離子在電解池的陽極作用下發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成烷基自由基。池的陽極作用下發(fā)

3、生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成烷基自由基。NBS, AIBNCCl4oo 均裂均裂oo 奪氧ooooNH + 終止終止ooBr+oo丁二酰亞胺自由基現(xiàn)在可以進(jìn)入下一個(gè)自由基鏈反應(yīng)的循丁二酰亞胺自由基現(xiàn)在可以進(jìn)入下一個(gè)自由基鏈反應(yīng)的循環(huán)中。芳氨與亞硝酸酯環(huán)中。芳氨與亞硝酸酯RONO在有機(jī)溶劑中于芳烴反應(yīng)得在有機(jī)溶劑中于芳烴反應(yīng)得聯(lián)苯。聯(lián)苯。+NH2RONO50%其反應(yīng)機(jī)理：其反應(yīng)機(jī)理：ArNH2 + RONO O + ROH ArNNHAr=NOR + H2OAr + N2 + ORAr +PhHArROAr+ ROH芳香族重氮鹽在相應(yīng)的氰化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅催芳香族重氮鹽在相應(yīng)的氰化亞銅、氯化亞銅

4、、溴化亞銅催化下，重氮基分別被化下，重氮基分別被CNCN、BrBr取代，例如：取代，例如：ArNArN2 2X ArCNX ArCNArNArN2 2Cl ArCl ArNCl ArCl ArN2 2Br ArBrBr ArBr這稱為這稱為SandmeyerSandmeyer反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率一般都比較高。芳環(huán)上如有反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率一般都比較高。芳環(huán)上如有HOHO、RORO、COOHCOOH、NONO2 2鹵素等通常不受影響。鹵素等通常不受影響。 SandmeyerSandmeyer反應(yīng)的機(jī)理可能反應(yīng)的機(jī)理可能為：為： ArNArN2 2X + CuX Ar + NX + CuX Ar + N2 2

5、 + CuX + CuX2 2 ArAr + CuX+ CuX2 2 ArXArX + CuX+ CuX 在自由基引發(fā)劑存在下，芐基、烯丙基和叔碳可被分子態(tài)的氧氧在自由基引發(fā)劑存在下，芐基、烯丙基和叔碳可被分子態(tài)的氧氧化化。 + O2 R-O-OR-O-O R-O-O-H + R COOAg+ CO2 + OOOOO R + RCOOBr R-C-O + RBr 2、自由基加成反應(yīng)、自由基加成反應(yīng) 溴化氫和氯甲烷在自由基引發(fā)劑存在下與雙鍵發(fā)生加溴化氫和氯甲烷在自由基引發(fā)劑存在下與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。成反應(yīng)。3、自由基偶聯(lián)反應(yīng)、自由基偶聯(lián)反應(yīng) 如苯酚在鐵氰化鉀作用下，生成的酚氧自由基容易偶聯(lián)如苯酚

6、在鐵氰化鉀作用下，生成的酚氧自由基容易偶聯(lián)成醌類化合物，后者異構(gòu)化成二酚。成醌類化合物，后者異構(gòu)化成二酚。O此外還有其它異構(gòu)化二酚的混合物。此外還有其它異構(gòu)化二酚的混合物。許多有機(jī)化合物如醛、醚、高分子材料可以在空氣中慢慢氧化，稱許多有機(jī)化合物如醛、醚、高分子材料可以在空氣中慢慢氧化，稱為有機(jī)化合物的自氧化。這是因?yàn)檠醴肿泳哂卸r(jià)自由基結(jié)構(gòu)容易為有機(jī)化合物的自氧化。這是因?yàn)檠醴肿泳哂卸r(jià)自由基結(jié)構(gòu)容易參加自由基反應(yīng)。參加自由基反應(yīng)。四、光化學(xué)反應(yīng)四、光化學(xué)反應(yīng) 光化學(xué)反應(yīng)是在光照下引起的化學(xué)反應(yīng)。熱作為化學(xué)變化光化學(xué)反應(yīng)是在光照下引起的化學(xué)反應(yīng)。熱作為化學(xué)變化能源者基本上屬于基態(tài)化學(xué)。光化學(xué)則

7、可以理解為物質(zhì)的激發(fā)能源者基本上屬于基態(tài)化學(xué)。光化學(xué)則可以理解為物質(zhì)的激發(fā)態(tài)化學(xué)。態(tài)化學(xué)。例如在通常情況下，二苯甲酮的異丙醇溶液是很穩(wěn)定的，但在例如在通常情況下，二苯甲酮的異丙醇溶液是很穩(wěn)定的，但在紫外光照射下，則發(fā)生如下反應(yīng)：紫外光照射下，則發(fā)生如下反應(yīng)：光源具有一定強(qiáng)度和波長(zhǎng)；光源具有一定強(qiáng)度和波長(zhǎng)；存在吸收光的化學(xué)物質(zhì)。其存在吸收光的化學(xué)物質(zhì)。其 中吸中吸 收的光一部分重新透射或反射到環(huán)境，一部分吸收的光活收的光一部分重新透射或反射到環(huán)境，一部分吸收的光活化反應(yīng)物質(zhì)，主要是激活分子中的電子，使電子被激發(fā)到高能態(tài)化反應(yīng)物質(zhì)，主要是激活分子中的電子，使電子被激發(fā)到高能態(tài)（激發(fā)態(tài)）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)

8、。（激發(fā)態(tài)）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。 光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)：光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)：依分子吸收的光的波長(zhǎng)，可以選擇性地激發(fā)某一分子依分子吸收的光的波長(zhǎng)，可以選擇性地激發(fā)某一分子;吸收光吸收光子得到的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過在熱反應(yīng)中得到的能量。子得到的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過在熱反應(yīng)中得到的能量。 光反應(yīng)滿足下面的定律：光反應(yīng)滿足下面的定律：Gratthus-Draper光化學(xué)第一定律：只有被分子吸收的光能才光化學(xué)第一定律：只有被分子吸收的光能才能有效地引起光化學(xué)變化。能有效地引起光化學(xué)變化。Starn-Einstein光化學(xué)當(dāng)量定律：一個(gè)分子只有吸收一個(gè)光子光化學(xué)當(dāng)量定律：一個(gè)分子只有吸收一個(gè)光子后才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，光能量后才能發(fā)生

9、光化學(xué)反應(yīng)，光能量 E=hv=hc/算出。算出。Beer-Lambert定律：躍遷所需要能量在一個(gè)范圍內(nèi)變化得到一定律：躍遷所需要能量在一個(gè)范圍內(nèi)變化得到一個(gè)寬吸收帶，吸收帶強(qiáng)度滿足下式。個(gè)寬吸收帶，吸收帶強(qiáng)度滿足下式。 lg=c l 為消光系數(shù)，表示某一化合物吸收給定波長(zhǎng)光的效率為消光系數(shù)，表示某一化合物吸收給定波長(zhǎng)光的效率1、電子激發(fā)、電子激發(fā) 分子吸收光使電子從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，有機(jī)分子每一特分子吸收光使電子從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，有機(jī)分子每一特定躍遷的吸收波長(zhǎng)取決于分子結(jié)構(gòu)。不飽和烴分子發(fā)生定躍遷的吸收波長(zhǎng)取決于分子結(jié)構(gòu)。不飽和烴分子發(fā)生n * 和和 *兩種躍遷。兩種躍遷。I0I為為E

10、=Nhc/hc/*反鍵軌道反鍵軌道 成鍵軌道成鍵軌道 S0 S1 T1 基態(tài)基態(tài) 單重態(tài)單重態(tài) 三重態(tài)三重態(tài)乙烯處于基態(tài)（乙烯處于基態(tài)（S0）時(shí)吸收）時(shí)吸收162nm的光能，電子躍遷進(jìn)入單重態(tài)的光能，電子躍遷進(jìn)入單重態(tài)（S1）,如果分子的多重態(tài)發(fā)生了變化，則變?yōu)槿貞B(tài)如果分子的多重態(tài)發(fā)生了變化，則變?yōu)槿貞B(tài)(T1)。6.0225 1.2自旋保持的躍遷允許，自旋反轉(zhuǎn)的躍遷禁阻。例如自旋保持的躍遷允許，自旋反轉(zhuǎn)的躍遷禁阻。例如,S S1 ,T T1 是允許的，而是允許的，而S T是禁阻的。是禁阻的。波函數(shù)是中心對(duì)稱的稱為波函數(shù)是中心對(duì)稱的稱為g，中心反對(duì)稱的成為，中心反對(duì)稱的成為u。電子躍遷滿。電

11、子躍遷滿足對(duì)稱性規(guī)則，足對(duì)稱性規(guī)則，g u和和u g 的躍遷是允許的，而的躍遷是允許的，而g g和和u u是是禁阻的。禁阻的?？臻g相同的軌道之間躍遷是允許的，例如乙烯的空間相同的軌道之間躍遷是允許的，例如乙烯的和和*軌道在軌道在同一平面上，它的同一平面上，它的 *是允許的?？臻g不同的軌道間躍遷是禁是允許的?？臻g不同的軌道間躍遷是禁阻的，例如羰基的阻的，例如羰基的n軌道和軌道和*軌道在不同的平面內(nèi)，它的軌道在不同的平面內(nèi)，它的n *躍躍遷是空間禁阻的。遷是空間禁阻的。2、激發(fā)態(tài)的失活、激發(fā)態(tài)的失活分子中電子從激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)釋放出能量成為失活。失活的過分子中電子從激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)釋放出能量成為失

12、活。失活的過程有以下三種方式。程有以下三種方式。從一個(gè)電子狀態(tài)到另一個(gè)電子狀態(tài)的非輻射失活。在這種失活從一個(gè)電子狀態(tài)到另一個(gè)電子狀態(tài)的非輻射失活。在這種失活若轉(zhuǎn)移的過程中分子的多重態(tài)不變，則成為內(nèi)轉(zhuǎn)換（若轉(zhuǎn)移的過程中分子的多重態(tài)不變，則成為內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC）,如如S2 S1；如果分子的多重態(tài)發(fā)生了變化，則成為系間竄躍（如果分子的多重態(tài)發(fā)生了變化，則成為系間竄躍（ISC）或系）或系間交叉，如間交叉，如S1 T1。電子狀態(tài)之間輻射降級(jí)，分子發(fā)出熒光（電子狀態(tài)之間輻射降級(jí)，分子發(fā)出熒光（hf)或磷光（或磷光（hp）。）。熒光是由熒光是由S1放出光能而衰退至放出光能而衰退至S0(在能量消失過程中有輻射在能

13、量消失過程中有輻射)產(chǎn)生產(chǎn)生的，一般發(fā)生在的，一般發(fā)生在10-910-6之間。磷光是由長(zhǎng)壽命的之間。磷光是由長(zhǎng)壽命的T1態(tài)輻射轉(zhuǎn)化態(tài)輻射轉(zhuǎn)化到基態(tài)到基態(tài)S0時(shí)發(fā)生的，壽命較長(zhǎng)，可延續(xù)時(shí)發(fā)生的，壽命較長(zhǎng)，可延續(xù)10-310s。分子間的能量傳遞。分子間的能量傳遞。光激發(fā)作用后發(fā)生的過程如下圖所示。光激發(fā)作用后發(fā)生的過程如下圖所示。敏化和猝滅敏化和猝滅一個(gè)處于激發(fā)態(tài)（一個(gè)處于激發(fā)態(tài)（S1或或T1）的分子可以把它的激發(fā)能一次全部地傳）的分子可以把它的激發(fā)能一次全部地傳遞給周圍的另一個(gè)電子，在此過程中，激發(fā)態(tài)分子敏化了另一個(gè)分遞給周圍的另一個(gè)電子，在此過程中，激發(fā)態(tài)分子敏化了另一個(gè)分子，這種作用成為敏化

14、作用，敏化另一個(gè)分子的激發(fā)態(tài)分子成為敏子，這種作用成為敏化作用，敏化另一個(gè)分子的激發(fā)態(tài)分子成為敏化劑。敏化劑產(chǎn)生敏化作用后失去能量成為無活性的基態(tài)分子，這化劑。敏化劑產(chǎn)生敏化作用后失去能量成為無活性的基態(tài)分子，這種過程稱猝滅，例如：種過程稱猝滅，例如： D + A A + D T1 S0 T1 S0上式中激發(fā)態(tài)分子稱為給體上式中激發(fā)態(tài)分子稱為給體D*，發(fā)生敏化作用后猝滅到，發(fā)生敏化作用后猝滅到S0態(tài)。另一態(tài)。另一分子稱為受體分子稱為受體A，它奪取，它奪取D*的能量后被激發(fā)到的能量后被激發(fā)到T1態(tài)。態(tài)。如果如果A不在進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，而通過其它途徑把能量散失在其介質(zhì)不在進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，而通過其它途

15、徑把能量散失在其介質(zhì)環(huán)境中，這種物質(zhì)叫猝滅劑。環(huán)境中，這種物質(zhì)叫猝滅劑。酮的混合物，這里只有二苯甲苯甲酮吸收這個(gè)波長(zhǎng)的光。酮的混合物，這里只有二苯甲苯甲酮吸收這個(gè)波長(zhǎng)的光。 （C6H5）2CO(S0) （C6H5）2CO(S1) (C6H5)2CO(S1) （C6H5)2CO(T1) （C6H5)2CO(T1) + C10H8(S0) （ C6H5）2CO(S0) + C10H8(T1) C10H8(T1) C10H8(S0)萘就是這個(gè)光化學(xué)反應(yīng)的猝滅劑。萘就是這個(gè)光化學(xué)反應(yīng)的猝滅劑。發(fā)生敏化的條件發(fā)生敏化的條件給體三線態(tài)給體三線態(tài)D*能量比受體三線態(tài)能量比受體三線態(tài)A*的高。給體三線態(tài)要有足

16、夠長(zhǎng)的高。給體三線態(tài)要有足夠長(zhǎng)的壽命以完成能量的傳遞。的壽命以完成能量的傳遞。受體第一激發(fā)態(tài)的單線態(tài)能量比給體高，否則單線態(tài)能量傳遞要受體第一激發(fā)態(tài)的單線態(tài)能量比給體高，否則單線態(tài)能量傳遞要參加競(jìng)爭(zhēng)。參加競(jìng)爭(zhēng)。hISO 磷光發(fā)射磷光發(fā)射輻射能。在用光照射時(shí)不能把一個(gè)分子變成期待的激發(fā)態(tài)時(shí)，光敏輻射能。在用光照射時(shí)不能把一個(gè)分子變成期待的激發(fā)態(tài)時(shí)，光敏化是實(shí)現(xiàn)光化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要的方法?；菍?shí)現(xiàn)光化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要的方法。Wigner自旋規(guī)則自旋規(guī)則只要該體系的總自旋保持為常數(shù)，電子交換機(jī)理得能量轉(zhuǎn)移只要該體系的總自旋保持為常數(shù)，電子交換機(jī)理得能量轉(zhuǎn)移就是允許的。就是允許的。五、羰基的光化學(xué)反應(yīng)

17、五、羰基的光化學(xué)反應(yīng) 在有氫原子供給體存在的情況下，羰基在光照的條件下從溶劑或在有氫原子供給體存在的情況下，羰基在光照的條件下從溶劑或其他氧供給體奪得氫而被還原。飽和的脂肪酮的最低激發(fā)態(tài)是其他氧供給體奪得氫而被還原。飽和的脂肪酮的最低激發(fā)態(tài)是 *。 還原偶聯(lián)還原偶聯(lián) 分子間奪取氫然后發(fā)生偶聯(lián)的反應(yīng)，這種反應(yīng)多半發(fā)生在分子間奪取氫然后發(fā)生偶聯(lián)的反應(yīng)，這種反應(yīng)多半發(fā)生在 芳香酮分芳香酮分子之間。子之間。在異丙醇中在異丙醇中脂環(huán)酮或適當(dāng)?shù)臒N基酮，常發(fā)生分子內(nèi)奪取脂環(huán)酮或適當(dāng)?shù)臒N基酮，常發(fā)生分子內(nèi)奪取氫使羰基碳與氫使羰基碳與碳碳成鍵關(guān)環(huán)的反應(yīng)，生成環(huán)丁烷類產(chǎn)物成為成鍵關(guān)環(huán)的反應(yīng)，生成環(huán)丁烷類產(chǎn)物成為o

18、rrish R型（分型（分子內(nèi)消除）反應(yīng)；或發(fā)生子內(nèi)消除）反應(yīng)；或發(fā)生、碳鍵斷裂，產(chǎn)生烯烴和甲基酮。碳鍵斷裂，產(chǎn)生烯烴和甲基酮。 ooh +如果芳香酮或分子的鄰位有如果芳香酮或分子的鄰位有-氫可作為供氫的基團(tuán)，分子內(nèi)奪氫將氫可作為供氫的基團(tuán)，分子內(nèi)奪氫將是主要的，中間體為烯酮，它與親電烯體結(jié)合發(fā)生是主要的，中間體為烯酮，它與親電烯體結(jié)合發(fā)生D-A反應(yīng)。如：反應(yīng)。如： 分子內(nèi)重排反應(yīng)分子內(nèi)重排反應(yīng)，-不飽和環(huán)己酮在光的作用下發(fā)生骨架的重排；環(huán)戊烯酮發(fā)生不飽和環(huán)己酮在光的作用下發(fā)生骨架的重排；環(huán)戊烯酮發(fā)生奪氫。即：奪氫。即：六、烯和二烯的光化學(xué)六、烯和二烯的光化學(xué)烯在光的作用下發(fā)生順式和反式的相互

19、轉(zhuǎn)化。異構(gòu)化是通過一個(gè)烯在光的作用下發(fā)生順式和反式的相互轉(zhuǎn)化。異構(gòu)化是通過一個(gè)激發(fā)態(tài)進(jìn)行的，在這個(gè)激發(fā)態(tài)中，兩個(gè)激發(fā)態(tài)進(jìn)行的，在這個(gè)激發(fā)態(tài)中，兩個(gè)sp2碳相對(duì)于基態(tài)來看扭轉(zhuǎn)碳相對(duì)于基態(tài)來看扭轉(zhuǎn)了了90。，這種狀態(tài)成為，這種狀態(tài)成為P（垂直）幾何狀態(tài)。例如，用光（垂直）幾何狀態(tài)。例如，用光（313nm）直接照射順直接照射順-1，2-二苯乙烯都得到二苯乙烯都得到93%的順式和的順式和7%的反式異構(gòu)體。的反式異構(gòu)體。它們之間的異構(gòu)化可簡(jiǎn)單表示如下：它們之間的異構(gòu)化可簡(jiǎn)單表示如下：烯烴的光誘導(dǎo)順烯烴的光誘導(dǎo)順-反異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)非常普遍的光化學(xué)反應(yīng)，在有機(jī)反異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)非常普遍的光化學(xué)反應(yīng)，在有機(jī)合成中有

20、一些成功的實(shí)例，如，下述合成中有一些成功的實(shí)例，如，下述Wittig反應(yīng)得到維生素反應(yīng)得到維生素A和其和其11-順式衍生物的混合物，光異構(gòu)反應(yīng)可將混合物中的順式衍生物的混合物，光異構(gòu)反應(yīng)可將混合物中的11-順式衍生順式衍生物轉(zhuǎn)化成為全反式，即維生素物轉(zhuǎn)化成為全反式，即維生素A，在醫(yī)藥合成中是關(guān)鍵的一步。，在醫(yī)藥合成中是關(guān)鍵的一步。共軛二烯在光的作用下可以發(fā)生異構(gòu)化或環(huán)加成。一般說來在有光共軛二烯在光的作用下可以發(fā)生異構(gòu)化或環(huán)加成。一般說來在有光敏劑存在時(shí)發(fā)生環(huán)加成。敏劑存在時(shí)發(fā)生環(huán)加成。1，4-雙烯可進(jìn)行分子內(nèi)關(guān)環(huán)，成為二雙烯可進(jìn)行分子內(nèi)關(guān)環(huán)，成為二-甲烷重排。甲烷重排。七、七、 烯烴的光氧化

21、反應(yīng)烯烴的光氧化反應(yīng)一般的講，三重態(tài)的光敏劑是用來產(chǎn)生別種分子的的三重態(tài)，但也一般的講，三重態(tài)的光敏劑是用來產(chǎn)生別種分子的的三重態(tài)，但也有例外。氧分子在它的基態(tài)時(shí)就是以三重態(tài)存在的，而它的最低激有例外。氧分子在它的基態(tài)時(shí)就是以三重態(tài)存在的，而它的最低激發(fā)態(tài)是單重態(tài)。氧分子的發(fā)態(tài)是單重態(tài)。氧分子的16個(gè)電子在其基態(tài)時(shí)是處于如下的分子軌個(gè)電子在其基態(tài)時(shí)是處于如下的分子軌道：道：有兩個(gè)電子處于兩個(gè)簡(jiǎn)并有兩個(gè)電子處于兩個(gè)簡(jiǎn)并*軌道，每個(gè)電子占一個(gè)軌道，取向自旋軌道，每個(gè)電子占一個(gè)軌道，取向自旋平行（平行（Hund規(guī)則），這就是氧分子的基態(tài)三重態(tài)。事實(shí)上，在兩規(guī)則），這就是氧分子的基態(tài)三重態(tài)。事實(shí)上，在

22、兩個(gè)簡(jiǎn)并軌道可有三種不同的方式來安排這兩個(gè)電子，一種就是上述個(gè)簡(jiǎn)并軌道可有三種不同的方式來安排這兩個(gè)電子，一種就是上述的三重態(tài)，這種三重態(tài)是能量最低最穩(wěn)定；另外兩種是單重態(tài)，它的三重態(tài)，這種三重態(tài)是能量最低最穩(wěn)定；另外兩種是單重態(tài)，它們可用下列式子表示：們可用下列式子表示：氧分子的這三種能態(tài)如下圖所示：氧分子的這三種能態(tài)如下圖所示：氧的第二激發(fā)態(tài)壽命很短，它迅速失去能量而生成較穩(wěn)定的第一激氧的第二激發(fā)態(tài)壽命很短，它迅速失去能量而生成較穩(wěn)定的第一激發(fā)態(tài)。后者具有大于發(fā)態(tài)。后者具有大于10-6s的半衰期，在反應(yīng)中它是所涉及的單重的半衰期，在反應(yīng)中它是所涉及的單重態(tài)氧的有用形式。在某些光氧化反應(yīng)中，

23、通過使用能量高的光敏劑態(tài)氧的有用形式。在某些光氧化反應(yīng)中，通過使用能量高的光敏劑和高濃度的反應(yīng)物，可以涉及單重態(tài)氧的第二激發(fā)態(tài)。和高濃度的反應(yīng)物，可以涉及單重態(tài)氧的第二激發(fā)態(tài)。直接用光使氧分子轉(zhuǎn)變?yōu)閱沃貞B(tài)直接用光使氧分子轉(zhuǎn)變?yōu)閱沃貞B(tài) 是是“自旋自旋-禁阻禁阻”過程，但可以用過程，但可以用一種三重態(tài)光敏劑（一種三重態(tài)光敏劑（ET95KJmol）來產(chǎn)生單重態(tài)氧分子，因?yàn)椋﹣懋a(chǎn)生單重態(tài)氧分子，因?yàn)樵谀芰哭D(zhuǎn)移過程中，總是自旋守恒的。在能量轉(zhuǎn)移過程中，總是自旋守恒的。三三單重態(tài)氧分子也可用化學(xué)方法來產(chǎn)生。已知的堿性過氧化氫與氯的單重態(tài)氧分子也可用化學(xué)方法來產(chǎn)生。已知的堿性過氧化氫與氯的化學(xué)反應(yīng)所形成的氧

24、分子，現(xiàn)在認(rèn)為是單重態(tài)氧。化學(xué)反應(yīng)所形成的氧分子，現(xiàn)在認(rèn)為是單重態(tài)氧。因?yàn)榉磻?yīng)物都是單重態(tài)因?yàn)榉磻?yīng)物都是單重態(tài) ，所有的電子都是成對(duì)的，所以產(chǎn)物最初生，所有的電子都是成對(duì)的，所以產(chǎn)物最初生成時(shí)也都是單重態(tài)，包括成時(shí)也都是單重態(tài)，包括O2在內(nèi)。又如過氧化氫與過氧酸在堿溶液在內(nèi)。又如過氧化氫與過氧酸在堿溶液中的反應(yīng)：中的反應(yīng)：目前已知有許多方法可以用來產(chǎn)生單重態(tài)氧，除上述方法外，亞磷目前已知有許多方法可以用來產(chǎn)生單重態(tài)氧，除上述方法外，亞磷酸三苯酯與酸三苯酯與O3作用，所得臭氧三苯基膦加成物分解生成的作用，所得臭氧三苯基膦加成物分解生成的O2也是也是單重態(tài)。單重態(tài)。另外，某些過氧化物如另外，某些過氧化物如9，10-二苯基蒽過氧化物、酮過氧化物等的二苯基蒽過氧化物、酮過氧化物等的分解，也能生成單重態(tài)氧。分解，也能生成單重態(tài)氧。 在描述單重態(tài)氧原子的軌道對(duì)稱所需要的條件時(shí)，可以認(rèn)為單重態(tài)在描述單重態(tài)氧原子的軌道對(duì)稱所需要的條件時(shí)，可以認(rèn)為單重態(tài)氧分子符合乙烯的同樣規(guī)則。這樣，它的氧分子符合乙烯的同樣規(guī)則。這樣，它的1，4-加成類似于加成類似于Diels-Alder反應(yīng)。反應(yīng)。1O2的氧化反應(yīng)具有高度的區(qū)域與立體選擇性，往往是天然產(chǎn)物合的氧化反應(yīng)具有高度的區(qū)域與立體選擇性，往往是天然產(chǎn)物合成中的關(guān)鍵步驟。上述產(chǎn)物很難用熱化學(xué)方法合成