燃燒法直接合成氧化鐵納米粉體

1、齊魯工業(yè)大學(xué)外文翻譯院系名稱：材料科學(xué)與工程學(xué)生姓名：喬 寧專業(yè)班級：材化10-2學(xué) 號：201007021047指導(dǎo)老師：夏 國 棟 燃燒法直接合成氧化鐵納米粉體：反應(yīng)機(jī)理和性能Kishori 德什潘德 ，亞歷山大 Mukasyan ，和 Arvind 爾馬 化學(xué)與生物分子工程系，分子工程材料中心、 圣母大學(xué)、 圣瑪麗，印第安納州 46556，與化學(xué)工程學(xué)院、 普渡大學(xué)、 西拉斐特，印第安納州 47907 2100接收于2004年3月23日 不同的氧化物溶液燃燒合成涉及自我持續(xù)的反應(yīng) (如，金屬硝酸鹽) 的氧化劑和燃料 (如甘氨酸、 肼） 之間。為三個(gè)主要的鐵氧化階段，即 -和 -Fe2O3

2、和 Fe3O4，使用的燃燒方法和簡單的前體，如鐵硝酸鹽和草酸鹽，以及不同燃料的組合合成反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行調(diào)查。第一次在文獻(xiàn)中，基于所獲得的基本知識、 與井結(jié)晶結(jié)構(gòu)和表面地區(qū)范圍 50175 m2/g 的上述粉末生產(chǎn)同時(shí)避免額外的煅燒過程同時(shí)使用一種方法。它還顯示利用復(fù)雜的燃料和氧化劑復(fù)雜是有吸引力的方法來控制產(chǎn)品組成和特性。介紹鐵氧化物是許多科學(xué)和工業(yè)應(yīng)用中最常用的金屬氧化物。例如， R-Fe2O3（赤鐵礦）被廣泛用作顏料，以及用于醇的催化劑氧化來制備醛和酮，磁鐵礦（Fe3O4）是在各種反應(yīng)中的催化劑如合成氨，同時(shí)，F(xiàn)e2O3（磁赤鐵礦）備受關(guān)注的多種用途，包括作為磁記錄材料，在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。基

3、于上述需求，所需的相組成和高比表面積的粉末是必需的。目前，有氧化鐵納米粒子的合成的幾種方法，包括熱分解，熱解，醇熱，溶膠-凝膠法，水熱過程（參見參考4-10）。然而，以前的方法沒有報(bào)道過可以用于這些氧化物的直接合成法，在純結(jié)晶狀態(tài)，由一個(gè)單一的路線。水（液）燃燒合成（CS）不同的氧化物，包括鐵氧體，鈣鈦礦，和氧化鋯（參見參考11-15）是個(gè)有吸引力的技術(shù)。它涉及到一個(gè)氧化劑（例如，金屬硝酸鹽）和燃料（例如，甘氨酸，肼）之間自我維持的反應(yīng)。首先，反應(yīng)物溶解于水，得到的溶液充分混合，達(dá)到反應(yīng)介質(zhì)的基本分子水平的均勻化。被加熱到水的沸點(diǎn)和蒸發(fā)后，該溶液可以點(diǎn)燃或自燃的溫度迅速升高（可達(dá)104

4、6;CS）值為1500°C.同時(shí)為高，這自持反應(yīng)初始混合物通常細(xì)結(jié)晶良好的粉體所需的組合物。鐵氧化物此前一直燃燒法合成的使用相對罕見的和復(fù)雜的含有前體如鐵（n2h3coo）2（N2H4）和n2h5fe（n2h3-coo）3 H2O。上述金屬肼羧酸鹽熱分解產(chǎn)生的主要-Fe2O3的平均粒徑小于25納米，具體的比表面積范圍是 40-75 m2/g 。在目前的工作中，通過燃燒法合成三大氧化鐵物相，比如 R- 和-Fe2O3和Fe3O4,是使用一個(gè)簡單的結(jié)合體如硝酸鐵和草酸以及不同的燃料的研究。基于所獲得的知識和優(yōu)化的合成參數(shù)（大氣，燃料的氧化劑比，稀釋系統(tǒng)，等等），一個(gè)新的上述單相氧化物粉末

5、一步范圍在50-175平方米/ g的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和表面面積的合成開始發(fā)展。如有疑問請聯(lián)系：電話：（765）4944075。傳真：（765）494-0805。電子郵件：。1) Cornell, R. M.; Schwertmann, U. The Iron Oxides. Structure,Properties, Reactions and Uses; VCH: Weinheim, 1996.(2) Zboril, R.; Mashlan, M.; Petridis, D. Chem. Mater. 2002, 14, 969.(3) Morales, M.

6、 P.; Veintemillas-Verdaguer, S.; Serna, C. J. J.Mater. Res. 1999, 14, 3066.(4) Dong, W.; Zhu, C. J. Mater. Chem. 2002, 12, 1676.(5) Deb, P.; Basumallick, A. Appl. Surf. Sci. 2001, 182, 398.納米氧化鐵粉體的直接合成表1 易制毒性化學(xué)品的一些特征參數(shù)根據(jù)調(diào)查系統(tǒng)研究了在三個(gè)基本系統(tǒng)，在平衡條件下，反應(yīng)可以表示為：(i) 甘氨酸(C2H5NO2)- 硝酸鐵Fe(NO3)3:Fe(NO3)3+ (+2/3)C2H5

7、NO2+9/4(-1)O2w1/2Fe2O3+ 2(+2/3)CO2vg+5/2(+2/3)H2Ovg+ (3+(+2/3)/2)N2vg(ii) 聯(lián)氨 (N2H4)-硝酸鐵:Fe(NO3)3+ (+11/4)N2H4+ (-1)O2w1/2Fe2O3+2(+11/4)H2Ovg+ (+11/4)+3/2N2vg(iii)檸檬酸 (C6H8O7)-硝酸鐵:Fe(NO3)3+ (-1/6)C6H8O7+9/2(-1)O2w1/2Fe2O3+ 6(-1/6)CO2vg+4(-1/6)H2Ovg+3/2N2vg在上面的方程， = 1，意味著初始混合物為燃料的完全氧化不需要大氣中的氧氣，而> 1

8、（1）意味著燃料豐富（或者缺少）的情況。在本研究中，主要是與G 1的組合物（即，化學(xué)計(jì)量相當(dāng)或者過量燃料）進(jìn)行了研究，因?yàn)?，在我們以前的工作表明，這些燃料/氧化劑的比例導(dǎo)致具有高比表面積的粉末的合成。此外，復(fù)雜的燃料，即，甘氨酸和肼的混合物，也被用來達(dá)到所需產(chǎn)物的組成和性能。在某些情況下，草酸亞鐵（C2H2O4？Fe）被用作含劑鐵。此外，在一些實(shí)驗(yàn)中，復(fù)雜的氧化劑，如硝酸鐵和草酸混合物，以及硝酸銨 NH4（NO3）和草酸，也會(huì)被檢驗(yàn)。最后，在上述系統(tǒng)建立互動(dòng)機(jī)制，額外的實(shí)驗(yàn)是在惰性氣氛（氬氣）進(jìn)行。所有使用易制毒化學(xué)品的一些特性列于表1。實(shí)驗(yàn)程序圖1采用實(shí)驗(yàn)程序由石英的化學(xué)反應(yīng)器使用的是石英質(zhì)

9、地的化學(xué)反應(yīng)器（見圖1），它可以使一個(gè)實(shí)驗(yàn)在不同的環(huán)境進(jìn)行（即，空氣，氧氣，氬氣），對反應(yīng)溫度的時(shí)間歷程的測量，并用數(shù)碼相機(jī)（松下數(shù)碼攝像機(jī)，監(jiān)控過程模型pv-dv103）。注意，K型熱電偶測量的溫度（127M；工程公司）連接到一個(gè)多通道數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（inet-200控制器卡，歐米茄工程公司）率從5到60采樣/秒。在水和得到的溶液充分混合足夠量的反應(yīng)物溶解后，反應(yīng)器被放置在一個(gè)熱板（Cole-Parmer模型4803-00），混合料預(yù)熱均勻到水的沸點(diǎn)為05°Cmin（見第一階段，圖2A）。這是一個(gè)比較長的（5分鐘）恒溫階段II，在此期間所有的自由和部分結(jié)合水蒸發(fā)。下一個(gè)預(yù)熱階段（第三

10、階段）的特點(diǎn)是高利率（12°C /分鐘）與期相比，以突然（有些點(diǎn)火溫度，TIG）均勻的溫度上升到最大值，TM，或反應(yīng)在一個(gè)特定的熱點(diǎn)，其次是穩(wěn)定的波傳播沿引發(fā)混合物（見圖3）。在這兩種情況下，即，在所謂的體積燃燒合成（VCS）和自蔓延高溫合成（SHS）模式，介質(zhì)溫度變化率，dT / dt是高的范圍內(nèi)10-104°CS（IV期，圖2A）。這種高溫區(qū)的持續(xù)時(shí)間從10秒之間變化（SHS模式）到100（VCS模式），冷卻后（第五階段），合成的產(chǎn)品通常的微細(xì)固體粉末。得到的產(chǎn)品使用X1高級衍射系統(tǒng)（scintag Inc.，USA）和紅外光譜（溫馬特森，衛(wèi)星系列，模型960m0027

11、）進(jìn)行了相組成和結(jié)晶度分析。粉末的微觀結(jié)構(gòu)是通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡研究（日立，模型s-4500）和比表面積的測定用BET分析（autosorb1c，康塔儀器）。最后，利用DTA / TGA分析儀進(jìn)行了差熱/熱重?cái)?shù)據(jù)分析（SDT前驅(qū)物分解模型2960，TA儀器）。圖2。對甘氨酸硝酸鐵系統(tǒng)在空氣中不同溫度-時(shí)間曲線：（一）1；（b）3。 結(jié)論如上所述，研究確定為結(jié)晶良好的一步合成條件進(jìn)行了各種氧化劑的燃料系統(tǒng)，納米氧化鐵粉體不同的相組成（r-fe2o3，F(xiàn)e2O3和Fe3O4，）和高（50-175平方米/克）的比表面積。所有的實(shí)驗(yàn)在下面討論在空氣中進(jìn)行，除非另有說明。甘氨酸硝酸鐵系統(tǒng)。甘氨酸是最

12、簡單的氨基酸，它廣泛用于溶液燃燒反應(yīng).主要參數(shù)在實(shí)驗(yàn)的燃料和氧化劑之間的比率（即，甘氨酸和硝酸鐵），在從1到3范圍內(nèi)變化。在我們以前的工作中，合成粉末的屬性（例如，相組成，純度，和比表面積）是該參數(shù)的敏感變化。在空氣中反應(yīng)的典型的溫度時(shí)間曲線）1（計(jì)量）和）3（富）如圖2所示。第一個(gè)是SHS的情況下（）1；圖2A），而第二，VCS（）3；圖2B）模式，以上進(jìn)行了定性的描述。在）1，的相互作用發(fā)生在一個(gè)狹窄的容器（圖3）高溫（1000°C）反應(yīng)前的傳播速度1厘米/秒，具有快速溫度變化（dT / dt103°CS）在前面，而總反應(yīng)時(shí)間較短（1-10 S）。為）3，在反應(yīng)開始溫度

13、大致相同（125-150°C）作為）1（見圖4），它的過程慢（dT / dt102°CS）持續(xù)時(shí)間較長（100秒）。值得注意的是，在）1的溫度分布，只有一個(gè)峰值，在反應(yīng)）3的特點(diǎn)是由兩個(gè)峰值，即，在反應(yīng)開始溫度相對快速增加，隨后減少和較慢的溫度上升到更高的值（圖2b）。對于這個(gè)系統(tǒng)，從SHS風(fēng)險(xiǎn)投資模式的轉(zhuǎn)變發(fā)生在1.6。它是觀察到的最大溫度，從1000°C tmdecreases）為1450°C）3。同時(shí)，氣相產(chǎn)物中明顯在> 1.6混合物的相互作用中增加釋放量。XRD和FTIR分析表明，進(jìn)一步確認(rèn)所有粉末的合成與1的混合物有r-fe2o3相的晶體

14、結(jié)構(gòu)，而獲得產(chǎn)品）1是一個(gè)混合的R -Fe2O3。的，在特定的表面面積，一個(gè)顯著的變化的氧化物粉末之間的過渡發(fā)生在SHS反應(yīng)模式和風(fēng)險(xiǎn)投資（）1.6；見圖5，孵化區(qū)），以達(dá)到最大值為單相r-fe2o3粉32平方米/克（）2.5）。純赤鐵礦階段的典型結(jié)構(gòu)如圖6所示?？梢钥闯觯谖⒂^層面上（圖6a），合成的粉末具有形態(tài)的薄片，寬度0.5米直徑只有幾納米的厚度。仔細(xì)檢查的產(chǎn)品表明，鱗片表面（圖6b）有一個(gè)特征尺度5-10 nm發(fā)達(dá)的納米結(jié)構(gòu)（圖6C）。小薄片的厚度，以及其納米級的表面結(jié)構(gòu)，解釋所觀察到的高的比表面積對所合成的r-fe2o3粉末。圖3。溶液燃燒合成過程中的反應(yīng)前的傳播；甘氨酸硝酸鐵系統(tǒng)

15、水合硝酸鐵系統(tǒng)。肼是一系列的化合物稱為hydronitrogens之中的一種，是一個(gè)強(qiáng)大的還原劑。相比其他燃料（見表1），它具有較低的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。這些屬性定義交互的細(xì)節(jié)在肼的硝酸鐵系統(tǒng)。對于使用肼作為燃料的鐵氧化物合成的典型的溫度時(shí)間曲線如圖7所示。繼前兩個(gè)預(yù)熱階段（見圖1）類似的基礎(chǔ)系統(tǒng)的甘氨酸，可以觀察到一個(gè)輕微的溫度下降（下降到105-120°C）立即快速反應(yīng)。如果TIG測量范圍（130至150°C）為甘氨酸-硝酸鹽的情況下（參見圖4）可以通過分解硝酸鹽解釋說，在肼的點(diǎn)火系統(tǒng)是沸騰的燃料本身與環(huán)境氧隨后的反應(yīng)無疑相關(guān)（見討論細(xì)節(jié)）。這個(gè)結(jié)論是由另一個(gè)特征使燃燒在這兩種

16、情況下不同的支持：為glycineiron硝酸鹽的混合物，如上面提到的，隨著反應(yīng)速率降低，而與肼，反應(yīng)更有力的）3的化學(xué)計(jì)量比（）1）組成（見圖7）。圖4。反應(yīng)點(diǎn)火溫度為甘氨酸硝酸鐵系統(tǒng)作為一個(gè)功能的。在這個(gè)系統(tǒng)中，產(chǎn)品的相組成和表面面積也依賴于參數(shù)（表2）。可以看出，雖然2.5的產(chǎn)品由兩個(gè)鐵氧化物相，即，R和-Fe2O3，更富燃料的初始混合物的結(jié)晶良好的單相Fe2O3粉末形成的。為（R +）階段，粉末比表面積大（125平方米/克），而純氧化鐵產(chǎn)品的30 m2/g。典型的磁赤鐵礦的結(jié)構(gòu)如圖8所示?？梢钥闯?，微團(tuán)聚體粉末更均勻的形狀和較小的（25-50 nm）比r-fe2o3粉（比較圖6A和8a

17、）。此外，在顆粒表面的納米結(jié)構(gòu)在相同的尺寸（10 nm；參見圖6C和8C），其形態(tài)是不同的：比較不同島嶼的赤鐵礦（圖6b）和磁赤鐵礦連續(xù)骨架（圖8b）。圖5。依賴于甘氨酸硝酸鐵系統(tǒng)作為一個(gè)功能的的表面面積水合肼/甘氨酸硝酸鐵系統(tǒng)。在嘗試使用肼燃料的優(yōu)點(diǎn)，合成具有高表面積和甘氨酸形成純赤鐵礦氧化物，我們使用這些燃料的混合物產(chǎn)生r-fe2o3with高表面積。表3列出了產(chǎn)物的相組成和比表面積作為燃料成分的功能數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，使用純n2h4leads與表面積高達(dá)85m2/g的非晶形成產(chǎn)品。而純甘氨酸對Fe3O4粉具有較低的5 m2/g。然而，加入少量的甘氨酸肼立即導(dǎo)致晶純r(jià)-fe2o3和表面積的兩倍

18、大的形成（65平方米/秒），得到的單燃料（甘氨酸，見圖5）系統(tǒng)。因此，通過調(diào)整燃料結(jié)構(gòu)，可以合成單相R和具有高表面積的Fe2O3粉末。檸檬酸鹽體系。檸檬酸是一種無色，熔點(diǎn)153°C的結(jié)晶有機(jī)化合物屬于羧酸的家庭。這種燃料進(jìn)行了結(jié)晶良好的r-fe2o3產(chǎn)品高表面積1.5的組合物在空氣中（見表4）。這種效應(yīng)可以解釋的事實(shí)相對較低的溫度下（450°C）在這個(gè)系統(tǒng)中的燃燒過程中觀察到的（見圖9），同時(shí)，氣體的生成量是高于甘氨酸燃料（見討論細(xì)節(jié)）。由于這些原因，如下圖所示，檸檬酸是具有高表面積的純Fe3O4相粉體合成的最佳燃料。圖6。r-fe2o3特征結(jié)構(gòu)（SEI）的合成：（一）&#

19、215;60K；（b）×130K；（c）×500 K.圖7。對肼硝酸鐵系統(tǒng)在空氣中不同溫度-時(shí)間曲線：）1；（b）3。表2。對水合硝酸鐵系統(tǒng)的相組成和表面面積不同燃料的硝酸鐵氬。正如上面所討論的，通過調(diào)節(jié)燃料/氧化劑的組成，可以合成單相R和-高表面積的氧化鐵。具有相同的燃料的實(shí)驗(yàn)，但在惰性氣氛中允許我們合成磁鐵礦（Fe3O4）的鐵氧化物相。這一結(jié)果表明，燃料與氧化劑的解決方案中的相互作用，導(dǎo)致形成的第一fe3o4that進(jìn)一步反應(yīng)與大氣o2to產(chǎn)量fe2o3phases。從表5看出，最高的表面積高達(dá)50平方米/克用檸檬酸得到。合成的磁鐵礦的典型結(jié)構(gòu)如圖10所示。而片狀形貌粉

20、（圖10a）是類似的r-fe2o3（與figure6a），表面納米結(jié)構(gòu)（圖10）非常接近-Fe2O3的（相比于圖8c）。使用相同的氧化劑得到上述結(jié)果（例如，硝酸鐵）但不同燃料的混合物，包括。此外，我們研究了利用復(fù)雜的鐵含量的前體和燃料的想法，就如接下來的討論。圖8。特征結(jié)構(gòu)（SEI）的合成-Fe2O3：（一）×60K；（b）×130K；（c）×500K。表3。以水合肼/甘氨酸硝酸鐵系統(tǒng)的相組成和表面面積圖9。對檸檬酸硝酸鐵系統(tǒng)在空氣中不同溫度-時(shí)間曲線：）1；（b）3。表4。對檸檬酸硝酸鐵系統(tǒng)的相組成和表面面積甘氨酸/肼草酸鐵/硝酸鐵系統(tǒng)。草酸鐵（fec2o4）不

21、是一個(gè)氧化劑，因?yàn)樗纸獬杉冄趸F和CO2。由于形成氣相大量的硝酸鐵的混合物，（作為氧化劑）和草酸是用來生產(chǎn)高表面面積-Fe2O3。實(shí)驗(yàn)是在空氣與恒定組成的復(fù)雜的甘氨酸/肼燃料進(jìn)行（1 / 9重量比）。表6給出了所得產(chǎn)物的相組成和比表面積的數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，在一般的草酸，使用，導(dǎo)致更高的表面積和較大的相分?jǐn)?shù)比單獨(dú)用硝酸粉末的形成。在一個(gè)最佳的組合物，合成的表面面積120 m2/g。也是純粹的磁赤鐵礦，這種復(fù)雜的含鐵前驅(qū)物允許的面積達(dá)175平方米/克+ R產(chǎn)品的合成，這應(yīng)該是粉末最高使用價(jià)值的燃燒方法。肼草酸鐵/硝酸銨體系。最后，進(jìn)一步探討組織形成過程的氣體演化的影響，我們使用了含有前體的惰性鐵（

22、即，草酸）和含有硝酸銨氧化劑與肼作為燃料的非鐵。正如預(yù)期的那樣，越來越多的NH4（NO3）提高反應(yīng)溫度以及氣體的演變。前者有利于減少產(chǎn)品的表面面積，后者促進(jìn)其增加。從表7的結(jié)果可以看出。 討論甘氨酸硝酸鐵系統(tǒng)。闡明相互作用的機(jī)制，一些額外的實(shí)驗(yàn)是在惰性氣氛（氬氣）進(jìn)行。圖11表示在混合物燃燒的典型的溫度分布）1和3。在圖2和圖11比較，三個(gè)重要的觀察結(jié)果可以概括：（1）tigdoes不依賴于周圍的氣體成分；（二）兩種情況下，檢測到的最高溫度下在氬氣中比在空氣中；（三）在氬富燃料成分的相互作用的第二階段重要的缺席。這些結(jié)果清楚地表明，兩步反應(yīng)機(jī)制一般是負(fù)責(zé)最終產(chǎn)品的形成。首先，在溫度范圍125-

23、150°C相對快速反應(yīng)啟動(dòng)和收益主要是由于甘氨酸氧化的含氧物種形成的溶液。一些環(huán)境氧也參與在這個(gè)階段中，定義的最大溫度，TM。富燃料組合物，這種快速的階段之后是利用空氣中的氧進(jìn)行較慢的燃燒過程。讓我們考慮反應(yīng)的第一階段期間的更多細(xì)節(jié)。圖12顯示了TGA / DTA在空氣中的硝酸鐵分析數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，所測得的溫度區(qū)域系統(tǒng)點(diǎn)火（125-150°C；見圖4）非常適合快速硝酸鹽的分解溫度區(qū)間。最近，這種分解導(dǎo)致形成硝酸物種，在相對較高的溫度，立即（或直接與氧反應(yīng)的初步形成）與甘氨酸。因此，在甘氨酸-硝酸鹽系統(tǒng)的點(diǎn)火是一個(gè)特定的相變有關(guān)的（即，氧化劑分解）和不熱釋放率和損失率之間的“

24、經(jīng)典”的關(guān)系。在這個(gè)意義上，在溶液中的類型系統(tǒng)的點(diǎn)火過程的性質(zhì)是類似的，異構(gòu)的固體混合物的觀察。氧化的第二階段是慢，因?yàn)檠鯕獠皇莵碜岳硐牖旌希ㄔ诜肿铀缴希怏w，而是從空氣。這是氣固燃燒的氧擴(kuò)散通過的“惰性”的空氣成分，比如氮。此外，該燃燒階段涉及到大量的氣體的演化，隨著以下反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比的增加而增加（見圖13）。請注意，后者的效果是不定量測量但通過視覺觀察可以確認(rèn)。很明顯，所產(chǎn)生的氣體在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的形成起著重要的作用。事實(shí)上，當(dāng)達(dá)到最大值的溫度保持相對高（500°C），合成氧化物急劇增加，對1.6的表面積（見圖5）。對于這個(gè)系統(tǒng)，改變發(fā)生在從快速SHS過渡到較慢的VCS燃燒模式。在后者的情況下，氣相產(chǎn)物的大量抑制群（燒結(jié)）形成的氧化物粉末和較低的溫度會(huì)導(dǎo)致增加產(chǎn)品的表面面積。水合硝酸鐵系統(tǒng)。反應(yīng)時(shí)不同水合肼燃料。如上圖所示，該系統(tǒng)的點(diǎn)火溫度較低，范圍在TTR105-115°C.這可以解釋觀察超定位實(shí)驗(yàn)TGA / DTA肼分解和點(diǎn)火溫度范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)（圖14）。很顯然，在這個(gè)系統(tǒng)中快速互動(dòng)對N2H4沸騰的相關(guān)和不硝酸鐵的分解，在較高的溫度下發(fā)生的，是基于案例的甘氨酸。這一結(jié)論的另一個(gè)證據(jù)是存在的溫度下降，由于吸熱沸騰，只是之前點(diǎn)火（見圖7）。此外，正如實(shí)驗(yàn)所表明，當(dāng)溶液沸騰在空氣中