能帶論計(jì)算方法簡(jiǎn)介

1、能帶計(jì)算方法簡(jiǎn)介一、引言 能帶論是研究固體運(yùn)動(dòng)的一個(gè)主要理論基礎(chǔ)。它是以量子力學(xué)的觀點(diǎn)發(fā)展起來的。它的出發(fā)點(diǎn)是：固體中的電子不再束縛于個(gè)別的原子，而是在整個(gè)固體內(nèi)運(yùn)動(dòng)。 要確定能帶的結(jié)構(gòu)是一個(gè)非常復(fù)雜的多體問題，難于嚴(yán)格求解，量子力學(xué)能夠嚴(yán)格求解的只是二體問題。為求解多體問題，需經(jīng)絕熱近似、靜態(tài)近似、單電子近似等把問題簡(jiǎn)化為單電子問題來處理。單電子理論雖然是一個(gè)近似理論，但實(shí)際的發(fā)展證明它成為某些重要領(lǐng)域精確概括電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的基礎(chǔ)或半定量的經(jīng)典理論。能帶論的中心任務(wù)是求解晶體周期勢(shì)場(chǎng)中的單電子薛定諤方程：其解應(yīng)具有Bloch函數(shù)形式：布洛赫函數(shù) 不同能帶計(jì)算方法的特征區(qū)別在兩個(gè)方面（1）采用不

2、同的函數(shù)集來展開晶體波函數(shù)；（2）根據(jù)研究對(duì)象的物理性質(zhì)對(duì)晶體勢(shì)作合理的、有效的近似處理。二、能帶計(jì)算方法簡(jiǎn)介1、原胞法 這是能帶計(jì)算最早使用的方法，1933年由Wigner和Seitz引入。它曾成功地用于堿金屬，特別是Na和K?，F(xiàn)在假定電子處在A原胞中，求解運(yùn)動(dòng)方程時(shí)，可以認(rèn)為它只受到此原胞中離子勢(shì)場(chǎng)的影響，其它原胞中離子勢(shì)場(chǎng)對(duì)A原胞中電子的影響可以忽略不計(jì)。 只要求出一個(gè)原胞中的波函數(shù)就可以把整個(gè)晶體的問題解決了（平均地說，每個(gè)原胞都被一個(gè)傳導(dǎo)電子所占據(jù)，這些電子往往有屏蔽離子的作用，從而強(qiáng)烈地消弱了離子勢(shì)場(chǎng)。）右圖是一個(gè)近似圖，并不準(zhǔn)確。注意：絕熱近似只有在所在電子態(tài)與其他電子態(tài)能量都足

3、夠分離的情況下才有效。當(dāng)電子態(tài)出現(xiàn)交叉或者接近時(shí)，玻恩奧本海默近似既失效。多電子系統(tǒng)的薛定諤方程解2、絕熱近似原子核速度 電子速度 考慮電子運(yùn)動(dòng)時(shí)原子核是處在它們的瞬間位置上，而考慮核的運(yùn)動(dòng)時(shí)則不考慮電子在空間的具體分布。這就是玻恩-奧本海默近似或稱絕熱近似。絕熱近似絕熱近似 在哈特利-?？私浦?，已包含了電子與電子的交換相互作用，但自旋反平行電子間的排斥相互作用沒有被考慮：在 r 處已占據(jù)了一個(gè)電子，那么在r處的電子數(shù)密度就不再是 p(r) 而應(yīng)該減去一點(diǎn)；或者說，再加上一點(diǎn)帶正電的關(guān)聯(lián)空穴，即還需考慮電子關(guān)聯(lián)相互作用。引入哈特利波函數(shù) ：通過絕熱近似，把電子的運(yùn)動(dòng)和原子核的運(yùn)動(dòng)分開，得到了

4、多電子薛定諤方程：通過哈特利-?？俗郧?chǎng)近似方法，將多電子的薛定諤方程簡(jiǎn)化為單電子有效勢(shì)方程：3、哈特利-?？私?、交換關(guān)聯(lián)泛函的簡(jiǎn)化 在 Hohenberg-Kohn-Sham 方程的框架下，多電子系統(tǒng)基態(tài)特性問題能在形式上轉(zhuǎn)化成有效單電子問題。該計(jì)算方案只有在找出交換關(guān)聯(lián)勢(shì)能泛函的準(zhǔn)確的、便于表達(dá)的形式才有意義。 在具體計(jì)算中常用 W.Kohn 和 L.J.Sham 提出的交換關(guān)聯(lián)泛函局域密度近似是一個(gè)簡(jiǎn)單可行而又富有實(shí)效的近似。其基本思想是在局域密度近似中，可利用均勻電子氣密度函數(shù)來得到非均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)泛函。幾種常用的交換關(guān)聯(lián)近似：幾種常用的交換關(guān)聯(lián)近似：Slater平均交換勢(shì)近

5、似Kohn-Sham-Gaspar近似Slater Xa近似Wigner 關(guān)聯(lián)能近似Hedin-Lundqvist關(guān)聯(lián)能近似Ceperley-Alder交換關(guān)聯(lián)勢(shì)近似5、緊束縛方法 緊束縛方法（tight-binding，TB）第一次由F.Bloch在1929年提出，其中心思想就是用原子軌道的線性組合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）來作為基函數(shù)，由此而求解固體的薛定諤方程。這個(gè)方法是基于這樣的物理圖像，即認(rèn)為固體中的電子態(tài)與其組成的自由原子差別不大。TB方法在絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)研究中是很成功的。考慮固體中單電子的薛定諤方程：波函數(shù) 可用LC

6、AO的基矢 來展開： 由于原子軌道處在不同的格點(diǎn)上，由它們組成的基函數(shù)一般是非正交的。因此必然會(huì)遇到多中心積分的計(jì)算問題，而且本征方程形式也不簡(jiǎn)便。s、p 原子軌道相互作用矩陣元的 Slater-Koster 表（l，m，n表示方向余弦）7、正交化平面波法 在弱周期場(chǎng)近似中，波函數(shù)由平面波疊加而成，要使波函數(shù)在離子實(shí)附近有振蕩的特點(diǎn)，平面波的展開式中要有較多的頻率成分，因而收斂很慢，所以平面波方法計(jì)算固體能帶實(shí)際計(jì)算難以進(jìn)行。 1940年 Herring 提出了OPW方法，取波函數(shù)為平面波和緊束縛波函數(shù)的線性組合，并要求與離子實(shí)不同殼層緊束縛波函數(shù)正交，從而自然地兼顧了波函數(shù)在離子實(shí)附近以及在

7、離子之間應(yīng)有的特征，求解時(shí)，往往只需要取幾個(gè)正交平面波，結(jié)果就很好了。8、贗勢(shì)法 正交化項(xiàng)起著抵消勢(shì)能的作用，給出一個(gè)弱得多的有效勢(shì)。式中： 在上述結(jié)果中，有效勢(shì)場(chǎng)不是U，而是U，通常，UU，起作用的是一個(gè)很弱的勢(shì)U，被稱作贗（假的，偽造的）勢(shì)。給出的波函數(shù)叫贗波函數(shù)。10、綴加平面波法11、格林函數(shù)法 格林函數(shù)法，簡(jiǎn)稱KKR方法，是在原胞法和綴加平面波法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。它假設(shè)在正格子空間作一個(gè)對(duì)稱的原子原胞，即 Wigner-Seitz 原胞。該法是在一個(gè)原胞內(nèi)直接用格林函數(shù)求解薛定諤方程。和APW方法類似，同樣采用“muffin-tin”勢(shì)，但計(jì)算方法不同，它不是根據(jù)物理情況選擇基函數(shù)

8、，而是先把單電子運(yùn)動(dòng)方程化為積分方程，再用散射方法求解能態(tài)，并在計(jì)算中采取了格林函數(shù)方法。 KKR方法不僅成功用于金屬能帶計(jì)算，并已推廣為處理無序體系的一個(gè)有效方法。在APW方法基礎(chǔ)上發(fā)展起來計(jì)算方法的除去KKR以外，還有： 糕模軌道方法（MTO） 線性APW方法（LAPW） 線性MTO方法（LMTO）12、密度泛函理論 早在1964-1965年沃爾特 科恩（Walter Kohn）就提出：一個(gè)量子力學(xué)體系的能量?jī)H由其電子密度所決定，這個(gè)量比薛定諤方程中復(fù)雜的波函數(shù)要容易處理得多，也就是說知道了分布在空間任意一點(diǎn)上的平均電子數(shù)就已經(jīng)足夠了，沒有必要再去考慮每一個(gè)單電子的運(yùn)動(dòng)為。他同時(shí)還提供了一種方法來建立方程，從其解可以得到體系的電子密度和能量，這一思想帶來了一種十分簡(jiǎn)便的計(jì)算方法密度泛函理論。 方法上的簡(jiǎn)化使大分子系統(tǒng)的研究成可能，酶反應(yīng)機(jī)制的理論計(jì)算就是其中典型的實(shí)例，如今，密度泛函方法已經(jīng)成為量子化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的計(jì)算方法，因此沃爾特科恩獲得了1998年諾貝獎(jiǎng)。 近代的能帶計(jì)算也采用建立在密度泛函理論基礎(chǔ)上的局域密度近似方法，理論基礎(chǔ)是非均勻相互作用電子系統(tǒng)的基態(tài)能量唯一的由基態(tài)電子密度確定，是基態(tài)電子密度n(r)的泛函。三、總結(jié) 凝聚態(tài)物理的核心問題之一是關(guān)于多粒子系統(tǒng)的電子性質(zhì)，基于單電