納米金屬氧化物綠色催化劑

1、金屬離子摻雜的TiO2納米催化劑設想描述金屬離子摻雜的TiO2納米催化劑設想 一、 金屬離子摻雜的TiO2納米催化劑設想描述1. 反應體系的目的作為納米技術(shù)在多相催化領(lǐng)域內(nèi)的應用而發(fā)展起來的新概念一納米催化劑，被國際上稱作第四代催化劑。由于納米催化材料具有比表面積大、表面能高、催化劑表面活性位點多、晶體內(nèi)部擴散通道短等其它催化材料無法比擬的優(yōu)勢，使得納米催化劑在化學工業(yè)中大顯身手。迄今為止,人們已經(jīng)成功地設計合成了碳納米管、納米金屬(簇)、納米金屬氧化物、納米沸石、納米膜等催化材料，并且這些納米催化劑在許多化學反應中都顯示出良好的催化性能。目前，如何開發(fā)出更加綠色環(huán)保的納米催化材料和拓展現(xiàn)有納

2、米催化劑的使用范圍將會是未來研究的重點方向。而氧化反應是最早引起人類重視并得到廣泛應用的一類重要反應。在精細有機化工生產(chǎn)中，通過氧化反應能夠?qū)⒒ぴ限D(zhuǎn)化成為醇、酮、醛、接酸、醌、酚以及環(huán)氧化合物等一系列具有重要應用價值的化工產(chǎn)品。在氧化過程中，同一種氧化劑能夠使不同的官能團發(fā)生氧化，而同一種官能團也會隨著氧化劑的種類和用量改變生成不同的氧化產(chǎn)物。大多數(shù)有機物都可以在不同的反應體系中發(fā)生氧化反應，但被氧化的程度有很大差別，因此選擇性催化氧化是一項最具有挑戰(zhàn)性的難題10。在過去的幾十年里，人們在改善和提高氧化反應效率及選擇性方面開展了大量的研究，并開發(fā)出多種多樣的均相催化劑和多催化劑，主要有金屬

3、有機配合物雜多酸、離子液金屬有機骨架化合物、分子篩、金屬納米粒子以及納米金屬氧物等。本次設計金屬離子摻雜的TiO2納米粒子作為非光催化劑應，用于苯乙烯旳液相催化氧化反應中。2. 應用價值在進入充滿生機與挑戰(zhàn)的21世紀的今天，人類正面臨著資源、能源和環(huán)境等問題的嚴峻挑戰(zhàn)，協(xié)調(diào)環(huán)境保護與可持續(xù)發(fā)展已刻不容緩。與此同時，以納米技術(shù)、信息技術(shù)和生物技術(shù)為龍頭的新技術(shù)的迅猛發(fā)展為解決這些問題提供了新的手段和方法，并正在引發(fā)一場全新的產(chǎn)業(yè)革命。毫無疑問，作為21世紀三大主導技術(shù)之一的納米技術(shù)必將在這場革命中發(fā)揮至關(guān)重要的作用1。2.1 環(huán)境領(lǐng)域的應用化學工業(yè)的日益壯大,為人民的生活水平提高提供了物質(zhì)保障，

4、但同時也給環(huán)境造成了很大的污染，其中大氣污染和水污染嚴重威脅著人類的健康，己成為困擾各國政府的難題。近年來，納米催化劑在汽車尾氣凈化、降低溫室效應氣體和光催化降解廢水中的有機污染等方面取得了長足的進展。（1） 汽車尾氣凈化汽車尾氣排放己成為城市區(qū)域空氣污染的主要污染源，目前減少汽車尾氣污染的有效手段是利用催化劑來促進尾氣中的有害物質(zhì)如CO,NOX等的轉(zhuǎn)化。納米催化劑由于粒徑小、分散度高,能夠產(chǎn)生優(yōu)良的尾氣凈化效果,近年來受到了廣泛的關(guān)注。汽車尾氣凈化催化劑主要分為全貴金屬型、稀土氧化物型和過渡金屬型等多種類型的納米催化劑。20世紀70年代初，主要針對CO和碳氧化合物的排放實行控制，主要釆用氧化

5、性的納米催化劑，其活性組分以鈾和鈕為主。到20世紀70年代末，隨著排放法規(guī)對NOX的限制更加嚴格，雙床式催化劑應運而生。20世紀90年代初，新一代的Pt-Pd-Rh三效催化劑因銷、鈕、銘之間存在協(xié)調(diào)作用，催化性能有了明顯的改善，成為尾氣催化劑發(fā)展的一個重要方向2。目前,稀土復合氧化物類汽車尾氣消除催化劑廣受關(guān)注，因為稀土氧化物具有優(yōu)良的CO氧化性能，同時還具有一定的NOX還原活性;更重要的是，La、Ce氧化物還具有較高的儲氧能力，可以有效改善貧燃條件下的催化轉(zhuǎn)化，使CO和碳氫化合物進行更充分的深度氧化。而更新一代的納米復合稀土氧化物催化劑，將在汽車發(fā)動機氣紅里發(fā)揮催化作用，使汽油在燃燒時就不產(chǎn)

6、生CO和NOX從而無需進行尾氣凈化處理3。（2） 降低溫室效應CO2是綠色化學中最簡單的可再生替代原料，以CO2為原料生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品不僅可以保護石油等日益枯竭的化石燃料，還可以減少和控制主要溫室氣體CO2的排放總量，而納米催化劑在CO2的化學固定中大有作為。Thampi等在常溫常壓下用TiO2-RuRuOX可將CO2還原為甲烷4。徐亦德等在納米ZnO負載的稀土氧化物催化劑上進行CO2選擇氧化制乙稀的反應時，乙烷的轉(zhuǎn)化率可達到60%，目標產(chǎn)物乙稀的選擇性能夠達到90%以上5。魏俊梅等對比了由納米載體ZrO2-As和常規(guī)載體如-Al2O3或SiO2負載的Ni催化劑在CO2重整CH4催化反應

7、制合成氣的性能，結(jié)果表明常規(guī)催化劑有明顯的失活現(xiàn)象，而納米催化劑具有良好的抗積碳能力，在連續(xù)反應200小時后活性也沒有下降6。Dai和Au使用納米Zn-Al-Mg-O復合材料實現(xiàn)了 CO2和環(huán)氧化合物加成制備環(huán)碳酸酯的反應，在CO2壓力為2.5 MPa，120 條件下反應12小時，可得到89%產(chǎn)率的環(huán)丙稀碳酸酯，并且循環(huán)使用5次未見催化活性的降低7。此外，納米TiO2光催化CO2還原反應不僅能生成甲醇、甲酵、甲酸和甲烷等一碳化合物，而且直接利用了太陽能，反應體系簡便易控，因而受到了研究者的重視。例如，Hiromi Yamashita小組在295 K下對CO2和H2O的氣態(tài)混合物進行光催化反應研

8、究，實驗結(jié)果表明在納米TiO2的催化作用下，有甲烷和甲醇產(chǎn)生。而更多研究者的研究發(fā)現(xiàn)，通過負載金屬Cu可以有效提高半導體納米材料對CO2的光催化還原效率，如在納米催化劑Cu/TiO2的作用下,其生成甲烷的催化活性不高，但能高效地催化甲醇的生成。（3） 廢水處理隨著工業(yè)發(fā)展和城市人口的增加，全球許多城市的飲用水源都不同程度地受到有機污染物的影響，水體污染已成為現(xiàn)今社會最為重視的環(huán)境污染之一，水污染治理和飲用水的預處理成為國內(nèi)外學者研究的重中之重。采用具有光分解活性的納米光催化劑，以分解廢水中的VOC有機物是納米催化技術(shù)應用潛力最大的領(lǐng)域之一。以太陽能化學轉(zhuǎn)化和儲存為主要背景的半導體光催化特性的研

9、究始于1917年，但將半導體材料用于進行飲用水的深度處理和光催化降解水中有機污染物的研究還是近十幾年的事，而釆用半導體納米粒子作為光催化劑則是更新的水處理技術(shù)。與傳統(tǒng)的化學方法相比較，光催化降解有機污染物具有明顯的優(yōu)勢，由于光催化降解反應的速度較快，容易啟動，因而特別適用于處理一些難降解的有機物。同時，光催化反應體系在光的照射下會破壞有機物的分子結(jié)構(gòu)，使其徹底氧化成CO2，H2O和無毒的無機小分子，可使被污染的水源達到脫色、去味、去毒和除臭的效果，因而受到了廣泛的關(guān)注。在水處理中，應用最為廣泛的納米催化材料是n型半導體納米材料，如TiCb，ZnO，CdS，WO3。國內(nèi)外的一些研究報道表明，半導

10、體納米粒子光催化氧化法對水中的經(jīng)類、齒代物、表面活性劑、含氮有機物和有機憐殺蟲劑等均有良好的降解效果，一般經(jīng)過持續(xù)反應可達到完全礦化。同時大量研究表明，半導體光催化氧化法具有氧化能力很強的突出特點，對臭氧難以氧化的某些有機污染物，如三氯甲燒、四氯化碳、六氯苯等能有效地加以光解，所以對于難降解的有機污染物，該方法顯得更有意義。其中，納米TiO2是研究最多的光催化劑，目前已知納米TiO2可以降解的有機污染物多達300余種。TiO2光催化劑具有良好的穩(wěn)定性、價廉、安全無毒、礦源豐富并且這種催化劑對水體中的有機污染物分解速度快、除凈度高、無二次污染、易于控制，是一種具有重要研究意義和潛在應用價值的光催

11、化劑。2.2化工領(lǐng)域的應用長期以來，藥用、農(nóng)用化學品等特殊的精細化學品的合成一直采用非催化的有機合成反應。近年來，一些催化轉(zhuǎn)化過程相繼被報道，特別是一些采用納米催化劑的多相催化體系的有機合成過程，顯示出獨特的催化合成性能，引起了人們的廣泛關(guān)注。納米催化劑可以從兩個方面對精細化學品的合成有所貢獻:一是提供新的合成路線，二是有助于副產(chǎn)物的除去或轉(zhuǎn)化。在精細化工的工業(yè)生產(chǎn)過程中采用納米催化劑，可提高反應器的效率，改善產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品附加值和產(chǎn)率等，因此納米催化技術(shù)必將是未來精細化工領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。例如，碳酸二甲酯是一種重要的甲基化試劑，可以代替硫酸二甲酯和氯甲烷等，但它的傳統(tǒng)合成方法需要

12、使用光氣作原料；如果使用納米沸石作為環(huán)境友好的催化劑，以甲醇和二氧化碳進行氧化羰基化反應，則避免了劇毒的原料光氣的使用，并且也徹底防止了意外事故的發(fā)生8。例如，在異丙苯的工業(yè)生產(chǎn)過程中，傳統(tǒng)使用的烷基化催化劑為三氯化鋁或固體磷酸，這類催化劑對設備具有很嚴重的腐燭性，同時也在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量有害廢物；如果使用無腐蝕性的改性納米分子篩作催化劑，則解決了催化劑的腐燭性，同時使目標產(chǎn)物的收率顯著提高、廢物減少、能耗降低，具有很高的市場潛力9。2.3能源領(lǐng)域的應用21世紀人類面臨越來越嚴重的能源短缺問題，能源危機制衡著社會的發(fā)展，并將長久的伴隨和困擾著我們。因此節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的概念已成為一種趨勢

13、，而納米催化劑的發(fā)展為這一目標的實現(xiàn)提供了可能。例如，以納米氧化鈰和活性炭為主的納米助燃催化劑(CeO2/C)，經(jīng)過特殊的工藝處理，利用高度分散的氧化鈰的活性，產(chǎn)生微爆效應，可以提高燃料的燃燒效率，從而達到改良燃燒和減少排放的目的。研究發(fā)現(xiàn)，在同等熱值的情況下，加入2%的納米助燃催化劑,可以將燃油熱值提高10 15%，并減少一氧化碳、氮氧化物和碳氫化合物等污染物的排放達60%以上；同時能有效清潔鍋爐積碳，提升燃油鍋爐的熱效率。此外，納米催化技術(shù)在能源領(lǐng)域的另一個重要應用就是CeO2納米催化劑表面發(fā)生的水汽轉(zhuǎn)移反應。NexTech幵發(fā)了一類Pt/CeO2無機膜結(jié)構(gòu)催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著膜催化劑中CeO

14、2粒度的持續(xù)下降其反應活性迅速提高，至納米尺度時性能最佳。與銅基催化劑相比，該類催化劑在車用燃料電池領(lǐng)域顯示出巨大的應用潛力，且燃料電池的效率與成本明顯降低。3. 目標反應及副反應在這個反應體系里面，苯環(huán)氧乙烷的生成反應是主反應，苯乙醛的生成反應是副反應。4. 反應機理類型本催化反應體系是一個氧化反應機理類型。筆者推測了在金屬離子摻雜的納米TiO2催化作用下，以TBHP為氧化劑時，苯乙煉氧化生成以苯甲酸和苯乙稀環(huán)氧為兩種產(chǎn)物的反應機理,如上圖所示。反應過程中，催化劑中摻雜的金屬離子首先將TBHP中的過氧鍵0-0活化，在催化劑的表面生成含有金屬-氧基復合物的活性物種；該活性物種可以將苯乙稀中的C

15、=C雙鍵活化，生成過渡態(tài)1，過渡態(tài)1可直接形成一種氧化產(chǎn)物苯乙稀環(huán)氧，并同時使金屬離子回到催化前的初始價態(tài)進入下一次的催化循環(huán)；但是，如果此時有另一分子的氧化劑TBHP參與反應進攻過渡態(tài)1，則會生成過渡態(tài)2，經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移后，過渡態(tài)2會發(fā)生C-C鍵的斷裂，脫去一分子的甲酸，生成另一種氧化產(chǎn)物苯甲醛。5. 根據(jù)反應機理設計催化體系催化反應：向配有一磁子和回流冷凝管的圓底燒瓶中依次加入催化劑M-Ti02（M=Co-15）,苯乙烯，氧化劑TBHP和溶劑乙腈，將反應瓶浸入油浴中,在磁力攪拌下回流。反應結(jié)束后，冷卻至室溫，離心分離出催化劑，取反應混合液用氣相色譜進行定性和定量分析。使用過的催化劑經(jīng)離心分離

16、回收，用丙酮洗漆后真空干燥，進入下一次的循環(huán)使用。二、 組分設計1. 該反應體系的優(yōu)缺點二氧化鈦是一種多晶型氧化物,共有三種不同的晶型:板鈦礦相、銳鈦礦相和金紅石相 11。其中，銳鈦礦相TiO2既大量存在于自然界的礦石中，又可通過人工方法制得，在常溫下能夠穩(wěn)定存在,但在高溫條件下將會發(fā)生相變，向金紅石相轉(zhuǎn)化。從熱力學穩(wěn)定性方面來看，金紅石相TiO2是最穩(wěn)定的，但它在自然界中的含量較少，多數(shù)為人工制造，需要通過高溫固相反應，經(jīng)由無定形相一銳鐵礦相一金紅石相的轉(zhuǎn)化過程。二氧化鈦納米粒子(TiO2NPs)由于其本身具有熱穩(wěn)定性高、化學穩(wěn)定性好、氧化能力強、無毒無害、價格便宜等優(yōu)點以及優(yōu)異的催化性能、

17、光學性能、光電轉(zhuǎn)化性能，因而在化工、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、建筑、能源等領(lǐng)域成為目前應用最廣泛的納米材料之一。本反應體系苯乙烯的轉(zhuǎn)化率較高，且產(chǎn)物苯乙烯環(huán)氧的選擇性高，且以金屬離子摻雜的TiO2納米粒子作為非光催化劑在有機化合物中的選擇性催化氧化應用實例很少，有很大的研究前景。2. 反應體系的催化助劑催化助劑為TBHP。三、 設計驗證實驗1. 反應器選擇，實驗條件預測（1）反應器選擇為：配有一磁子和回流冷凝管的圓底燒瓶。（2）實驗條件預測：進樣口溫度:50;柱溫:初始溫度70 ，保持2 min，先以6 /min的速率升至100 ,再以10 /min的速率升至280 ;檢測器溫度:250 。2. 驗證

18、試驗內(nèi)容四、 小結(jié)納米催化劑具有高的比表面積和比表面能,因而在其表面具有優(yōu)良的吸附濃集效應和吸附定向效應,對化學反應具有高催化活性和選擇性,在國際上被稱作第四代催化劑而廣泛使用。納米催化劑的種類繁多,目前廣泛研究的主要有碳納米管催化劑,納米金屬(簇)催化劑,納米金屬氧化物催化劑,納米沸石催化劑,納米粒子/金屬配合物復合材料催化劑,納米粒子/聚合物復合材料催化劑,納米膜催化劑和納米生物催化劑。這些不同種類的納米催化劑在環(huán)境領(lǐng)域、化工領(lǐng)域和能源領(lǐng)域起著重要的作用。納米催化劑成為推動工業(yè)發(fā)展的重要科研領(lǐng)域,與許多工業(yè)門類的發(fā)展息息相關(guān)。納米催化的研究是我國科研部署的重要組成部分,我們開展了許多方面的

19、研究并取得了一定的成果。加強納米催化劑的基.礎研究,不僅對提高我國工業(yè)經(jīng)濟的發(fā)展水平具有重要作用,而且對于推動我國實現(xiàn)低碳綠色可持續(xù)化學的發(fā)展具有長遠的意義。五、 參考文獻1 任紅軒,鄢國平。納米科技發(fā)展宏觀戰(zhàn)略M,北京:化學工業(yè)出版社,2008。2 馮長根,王大祥,王亞軍。車用三效催化劑的研究進展J,安全與環(huán)境學報,2003,3(5): 21-26。3 相會強,劉建勇,檀麗麗。納米稀土催化技術(shù)在汽車尾氣凈化中的應用J,現(xiàn)代化工,2006,26(2): 379-381。4 K. R. Thampi, J. Kiwi, M. GrStzel. Methanation and photometha

20、nation of carbon dioxide at room temperature and atmospheric pressure. Nature,1987,327,506-508。5 徐亦德。二氧化碳選擇性氧化乙烷制乙稀稀土氧化物/氧化鋅催化劑,CN,1199652,1998-11-25。6 魏俊梅,徐柏慶,李晉魯,程振興,王亞權(quán),朱起明。CO2重整CH4納米ZrO2負載Ni催化劑的研究(1)與常規(guī)載體上Ni催化劑的比較J,高等學?；瘜W學報,2002 , 23(1); 92-97。7 W. L. Dai,S. R Yin, R. Guo,S. L. Luo, X. Du, C. T, Au. Synthesis of propylene carbonate from carbon dioxide and propylene oxide using Zn-Mg-Al composite oxide as high-efficiency catalyst. Catal Let