第二章吸附作用

1、第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第一節(jié)第一節(jié) 多相催化的反應(yīng)步驟多相催化的反應(yīng)步驟 （1）反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散 （2）反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附 （3）吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) （4）反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附 （5）反應(yīng)產(chǎn)物在孔內(nèi)擴(kuò)散并擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中去一、外擴(kuò)散與外擴(kuò)散系數(shù)（DE） 通量=DE(ch-cs). DE是外擴(kuò)散系數(shù)，ch是均勻氣流層中反應(yīng)物濃度，cs是反應(yīng)物在催化劑顆粒外表面處的濃度。 外擴(kuò)散速率的大小及其施加的影響，與流體的流速、催化劑顆粒粒徑以及傳遞介質(zhì)的密度、粘度等有關(guān)。二、內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散

2、系數(shù)（DI） 通量=DI(cs-c)，此處c是內(nèi)孔中某定點(diǎn)的反應(yīng)分子濃度，DI是內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)。內(nèi)擴(kuò)散較之外擴(kuò)散更為復(fù)雜，既有容積擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散。前者是分子之間的碰撞遠(yuǎn)大于與催化劑孔壁碰撞時出現(xiàn)的擴(kuò)散，后者是分子與催化劑孔壁間的碰撞，且孔道的平均直徑小于分子平均自由程時出現(xiàn)的擴(kuò)散。三、反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附 催化中的吸附總是化學(xué)吸附。化學(xué)吸附本身是一個復(fù)雜的過程，分兩步進(jìn)行，即物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是籍分子間力，吸附力弱，吸附熱小（820kJ/mol），且是可逆的，無選擇性的，分子量越大越容易發(fā)生；化學(xué)吸附與一般的化學(xué)反應(yīng)相似，是籍助于化學(xué)鍵力，遵從化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)的傳統(tǒng)定律，具有選

3、擇性特征，吸附熱大（40800kJ/mol），一般是不可逆的，尤其是飽和烴分子的。解離吸附如此。吸附的發(fā)生需要活化能。化學(xué)吸附是反應(yīng)分子活化的關(guān)鍵一步。化學(xué)吸附為單分子層吸附，具有飽和性。四、表面反應(yīng) 化學(xué)吸附的表面化學(xué)物種，在二維的吸附層中并非靜止不動的，只要溫度足夠高，它們就成為化學(xué)活性物種，在固體表面遷移，隨之進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。五、產(chǎn)物的脫附 脫附是吸附的逆過程。吸附的反應(yīng)物和產(chǎn)物都有可能脫附。就產(chǎn)物來說，也不希望在表面上吸附太強(qiáng)，否則會阻礙反應(yīng)物分子的接近表面，使活性中心得不到再生，成為催化劑的毒物。若目的產(chǎn)物是一種中間產(chǎn)物，則又希望它生成后迅速脫附，以避免分解或進(jìn)一步反應(yīng)。第二節(jié)第二節(jié)

4、金屬表面上的化學(xué)吸附金屬表面上的化學(xué)吸附 一、化學(xué)吸附研究用的金屬表面化學(xué)吸附是分子參與反應(yīng)的前奏和重要步驟，其效應(yīng)極類似于將分子激發(fā)到第一電子激發(fā)態(tài)，使化學(xué)吸附的分子有時更接近于將要轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)物分子。二、金屬表面上分子的吸附態(tài)分子吸附在催化劑表面上，與其表面原子間形成吸附鍵，構(gòu)成分子的吸附態(tài)。吸附鍵的類型可以是共價鍵、配位鍵或者離子鍵。 三、分子在金屬上的活化與其吸附強(qiáng)度一般地說，金屬對氣體分子化學(xué)吸附強(qiáng)度順序?yàn)椋?O2C2H2C2H4COH2CO2N2 四、金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用 金屬負(fù)載型的催化劑和多組分的金屬催化劑，常需要借用氣體化學(xué)吸附方法測量金屬的表面積。第三節(jié)第三節(jié) 氧化物表面上的化學(xué)吸附氧化物表面上的化學(xué)吸附 一、半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附 半導(dǎo)體氧化物的顯著特點(diǎn)，是他的陽離子有可調(diào)變的氧化數(shù)，這種陽離子總是由過