柑橘皮提取精油實驗探究畢業(yè)論文

1、【標(biāo)題】 柑橘皮提取精油實驗探究 【作者】張 君 軍 【關(guān)鍵詞】柑橘皮  香精油  方法  實驗 【指導(dǎo)老師】謝 兵 【專業(yè)】環(huán)境科學(xué) 【正文】引言柑橘, 遍及世界各地, 深受人民的喜愛。當(dāng)前世界各地栽培的良種, 大都是從我國引種?，F(xiàn)代世界柑橘生產(chǎn)發(fā)展很快, 遍及亞、歐、美、非、澳五大洲。近年來,有關(guān)從桔皮中提取經(jīng)濟(jì)價值較高的有用物質(zhì)的報道很多,但普遍問題是提取效率不高,研究缺乏綜合考慮,往往是提出了產(chǎn)品得不到效益。不少國家對桔皮油的提取已有較完善的工藝。 我國雖然是柑橘的主

2、要產(chǎn)地，但在果皮的處理上尚欠重視。因此我國柑橘皮目前除制取香精油及作中藥入藥外,大部分的柑桔皮沒有得到綜合利用。據(jù)分析這些皮渣中除了含有水分、纖維素、木質(zhì)素以及豐富的微量元素外, 還含有大量的香精油、色素、果膠和橘皮苷等物質(zhì)，這些物質(zhì)都有其廣泛的用途，目前各國采用不同的方法研究提取。本文主要研究精油的提取，目前在生產(chǎn)上應(yīng)用的方法主要有：直接壓榨法、石灰浸泡壓榨法和水蒸汽蒸鎦法三種。另外有超臨界法、溶劑萃取法等，但由于設(shè)備投資大、生產(chǎn)成本高等原因，在實際生產(chǎn)上幾乎很少應(yīng)用。由于水蒸汽蒸餾法設(shè)備簡單，再綜合考慮實際情況，本文采用水蒸氣蒸餾法進(jìn)行實驗。通過實驗，主要從破碎度與出油率的關(guān)系、

3、果皮品種對精油得油率和質(zhì)量影響、干鮮皮出油率的比較、添加劑和出油率和質(zhì)量的影響、蒸餾時間的確定等方面進(jìn)行討論。柑橘是世界第一大果樹。全世界的柑橘有1 億t、667 萬hm 2; 全世界年貿(mào)易量為65 億美元, 是第3 大貿(mào)易農(nóng)產(chǎn)品(前兩位為小麥160 億美元、玉米90 億美元)。除了量比較大之外, 很重要的是在所有的水果中, 柑橘的加工性能好, 而且基本上可以做到?jīng)]有廢料。過去30 年全世界柑橘產(chǎn)量是上升的, 其中增長最快的是北半球, 南半球(主要生產(chǎn)國有

4、巴西、澳大利亞、南非、阿根廷) 相對比較穩(wěn)定, 地中海的生產(chǎn)趨于平緩。柑橘是勞動密集型產(chǎn)業(yè), 所以在過去幾年中發(fā)展最快的是發(fā)展中國家, 發(fā)達(dá)國家開始慢慢退出這個產(chǎn)業(yè)?，F(xiàn)在香港市場春節(jié)前的橙類基本上是我們廣西、江西一帶的臍橙、甜橙, 不再是“新奇士臍橙”了。我們的競爭優(yōu)勢一是時間, 二是運(yùn)費(fèi)成本低。加入w to 后, 我們國內(nèi)的柑橘不僅沒被擠垮反而出口增加。據(jù)統(tǒng)計, 2002 年全世界柑橘產(chǎn)量, 巴西占20% , 美國占15% , 中國占12% ,

5、 墨西哥占6. 3% , 印度占4. 9% , 美國從過去1700 萬t 的產(chǎn)量降了下來, 巴西也開始下降了。估計再過五年, 如果沒有大的凍害發(fā)生, 中國的柑橘按照現(xiàn)在的發(fā)展, 將排到世界第二,2015 年左右超過巴西。目前, 中國的柑橘產(chǎn)量是1400萬t 左右。以下是中國柑橘的生產(chǎn)發(fā)展情況:(1) 面積方面: 到2002 年, 我國柑橘種植面積133 萬hm 2, 在國家優(yōu)勢區(qū)域制定后,

6、0;發(fā)展最快的是廣東, 特別在四會一帶, 漫山遍野種植砂糖橘。(2) 產(chǎn)量方面: 中國柑橘發(fā)展分為以下幾個階段: 83 年以前發(fā)展緩慢。 83 97 年是迅速增長期。這時期的發(fā)展使過去沒有柑橘吃到了有柑橘吃, 到吃不完。我們所說的吃不完是指成熟季節(jié), 這是結(jié)構(gòu)性過剩。 97 年開始進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整, 包括優(yōu)勢區(qū)域帶的布局, 結(jié)構(gòu)調(diào)優(yōu), 之后我國柑橘大致是穩(wěn)中有升, 但甜橙是在上升的, 臍橙的價格一直保持在3. 00 元/kg。 97 年到現(xiàn)

7、在是一個結(jié)構(gòu)調(diào)整、真正的增強(qiáng)實力的過程。2002 年我國水果產(chǎn)量大概是7000 萬t, 其中柑橘占第2 位。據(jù)各省的統(tǒng)計: 福建第一、四川第二、浙江第三、湖南第四、廣西第五?？偟膩碚f, 寬皮柑橘比例在下調(diào), 甜橙在上升, 具有優(yōu)勢的地方品種的種植面積在加大。據(jù)國家農(nóng)業(yè)部公布的數(shù)據(jù), 2002 年在1199 萬t 柑橘產(chǎn)量中溫州蜜柑占36% , 橘子( 柑、南豐蜜橘、本地早) 占38% , 甜橙(以臍橙為主) 12.7%

8、0;, 柚子12. 9%。但據(jù)美國駐中國使館估計中國的寬皮柑橘占60%、甜橙占30% , 柚子10%。柑橘屬蕓香科柑橘亞科植物, 柑橘是我國南方主要的水果之一, 因色、香、味兼?zhèn)? 甜酸多汁, 清香爽口,風(fēng)味醇厚, 營養(yǎng)豐富, 深受人們喜愛。據(jù)統(tǒng)計我國柑橘栽種面積已居世界之首, 占世界柑橘總栽種面積的18 %, 年產(chǎn)量達(dá)1 014 余萬t, 占世界總產(chǎn)的11.79 %,僅位于巴西、美國之后名列第三位。而柑橘生產(chǎn)加工伴隨大約30 %50&

9、#160;%的皮渣副產(chǎn)物的生成1。一方面?zhèn)鹘y(tǒng)加工業(yè)將這些副產(chǎn)物進(jìn)行填埋處理或加工成動物飼料, 另一方面則是直接做為生活垃圾處理。由于柑橘皮渣極易霉變發(fā)臭, 填埋處理勢必會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染, 而加工飼料通常需要干燥和粉碎處理, 能源消耗過大。因此, 世界上許多國家對柑橘副產(chǎn)物的加工和利用途徑都進(jìn)行了大量探索和研究。近年來,有關(guān)從桔皮中提取經(jīng)濟(jì)價高的值較有用物質(zhì)的報道很多,但普遍問題是提取效率不高2 ,研究缺乏綜合考慮,往往是提出了產(chǎn)品得不到效益。不少國家對桔皮油的提取已有較完善的工藝。 我國雖然是柑橘的主要產(chǎn)地，但在果皮的處

10、理上尚欠重視。因此我國柑桔皮目前除制取香精油及作中藥入藥外,大部分的柑桔皮沒有得到綜合利用。據(jù)分析這些皮渣中除了含有水分、纖維素、木質(zhì)素以及豐富的微量元素外, 還含有大量的香精油、色素、果膠和橘皮苷等物質(zhì)3。柑橘皮中的色素主要成分為類胡蘿卜素,一種重要的天然食用色素,可應(yīng)用于飲料和固體食品的著色;果膠是多糖衍生物,可用作食品的增稠穩(wěn)定劑。橙皮甙是橙皮素的蕓香糖苷,具有維持血管正常滲透壓、降低血管脆性、縮短出血時間等作用4 。橙皮苷主要存在于橙、橘類果皮和橘絡(luò)中，難溶于水，易溶于堿液、甲醇和乙醇等，在堿液中呈黃色。經(jīng)甲基化可配制成藥，用于防治動脈粥樣硬化、心肌梗塞、流血不止等

11、疾病。水解去掉一個糖分子，則成為橙皮素葡萄糖苷，再加氫還原，就是橙皮素葡萄糖苷二氫查爾酮，甜度約為蔗糖的300倍，是一種有希望的新型甜味劑。柑橘皮是生產(chǎn)果膠最為理想的原料之一, 其皮質(zhì)中大約含有20 %30 %的果膠物質(zhì), 資源豐富。在食品加工工業(yè)中, 柑橘果膠作為一種良好的增稠劑與穩(wěn)定劑, 得到廣泛的應(yīng)用；而在醫(yī)藥行業(yè)內(nèi), 果膠還可用來制造輕瀉劑、止血劑、血漿代用品等, 更重要的是重金屬的解毒劑和預(yù)防劑5果膠是一種以半乳糖醛酸為主的復(fù)合多糖物質(zhì)，因良好的凝膠特性而在食品、制藥、紡織等行業(yè)內(nèi)廣泛應(yīng)用。果膠產(chǎn)品有果膠

12、液和果膠粉兩種，而后者多由前者噴霧干燥或酒精沉淀而來。近年來，國內(nèi)利用柑橘皮生產(chǎn)果膠的工藝技術(shù)已成熟，但規(guī)?；a(chǎn)少見，主要原因是投資大，產(chǎn)品獲得率低，且質(zhì)量有待提高。柑橘皮油是香精油中的一大類,廣泛應(yīng)用于食品、日用化工、醫(yī)藥等行業(yè),是輕工業(yè)發(fā)展的重要原料. 市場潛力比較大,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的不斷提高,應(yīng)用前景廣闊。香精油的主要成分是一種無色透明、具有誘人桔香味的萜類烯烴檸烯。橘油的主要成分為右旋烯、檸檬醛類,可用作食品及化妝品著香劑; 香精油(柑橘皮精油) 是飲料、啤酒、糖果、糕點(diǎn)的矯味劑、賦香劑,在花露水、香水、香酯、牙膏、香皂等日用品香精中也

13、有廣泛的用途6 。具有誘人桔香味的萜類烯烴同時含有倍半烯類、高級醇類、醛類、酯類等 。此外由于其種類繁多, 每種果實所含芳香物質(zhì)有所差別, 故其在均具有柑橘的氣味基礎(chǔ)上又各有其不同的典型香味。在美國佛羅里達(dá)栽培的加利蒙地亞橘所產(chǎn)出的精油中, 已檢測出皮油中含56 種成分; 而hiroaki takeuchi 及其同事對在菲律賓種植的加利蒙地亞橘的皮中檢測出揮發(fā)性成分達(dá)到58 種之多7。從功能作用上講, 有國外文獻(xiàn)報道柑橘香精油具有使人體中樞神經(jīng)鎮(zhèn)靜的功效和減輕應(yīng)激性的作用, 所含的微量

14、香豆素具有明顯的抗癌作用, 其抗癌機(jī)理為分解致癌物質(zhì)的有毒官能團(tuán), 并抑制癌變細(xì)胞的代謝活化8另外柑橘香精油還具有祛痰、止咳、促進(jìn)腸胃蠕動、促進(jìn)消化液分泌、鎮(zhèn)痛、溶解膽結(jié)石及消炎抗菌等作用, 同時香精油的美容保健也具有十分明顯的功效9。隨著橙皮種類和季節(jié)的不同, 香精油中檸烯的含量也會有所不同,其含量大約在52129612 %之間1011，有效的天然溶劑，它能有效地去除廚房、浴室、衣物、地板、汽車等各種物件上的油脂和污垢,在大多數(shù)情況下,檸烯類產(chǎn)品代替了具有腐蝕性的水堿性清潔劑在家庭和機(jī)械設(shè)備中使用。另外,檸烯也可作強(qiáng)力滅虱劑,其水溶液或與其它

15、多種萜烯配制的水溶液可用于頭皮和身體多毛部位的表皮制劑、纖維噴霧劑、梳子浸漬溶液及洗滌添加劑。 12柑橘皮重約占整果重的20 %13如不作任何處理便棄掉或只作低效處理,未免造成極大的浪費(fèi),甚至?xí)蚨逊e而造成環(huán)境污染. 對香精油提取工藝的探討,可為綜合開發(fā)、利用柑桔,提高原材料利用率,增加經(jīng)濟(jì)效益,提供有用的原始數(shù)據(jù)。油品質(zhì)量和得油率是香精油提取工藝中的首要問題。 表現(xiàn)為香味不純、顏色過深,透明度不好,等等。而未能把在口味上起重要作用的非揮發(fā)性成份、天然抗氧化成份提取出來.柑桔果皮中的香料成份,主要是萜類化合物烯14,它占了90 %以上,是香味成

16、份的主要“發(fā)香體”和“載香體”. 從柑橘皮中提取皮油的主要方法有水蒸汽蒸餾法、壓榨法和溶劑浸提法15。進(jìn)行傳統(tǒng)方法的研究和改進(jìn),以達(dá)到更佳的效果依然受到重視。1 實驗原理及方法柑橘香精油由萜烯烴、倍半萜烯烴等純碳?xì)湎N和高級醇類、醛類、酮類、酯類組成的含氧化合物組成。萜烯的主要成分為d一檸檬烯，其含量占95，這些全由碳?xì)錁?gòu)成的萜烯類對柑橘香精油之香氣貢獻(xiàn)很少，含氧化合物雖然含量少于5，但卻是柑橘香精油香味的主要來源16。d一檸檬烯不溶于水，對光和熱均不穩(wěn)定，易被空氣中的氧氣氧化成有異味的香芹酮而導(dǎo)致香精油質(zhì)量下降，含氧化合物中以癸醛和沉香醇、a一萜烯醇對柑橘香精油香氣貢獻(xiàn)最

17、大，而它們的含量只占約43。柑橘精油的提取， 目前在生產(chǎn)上應(yīng)用的方法主要有：直接壓榨法、石灰浸泡壓榨法和水蒸汽蒸鎦法三種。另外有超臨界法、溶劑萃取法等，但由于設(shè)備投資大、生產(chǎn)成本高等原因，在實際生產(chǎn)上幾乎很少應(yīng)用。11 直接壓榨法  柑橘類果皮中精油位于外果皮的表層，含精油的油囊直徑一般可達(dá)03 07mm，周圍由退化的細(xì)胞堆積包圍而成。壓榨法是以強(qiáng)大壓力壓榨柑橘皮，使其油細(xì)胞破裂， 導(dǎo)致精油與皮汁一起射出，通過離心分離而得到精油。用此法榨取晚熟系溫州蜜柑鮮皮的得油率03左右。冷榨油香氣接近鮮橘果香，顏色淺黃色。該法簡單易行，油質(zhì)好，但是對柑橘皮

18、油的提取不夠徹底，得率較低。壓榨后的殘渣仍可用于水蒸汽蒸鎦法提取到部分橘子油。1.2 石灰浸泡壓榨法此法為目前浙江橘區(qū)生產(chǎn)上常規(guī)使用的方法。通過將新鮮柑橘皮用一定濃度的石灰水浸泡后，經(jīng)漂洗去堿液，然后用輥式或螺旋式壓榨機(jī)壓榨出水油混合物，經(jīng)過濾后、高速離心分離后得到橘皮精油粗品。石灰浸泡的作用：(1)石灰水中的ca2+使柑橘皮中的部分果膠鈣化，增強(qiáng)油泡周圍細(xì)胞的硬度，可以在壓榴時產(chǎn)生噴射效應(yīng)。(2)果膠變成果膠酸鈣后便不會溶解于水中，能降低壓榨水的粘度，防止水油乳化，影響分離效果。(3)果膠酸鈣降低已壓碎果皮的吸水率，使殘渣呈顆粒狀，渣中含油水量低(基本上被擠干)。石灰浸泡壓榨法的優(yōu)

19、點(diǎn)：比直接壓榨法出油率提高35 40 。用此法榨取溫州蜜柑鮮皮的得油率為o5左右，椏柑、梗桶等品種可達(dá)1左右。石灰浸泡壓榨法的缺點(diǎn)：由于油胞浸漬在堿液中，使精油發(fā)生了部份的皂化反應(yīng)，同時柑橘皮在堿性情況下易發(fā)生褐變反應(yīng)，而使油香明顯變差，色澤明顯暗化，油質(zhì)大幅度下降。虢眭石灰水的排放會造成環(huán)境污染，廢水處理成本較高。同時柑桶皮渣利用價值低。1.3 水蒸汽蒸鎦法柑橘油有一定沸點(diǎn)和揮發(fā)性。而在用水蒸汽蒸鎦法蒸鎦時，因溫度升高和水分的侵入，使油細(xì)胞脹破，油便隨水蒸氣蒸鎦出來。蒸汽通過冷凝器冷凝成液體，經(jīng)導(dǎo)液管流入分離器，因油輕水重，油便浮在水的上面。這樣，油水便可分離。

20、水蒸汽蒸鎦法優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單、產(chǎn)量大。一般壓榨法得到的皮渣，也可再通過水汽蒸鎦提取殘留的橘油。此法的得油率比直接冷榨法高，與石灰浸泡法相當(dāng)。水蒸汽蒸鎦法缺點(diǎn)：首先本法比壓榨法能耗大，同時由于高溫蒸鎦，造成香氣成分的熱分解、水解、氧化、異構(gòu)化，從而使油質(zhì)明顯下降，精油香氣差。1.4 水蒸汽蒸鎦法的方法蒸餾方式   水中蒸餾 ：原料置于篩板或直接放入蒸餾鍋，鍋內(nèi)加水浸過料層，鍋底進(jìn)行加熱。水上蒸餾：(隔水蒸餾)原料置于篩板，鍋內(nèi)加入水量要滿足蒸餾要求，但水面不得高于篩板，并能保證水沸騰至蒸發(fā)時不濺濕料層，一般采用回流水，保持鍋內(nèi)水量恒定以滿足蒸氣操作所需的足夠

21、飽和整齊，因此可在鍋底安裝窺鏡，觀察水面高度。直接蒸汽蒸餾：在篩板下安裝一條帶孔環(huán)行管，由外來蒸氣通過小孔直接噴出，進(jìn)入篩孔對原料進(jìn)行加熱，但水散作用不充分，應(yīng)預(yù)先在鍋外進(jìn)行水散，鍋內(nèi)蒸餾快且易于改為加壓蒸餾。水?dāng)U散蒸氣蒸餾：這是近年國外應(yīng)用的一種新穎的蒸餾技術(shù)。水蒸氣由鍋頂進(jìn)入，蒸氣至上而下逐漸向料層滲透，同時將料層內(nèi)的空氣推出，其水散和傳質(zhì)出的精油無須全部氣化即可進(jìn)入鍋底冷凝器。蒸氣為滲濾型，蒸餾均勻、一致、完全，而且水油冷凝液較快進(jìn)入冷凝器，因此所得精油質(zhì)量較好、得率較高、能耗較低、蒸餾時間短、設(shè)備簡單。本實驗的方法及步驟：直接蒸汽蒸餾法：把柑橘皮剪成2mm粒度,稱取50 g 

22、,置于500 ml 燒瓶中,再加入200 ml 蒸餾水,連接實驗裝置,并自冷凝管向測定器的刻度部分添加蒸餾水到蒸餾水入燒瓶為止。以電熱套加熱保持微沸30 min ,至測定器中油量不再增加為止. 放置片刻,開啟測定器下活塞,將水緩緩放出至油層上端至0 度線上0. 5 ml 處,放置10 min 以上,再開啟活塞使油層下降至0 度線,讀取精油含量。2原材料、試劑與主要儀器柑桔皮為隨機(jī)拾得,晾干,剪碎至一定粒度。己烷、異丙醇、乙醇、石油醚、無水硫酸鈉均為分析純;氯化鈉、氯化銨、活性炭等化學(xué)純,市售。恒溫水浴鍋;磁力攪拌器

23、;2wa - j 阿貝析光儀。本實驗裝置圖:                                            

24、0;                                            3  結(jié)果討論3.1 破碎度與出油率的

25、關(guān)系把不同破碎度的柑桔皮用水蒸汽蒸餾法提取2. 5 h ,分別計算得油率,結(jié)果如圖1.1 所示。 圖1.1 出油率與破碎度的關(guān)系從圖1.1可見,柑桔皮的破碎度越高,即顆粒越小,出油率越高,因為顆粒越小,相互接觸面積越大,有效成份香精油從物料內(nèi)部擴(kuò)散到固體表面所通過的距離越短,則越易被蒸出,但當(dāng)破碎度至一定程度時,得油率變化不會很大。據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo),果皮在0. 3 mm 的破碎度時,溶劑在顆粒間穿流最佳,但更細(xì)粒時,反而會造成“沖團(tuán)”現(xiàn)象,從而降低出油率17。3.2 果皮品種對香精油的得油率和質(zhì)量影響采用破碎度為2 mm ,用水蒸

26、汽蒸餾法,提取2. 5 h ,分別對桔皮、橙皮以及它們的混合物作原料進(jìn)行試驗. 結(jié)果如表1.1 所示。表1.1 果皮品種對香精油得油率和質(zhì)量的影響品種 得油率%   質(zhì)量 顏色桔皮 2. 15 澄清 果香中帶脂蠟味 淺黃色橙皮 1. 83 澄清果香中帶清新香氣 黃色混合物 2. 03 混濁果香中帶刺激性氣味 淡黃色從表1.1可見,混合物較單一果皮的香精油的質(zhì)量差,不僅混濁,而且香味都不及后者。不同種類的果皮,所含香精油的主要成份雖然相同,但其引起微妙變化的成份都有差異,如醇、醛等有機(jī)物,若彼此混合,有些物質(zhì)能起反應(yīng)而產(chǎn)生異味

27、。同時,由于桔皮中含油量較橙皮高,在相同工藝條件下,前者出油率高。3.3 柑橘的干、鮮皮出油率的比較 圖2.1出油率與提取時間的關(guān)系采用2 mm破碎度的果皮,用水蒸汽蒸餾法,提取時間共150 min ,結(jié)果如圖2 所示。 由圖2.1 可見,曲線和分別為鮮果皮、干果皮出油率與提取時間的關(guān)系曲線。顯然,干皮的出油率比鮮皮高,但香味則有所不及鮮皮,原因是水分存在于鮮皮較多,在香精油分子四周形成一層膜,從而產(chǎn)生了保護(hù)作用,使香精油較難蒸出。且果皮在干燥過程中,某些易揮發(fā)而又含量極微、影響香味清新的成份在此過程中有所損失,或其中某些成份變質(zhì),致

28、使香味不及鮮皮的。3.4 添加劑對出油率和質(zhì)量的影響在水蒸汽蒸餾法中,利用加入固體鹽對被分離組分的相對揮發(fā)度影響不同的原理,在2 mm破碎度的果皮上均勻地加入2. 5 %固體氯化鈉和氯化銨18，實驗結(jié)果如圖3.1所示。 圖3.1出油率與提取時間的關(guān)系從圖3.1可見,加入適量的氯化鈉或氯化銨都可以不同程度地提高出油率。由于加入氯化鈉為中性鹽,不影響原料的結(jié)構(gòu),且由于鹽析作用,使產(chǎn)品更加澄清。而氯化銨的加入雖然在后期使出油率比氯化鈉的稍高,但加熱易分解,從而影響原料本身的結(jié)構(gòu),使某些不必要的成份游離出并隨水蒸汽一齊蒸出來,產(chǎn)生絮狀雜質(zhì),又影響了香氣。有關(guān)質(zhì)量的比較,如圖3.1所示. 由此可見,加入一些不改變原來條件的固體鹽,不僅可以增加出油率,加快出油,速度而且可以提高產(chǎn)品質(zhì)量。表2.1加入氯化銨或氯化鈉對產(chǎn)品質(zhì)量的影響加或不加物質(zhì) 香味 顏色 混濁度加入氯化鈉   最好 淡黃 澄清透明加入氯化銨