6有機(jī)合成 Microsoft PowerPoint 演示文稿

1、一、烷烴一、烷烴第六章第六章 有機(jī)合成有機(jī)合成6.1 6.1 常見(jiàn)化合物的合成方法常見(jiàn)化合物的合成方法1.1.武慈合成法武慈合成法2R-X+2NaR-R+2NaX乙乙醚醚2.2.鹵代烴與金屬試劑反應(yīng)鹵代烴與金屬試劑反應(yīng)2R CuLi+R XR-R +RCu+LiX2RMgX+R XR-R +MgX3.3.烯烴、炔烴催化氫化烯烴、炔烴催化氫化4.4.格氏試劑與含活潑格氏試劑與含活潑H H的物質(zhì)反應(yīng)的物質(zhì)反應(yīng)2RMgX+H OR-H+MgX(OH)-MM二、二、烯烴烯烴1.鹵代烴脫鹵代烴脫HX2.醇脫水醇脫水 條件：濃條件：濃H2SO4， 反應(yīng)常有重排現(xiàn)象，反應(yīng)常有重排現(xiàn)象， 若用若用Al2O3作

2、催化劑高溫脫水可避免重排。作催化劑高溫脫水可避免重排。CC C=C + HXHXR1RR1RR2R3R2R3-OH / 醇醇abCH3CH2CHCH3 CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 H2SO4170OH主要主要abb3.炔烴加氫炔烴加氫 林德拉催化劑得順式烯烴，鈉的液氨還原得反式烯烴林德拉催化劑得順式烯烴，鈉的液氨還原得反式烯烴4.鄰二鹵代烴脫鹵素鄰二鹵代烴脫鹵素CC + Zn C=C + ZnX2XXR1RR2R3R1RR2R35.用銅鋰試劑制烯烴用銅鋰試劑制烯烴R1RR2C=C CuLi + CH3Br C=C ( )2R1RR2CH36.維狄西反應(yīng)維狄西反應(yīng)R-C

3、 R = O + -CR2 +PPh3 R2C=CR2 + Ph3P=O 7.7.季銨堿的熱消除（若無(wú)季銨堿的熱消除（若無(wú)-H-H，則生成叔胺和醇），則生成叔胺和醇）8.8.酯的熱消除酯的熱消除CH3COOCH2CH2RCH3COOH + RCH=CH2三、炔烴三、炔烴1.1.用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備R-C-CH2-ROClPCl5/2 R-C-CH -RR-CC-R吡吡啶啶苯苯Cl2.2.用炔化物制備用炔化物制備( (可同時(shí)增長(zhǎng)碳鏈）可同時(shí)增長(zhǎng)碳鏈） RCC-Na+RX RCC-R 液態(tài)氨R-CHX-CHX-RKOH-C2H5OHR-CH=CX-RKOH-C2

4、H5OH或NaNH2R-CC-R四、鹵代烴四、鹵代烴5. 5. NBS試劑法試劑法4 4烯、炔加烯、炔加HX、X2、HXO 3芳烴的鹵代（芳烴的鹵代（Fe催化）催化） 2烯烴烯烴-H的高溫鹵代的高溫鹵代 1烷烴、芳烴側(cè)鏈的光鹵代（烷烴、芳烴側(cè)鏈的光鹵代（Cl、Br） N-BrOOCCCH+CCCBr+N-HOOCCl4，引發(fā)劑6. 氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)制芐氯的方法制芐氯的方法CH2ClCH2ClCH2Cl+ HCHO + HClZnCl260+氯甲基化劑70%少量+ H2O苯環(huán)上苯環(huán)上有致活有致活基反應(yīng)基反應(yīng)易進(jìn)行易進(jìn)行7醇與醇與HX作用作用ROH + HXR-X + H2O3ROH +

5、PX33R-X + P(OH)3X=Br, I（ 的反應(yīng)產(chǎn)率低于50%）Cl8醇與鹵化磷作用醇與鹵化磷作用R-OH + SOCl2R-CL + SO2 + HCl回流吡啶9醇與亞硫酰氯作用醇與亞硫酰氯作用制氯代烷制氯代烷10. 醛醛、酮酮、羧酸的羧酸的-H-H鹵代鹵代PCH3COOH + Cl2 CH2-COOH Cl- 酸酸 CCH OBr2=CCBr + HBrO=五五. 醇醇1.鹵代烴的水解鹵代烴的水解 (條件：條件：NaOH/H2O，)2. 烯烴的間接水合烯烴的間接水合3. 烯烴的硼氫化氧化（反馬式規(guī)則順式加水）烯烴的硼氫化氧化（反馬式規(guī)則順式加水）4. 醛、酮醛、酮、環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷

6、與格氏試劑或與格氏試劑或RLi反應(yīng)反應(yīng)CO+ R-MgXCROMgXCROH+ MgXOH無(wú)水乙醚或 THFH2OH5.醛、酮及羧酸衍生物的還原醛、酮及羧酸衍生物的還原 醛、酮分子中的羰基用還原劑醛、酮分子中的羰基用還原劑(NaBH4,LiAlH4 C2H5OH+Na）還原或催化加氫可還原為醇。羧）還原或催化加氫可還原為醇。羧酸衍生物可用酸衍生物可用LiAlH4還原成醇還原成醇6.6.不含不含-H-H的醛的歧化的醛的歧化7.7.環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)8.8.烯烴被稀冷烯烴被稀冷KMnO4或或OsO4氧化氧化制鄰二醇制鄰二醇9.9.酮的雙分子還原酮的雙分子還原制鄰二醇制鄰二醇10.10.羥

7、汞化羥汞化- -還原脫汞反應(yīng)還原脫汞反應(yīng)- -馬氏產(chǎn)物馬氏產(chǎn)物C=C22Hg(OAc)H OCCOHHgOAc4NaBH CCOHH六、酚六、酚2.芳環(huán)上活潑鹵原子被取代芳環(huán)上活潑鹵原子被取代1.芳環(huán)上的磺化堿熔：芳環(huán)上的磺化堿熔：SO3HH2SO4Na2CO3SO3NaNaOH溶化ONaH3O+ClNO2ONaNO2OHNO2ClNO2NO2ONaNO2NO2OHNO2NO2H+H+NaOHH2ONa2CO3H2O 當(dāng)鹵原子的鄰、對(duì)位連有吸電子基團(tuán)時(shí)，水解比較當(dāng)鹵原子的鄰、對(duì)位連有吸電子基團(tuán)時(shí)，水解比較容易，不需要高壓，甚至可用弱堿。容易，不需要高壓，甚至可用弱堿。CH(CH3)2OCCH3

8、CH3OOHH3O+OHMeCOMe+3.異丙苯氧化法異丙苯氧化法4.芳香族重氮鹽的水解芳香族重氮鹽的水解N2Cl+-+ H2O + N2 + HClOH七、醚七、醚 1醇分子間脫水醇分子間脫水 此法只適用于制簡(jiǎn)單醚，且限于伯醇，仲醇產(chǎn)量低，叔此法只適用于制簡(jiǎn)單醚，且限于伯醇，仲醇產(chǎn)量低，叔醇在酸性條件下主要生成烯烴。醇在酸性條件下主要生成烯烴。R-O-H + H-O-RH2SO4R-O-R + H2OR X + N a O RR O R + N a XR X + N a O -A rR -O -A r + N a X 威廉姆遜合成法中適合選用伯鹵代烷與醇鈉為原料威廉姆遜合成法中適合選用伯鹵代

9、烷與醇鈉為原料2威廉遜成醚法威廉遜成醚法 威廉遜合成法是制備混合醚的一種好方法。是由鹵代威廉遜合成法是制備混合醚的一種好方法。是由鹵代烴與醇鈉或酚鈉作用而得。烴與醇鈉或酚鈉作用而得。八、醛酮八、醛酮1. 1. 醇的氧化醇的氧化用沙瑞特試劑可將伯醇控制氧化制得醛用沙瑞特試劑可將伯醇控制氧化制得醛RCH2OHRCHOR-COOHOHOHRRCHOHRRC=OOOH=OO氧化劑：氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7 / H+、HNO3等等2. 2. 烴的氧化烴的氧化炔烴水合制備相應(yīng)的醛酮炔烴水合制備相應(yīng)的醛酮HC CHH2OHgSO4H2SO4CH3CHO+烯烴經(jīng)臭氧化、空氣催化氧化制備醛、酮烯烴經(jīng)臭

10、氧化、空氣催化氧化制備醛、酮O3H2OZnCHO + HCHO62%CH3CH=CH2+ O2CuCl2-PdCl2OCH3_CH3COCHOHCC-CHOH384%H2OHgSO4H2SO4+芳環(huán)芳環(huán)-碳上的氫碳上的氫受受芳環(huán)芳環(huán)影響易影響易被氧化被氧化成成芳醛芳醛、芳酮芳酮3. 3. 傅克?；品纪悼缩；品纪狢H3CHOMnO2H2SO465%40%+ R_Cl_CC_RAlCl3O=O=+ClC_O=AlCl3CO=CH2CH3Mn(Ac)2C_CH3+O2130O=O4.4. 芳環(huán)甲?；ǚ辑h(huán)甲酰化法-也稱(chēng)也稱(chēng)加特曼加特曼科克科克反應(yīng)反應(yīng)在在催化劑催化劑存在下，存在下，芳烴芳烴

11、和和HCl、CO混合物作用，可以制得混合物作用，可以制得芳醛芳醛COHCl+CHOAlCl3CH3+CH3+COHClCH3小量小量51%AlCl3CHOCHO5.5.偕二鹵代物水解偕二鹵代物水解酸或堿酸或堿H2ORCRO(H)RCRXX(H)6.6.傅瑞斯重排反應(yīng)合成鄰位或?qū)ξ涣u基酮傅瑞斯重排反應(yīng)合成鄰位或?qū)ξ涣u基酮OCOCH3OHOHCOCH3COCH3+ 一般低溫有利于生成一般低溫有利于生成對(duì)位產(chǎn)物，高溫有利于對(duì)位產(chǎn)物，高溫有利于生成鄰位產(chǎn)物；增大催生成鄰位產(chǎn)物；增大催化劑用量有利于生成對(duì)化劑用量有利于生成對(duì)位產(chǎn)物位產(chǎn)物7.7.羅森孟德還原法制醛羅森孟德還原法制醛Pd/BaSO4喹啉喹啉

12、-硫硫R-C-Cl +H2O R-C-HO 8.8.瑞默爾瑞默爾- -蒂曼反應(yīng)蒂曼反應(yīng)OH+ CHCl3OH-H+OHCHOOHCHO( (主主) )+ +9. 羥醛縮合法羥醛縮合法(制備增長(zhǎng)碳鏈的醛酮）制備增長(zhǎng)碳鏈的醛酮）HCHO + CH3CHO稀堿稀堿HOCH2CH2CHOCH2=CHCHO10. 乙酰乙酸乙酯法制甲基酮乙酰乙酸乙酯法制甲基酮R-XC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5=O=OR H+, 稀稀OH-CH3-C-CH2-R=O酮式分解酮式分解11. 11. 炔烴的硼氫化炔烴的硼氫化12. 12. 炔烴的汞化炔烴的汞化- -還

13、原還原13. 13. 頻哪醇重排頻哪醇重排14. 14. 腈與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)腈與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)CNRLi或或RMgXH3O+CRO15. 15. 酯縮合酯縮合CH3C-OC2H5O + H-CH2COC2H5O C2H5ONa CH3CCH2COC2H5O O 九、羧酸九、羧酸1.1.烴的氧化烴的氧化 R-CH=CHR 2RCOOHKMnO4烯烴烯烴CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4含含H的芳烴的芳烴2. 2. 伯醇和醛的氧化伯醇和醛的氧化 CH3-CH=CH-CHO CH3-CH=CH-COOHAgNO3,NH3CHO2-CH2OHCOO+NaOH C2H5OH

14、50oCRCH2OH RCHO RCOOH3. 3. 酮的氧化酮的氧化 過(guò)氧酸氧化過(guò)氧酸氧化貝耶爾貝耶爾-維林格維林格(Baeyer-Villiger) 氧化氧化氧原子插入的位置規(guī)律氧原子插入的位置規(guī)律:R3C- R2CH- Ph- RCH2- -CH3+R C RO=CH3C OOHO=R C OR酯酯 O=水解水解RCOOH插入插入CO (羰基化羰基化)RCH=CH2 + CO + H2O Ni(CO)4 RCHCOOH CH3 4. 羧化法羧化法插入插入CO2 (羧基化羧基化) R-MgX+CO2 R-COOMgX R-COOH H+ R-Li+CO2 R-COOLi R-COOH H+

15、 5. 水解法水解法RCNRCOOHH3O+6. 碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)RCOCH3I2,NaOHRCOOH7. 丙二酸酯的烴化水解丙二酸酯的烴化水解R-CH(COOC2H5)2CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2 Na-+R-X-CO2R-CH2COOH H+ OH / H2O-R-CHCOOHCOOH8. 科爾伯科爾伯- -施密特反應(yīng)施密特反應(yīng)ONa+ CO2120120150150加壓加壓OHCOONaOHCOONaH+十、酯：十、酯：羧酸的酯化，羧酸衍生物的醇解，酮被過(guò)氧酸氧化羧酸的酯化，羧酸衍生物的醇解，酮被過(guò)氧酸氧化十一、酰胺：十一、酰胺：羧酸衍生物的胺解，腈

16、的部分水解，羧酸衍生物的胺解，腈的部分水解， 酮肟的重排（貝克曼重排）酮肟的重排（貝克曼重排）十二、酸酐：十二、酸酐：羧酸與酰氯反應(yīng)，羧酸與乙酸酐的交換反應(yīng)，羧酸與酰氯反應(yīng)，羧酸與乙酸酐的交換反應(yīng)， 羧酸在脫水劑存在下直接脫水羧酸在脫水劑存在下直接脫水十三、腈：十三、腈：鹵代烴的氰解，酰胺脫水，芳胺重氮鹽的取代鹵代烴的氰解，酰胺脫水，芳胺重氮鹽的取代 脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺1. 氨或胺的烴基化氨或胺的烴基化 R-NH2 + H2OOH- R2-NH + H2OOH-NH3 + R-X R-NH3 + X-+R-NH2 + R-X R-NH2-R + X-+ 芳鹵芳鹵的的氨解氨解很困難很困難

17、，在，在比較強(qiáng)烈的條件比較強(qiáng)烈的條件下方可實(shí)現(xiàn)。下方可實(shí)現(xiàn)。OH-CN-NH3Br十四、胺的合成十四、胺的合成 若以若以氨基鉀氨基鉀(在在液氨液氨中中)為為親核試劑親核試劑則可使反應(yīng)較易進(jìn)行：則可使反應(yīng)較易進(jìn)行：Cl+ NH3 + HClNH2Cu2O200 230加壓加壓Br+ KNH2 + KBrNH2液氨液氨-33 硝基化合物的還原硝基化合物的還原化學(xué)還原：化學(xué)還原： Fe 、Zn 、Sn + HCl（H2SO4） 、LiAlH4等等2. 含氮化合物的還原含氮化合物的還原-NO2 -NH2H2 / 催化劑催化劑或化學(xué)還原或化學(xué)還原NH2-CHOSn + HClNO2-CHONH2-NO2

18、NH4SHNO2-NO2或或(NH4)2S 其它含氮化合物的還原其它含氮化合物的還原3. 加布里埃爾（加布里埃爾（Gabriel）合成法）合成法R-CH=N-OH R-CH2NH2H2 / Ni或或LiAlH4肟肟R-CN R-CH2NH2H2 / Ni或或LiAlH4腈腈R-C-NH2 R-CH2NH2O=LiAlH4酰胺酰胺 在在堿性堿性條件下以條件下以鹵代烴鹵代烴與與鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)，得到反應(yīng)，得到N-烴基取代的鄰苯二甲酰亞胺烴基取代的鄰苯二甲酰亞胺，水解水解之后便得到之后便得到伯胺伯胺。-C-O-C-O+ R-NH2O=O=水解水解OH-KOH_-C-CNHO=O=_-

19、C-CNKO=O=_-+O=O=R-X-KX_-C-CN-R_4. 霍夫曼降解霍夫曼降解2Br ,NaOH22RCONHRNH 5. 曼尼希反應(yīng)曼尼希反應(yīng)NH + HCHO +CHCONCH2CCO用用伯胺伯胺代替代替氨氨，則生成，則生成仲胺仲胺6. 醛酮的還原氨化醛酮的還原氨化+ HNH2-C=OH-CH=NH-H2O亞胺亞胺-CH2NH2伯胺伯胺H2 / Ni98%或或ZnCl2(1). 增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng) R-X + NaCN R-CN RCOOHH2O / H+其中：其中：R-X為為脂肪族脂肪族伯鹵代烴伯鹵代烴其中：其中：Y為為給電子基給電子基HCHOHCl+CH2ClAlC

20、l3或或ZnCl2YYCOHCl+CHOAlCl36.2 6.2 有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)的方法有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)的方法一、有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)應(yīng)考慮的主要因素一、有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)應(yīng)考慮的主要因素1.1.碳架的建立：包括碳鏈的增長(zhǎng)和縮短、開(kāi)環(huán)和閉環(huán)碳架的建立：包括碳鏈的增長(zhǎng)和縮短、開(kāi)環(huán)和閉環(huán)、 環(huán)的擴(kuò)大與縮小、重排反應(yīng)等。環(huán)的擴(kuò)大與縮小、重排反應(yīng)等。8應(yīng)應(yīng)用用范范圍圍：醛醛、甲甲基基脂脂肪肪酮酮、C 以以下下環(huán)環(huán)酮酮CRHOHCNCRHOHCN -氰氰醇醇C COOHOHRH -羥羥基基酸酸2H OH+其中：其中：R/ 為為伯鹵代烴伯鹵代烴 X 為為Cl、Br、I R-C CH R-C CNa R-C C-

21、R/ NaNH2R/XRCH2CH2OHH3O+ R MgXCH2CH2OR CH2OMgXCH2+ 銅鋰試劑反應(yīng)銅鋰試劑反應(yīng)R-X R-Li R2CuLi R-R/ LiCuIR/X其中：其中：R/ 最好為最好為伯烷基；伯烷基； R 一般一般無(wú)限制無(wú)限制 武慈反應(yīng)武慈反應(yīng)R-X + R-X R-RNa 傅傅-克反應(yīng)克反應(yīng)+ R-X R（或烯、醇）（或烯、醇）AlCl3烷基化：烷基化：R 3 時(shí)時(shí)重排重排產(chǎn)物產(chǎn)物為為主主酰基化：?；篛=Zn-Hg+ CH3CH2CH2-C-ClC-CH2CH2CH3（或酸酐）（或酸酐）AlCl3O=CH2CH2CH2CH3HCl 羥醛縮合羥醛縮合：自身縮合

22、、交叉縮合：自身縮合、交叉縮合 邁克加成邁克加成CRR/OH R/-C-H（R/）O= RMgX / 無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚 H2O / H+H（R/）R/-C-X O= RMgX / 無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚 H2O / H+R/-C-RO= RMgX / 無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚 H2O / H+CRR/OH RR/-C-OR/O= RMgX / 無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚 H2O / H+R/-C-RO= RMgX / 無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚 H2O / H+CRR/OH R 無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚 H2O / H+ R-MgX + CO2 RCOOH 格氏試劑與羰基化合物反應(yīng)格氏試劑與羰基化合物反應(yīng) 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的反應(yīng)

23、乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的反應(yīng)R-XC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5=O=OR H+, 稀稀OH- 濃濃OH, - H+R-CH2C-OH=OCH3-C-CH2-R=O酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2 Na-+R-CH(COOC2H5)2 H+ ， OH / H2O-R-CH2COOHR-X 維荻希試劑與醛酮的反應(yīng)維荻希試劑與醛酮的反應(yīng)季季膦膦鹽鹽-RR/CH(ph)3PR/R/C=O + R/R/C=C RR/R、 R/、R/、 R/可以為可以為 H、-R、-Ar、-COOR

24、等等(2) 碳鏈的縮短碳鏈的縮短 不飽和烴的氧化不飽和烴的氧化RCH=CHR/ RCOOH + R/COOHKMnO4H+R-C=CH2 R-C=O + CO2KMnO4H+R/R/R-C CH RCOOH + CO2 KMnO4H+CH2CH2CH3 -CH(CH3)2KMnO4H+COOH-COOH 不飽和烴與臭氧作用不飽和烴與臭氧作用 鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)R-C=CHR/ R-C=O + R/CHO O3 Zn / H2O R/R/X 為為Cl、Br、IR-CHCH3 CHX3 + R-COONaX2 + NaOH或或 NaOXOHR-C-CH3 CHX3 + R-COONaX2 + NaO

25、H或或 NaOXO= 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)R-COONa + NaOH（CaO） R-HR-C-NH2 R-NH2O=Br2 + NaOH或或 NaOBr + NaOH 霍夫曼降解反應(yīng)霍夫曼降解反應(yīng)（3）碳環(huán)的合成）碳環(huán)的合成 雙烯合成（雙烯合成（D-A反應(yīng)）反應(yīng)） 二元羧酸脫羧二元羧酸脫羧+X-X其中：其中：X 為為吸電子基，吸電子基，反應(yīng)容易進(jìn)行反應(yīng)容易進(jìn)行CH2COOHCH2COOHCH2 n（ ）（ ）C=OCH2 CH2CH2 n其中：其中：n = 2，3 卡賓反應(yīng)卡賓反應(yīng)C = C + CH2N2 C CCH2hC = C + CHCl3 C CCCl Cl(CH3)3COK 狄克曼縮

26、合反應(yīng)狄克曼縮合反應(yīng) 傅克?；磻?yīng)傅克?；磻?yīng)CH2C-OC2H5CH2C-OC2H5O=O=CH2 nC2H5ONa-C2H5OH（ ）（ ）C=OCH2 CHCOOC2H5CH2 n H+ OH-（ ）C=OCH2 CH2CH2 n其中：其中：n = 2，3OO=O=+AlCl3O=C=OCHOZn-HgHClO=CHOO=CCl=O=OAlCl3SOCl2多聚磷酸多聚磷酸 2. 2.官能團(tuán)的引入與轉(zhuǎn)換官能團(tuán)的引入與轉(zhuǎn)換(1)(1)單官能團(tuán)的引入單官能團(tuán)的引入 （見(jiàn)各類(lèi)有機(jī)物合成方法）（見(jiàn)各類(lèi)有機(jī)物合成方法）(2) 1(2) 1，2-2-雙官能團(tuán)的同時(shí)引入雙官能團(tuán)的同時(shí)引入 醛酮與醛酮

27、與HCN親核加成親核加成+HCN CH3C=OCH3CH3CCNCH3OHH3O+(CH3)2-C-COOHOH-H2OCH2=CCNCH3(CH3)2-C-CH2NH2OHH 安息香縮合安息香縮合2 CHOCNCHCOHO 酮醇縮合酮醇縮合COOC2H5COOC2H5Na,C6H5CH3 H3O+OOH 醛、酮的雙分子還原醛、酮的雙分子還原2CH3COCH3Mg , C6H6CH3CCCH3CH3CH3OH OH 烯烴被氧化成鄰二醇烯烴被氧化成鄰二醇CH3CH=CHCH3稀冷稀冷KMnO4或或OsO4，H2O2CH3CHCHCH3OH OH 環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)CH3CHCHCH

28、3OH3O+CH3CHCHCH3OH OH(2) 1(2) 1，3-3-雙官能團(tuán)的同時(shí)引入雙官能團(tuán)的同時(shí)引入 羥醛縮合羥醛縮合CHO+ CH3CHOOH -CHCH2CHOOHCH=CHCHO90 %肉桂醛肉桂醛 -H2O 曼尼奇反應(yīng)曼尼奇反應(yīng)C6H5COCH3 + HCHO + HN(CH3)2C6H5COCH2CH2N(CH3)2C6H5COCH=CH2 列弗爾馬茨基反應(yīng)列弗爾馬茨基反應(yīng)C6H5CHO + BrCH2COOC2H51)Zn2)H3O+C6H5CHCH2COOC2H5OHC6H5CH=CHCOOC2H5 酯縮合（包括分子間，分子內(nèi)，交叉縮合）酯縮合（包括分子間，分子內(nèi)，交叉縮

29、合）CH3C-OC2H5O + H-CH2CCH3O C2H5ONa CH3CCH2CCH3O O 烯胺的?；磻?yīng)烯胺的?；磻?yīng)含含-H酮酮H=O+NHN仲胺仲胺烯胺烯胺NX-+ R-C-ClN-C-R+?；；?O=OH+H2OHO-C-R+NHCl-=O 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的?；磻?yīng)乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的?；磻?yīng)(3) 1(3) 1，4-4-雙官能團(tuán)的同時(shí)引入雙官能團(tuán)的同時(shí)引入 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的烷基化反應(yīng)乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的烷基化反應(yīng) 活性亞甲基化合物對(duì)環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)活性亞甲基化合物對(duì)環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)(4) 1(4) 1，5-5-雙官能團(tuán)的同時(shí)引入雙官能團(tuán)的

30、同時(shí)引入邁克加成反應(yīng)邁克加成反應(yīng)C6H5CH=CHCOCH3 + CH3COCH2COOC2H51)C2H5ONa2)H3O+，C6H5CHCH2COCH3CH2COCH3(5) 1(5) 1，6-6-雙官能團(tuán)的同時(shí)引入雙官能團(tuán)的同時(shí)引入O3 Zn,H2OKMnO4 ,HCHOCHOCOOHCOOH(6) (6) 六元環(huán)常用雙烯合成得到六元環(huán)常用雙烯合成得到（6）官能團(tuán)的相互轉(zhuǎn)化）官能團(tuán)的相互轉(zhuǎn)化R-COCl R-CONH2 R-COOR/ (RCO)2O R-COOHNH3R/OHNH3NH3H3O+H3O+H2OH2OR/OHR/OHP2O5SOCl2羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)

31、換鹵素、羥基、氨（胺）、羰基、羧基的轉(zhuǎn)換鹵素、羥基、氨（胺）、羰基、羧基的轉(zhuǎn)換R-OH R-C- R-COOH R-MgX R-X R-NR2R-NH2R-NHRR-COOH R-CN R-CH2NH2 H O O NaCNH3O+R-XR-NH2NH3PX3H2O / OH-Mg CO2 H3O+O=R = 伯伯、仲仲、叔叔烴基烴基四氫吡喃醚四氫吡喃醚：對(duì)：對(duì)堿堿、格氏試劑格氏試劑、烷基鋰烷基鋰、催化加氫催化加氫及及 一些一些氧化劑氧化劑穩(wěn)定穩(wěn)定。但對(duì)。但對(duì)酸酸不穩(wěn)定不穩(wěn)定。 轉(zhuǎn)變成醚轉(zhuǎn)變成醚醚醚：對(duì)：對(duì)格氏試劑格氏試劑、還原劑還原劑、氧化劑氧化劑、堿堿穩(wěn)定穩(wěn)定。. .醇羥基的保護(hù)醇羥基的保護(hù) 四氫吡喃醚四氫吡喃醚ROH +H+OOR-O-四氫吡喃醚四氫吡喃醚H2O / H+ ROH + HO(CH2)4CHOR