氣(液)固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、1232. 多相反應(yīng)是什么意思？多相反應(yīng)是什么意思？u 化學(xué)反應(yīng)從相態(tài)上分為均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)從相態(tài)上分為均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)。u 均相反應(yīng)由于反應(yīng)在同一個(gè)相態(tài)中進(jìn)行，均相反應(yīng)由于反應(yīng)在同一個(gè)相態(tài)中進(jìn)行，反應(yīng)速反應(yīng)速率只與反應(yīng)的溫度和組分的濃度有關(guān)率只與反應(yīng)的溫度和組分的濃度有關(guān)。 u非均相反應(yīng)包括氣一固，液一固，氣一液，液一非均相反應(yīng)包括氣一固，液一固，氣一液，液一液，氣一液一固等，液，氣一液一固等，由于反應(yīng)組分來(lái)自不同的相態(tài)，由于反應(yīng)組分來(lái)自不同的相態(tài)，反應(yīng)通常在相界面上進(jìn)行反應(yīng)通常在相界面上進(jìn)行，因此，因此。43. 多相反應(yīng)的類(lèi)型有哪些？多相反應(yīng)的類(lèi)型有哪些？gsgsDCBA

2、4. 氣氣-固反應(yīng)的類(lèi)型固反應(yīng)的類(lèi)型u完整的氣固反應(yīng)類(lèi)型：完整的氣固反應(yīng)類(lèi)型：u不完整的氣固反應(yīng)類(lèi)型：不完整的氣固反應(yīng)類(lèi)型：gssDCAgsgsCBA,gsgsDCBA55.2 反應(yīng)速率的概念是什么？化學(xué)反應(yīng)速率是單位時(shí)間內(nèi)，單化學(xué)反應(yīng)速率是單位時(shí)間內(nèi)，單位反應(yīng)混合物體積位反應(yīng)混合物體積(或單位質(zhì)量催或單位質(zhì)量催化劑，或單位面積反應(yīng)界面化劑，或單位面積反應(yīng)界面)中反中反應(yīng)物的反應(yīng)量或生成物的生成量應(yīng)物的反應(yīng)量或生成物的生成量 ?；瘜W(xué)反應(yīng)速率與相互作用反應(yīng)物化學(xué)反應(yīng)速率與相互作用反應(yīng)物質(zhì)的性質(zhì)，壓力質(zhì)的性質(zhì)，壓力p，溫度，溫度T及各反及各反應(yīng)組分的濃度應(yīng)組分的濃度c等因素有關(guān)。等因素有關(guān)。6一定

3、的壓力和溫度條件下，化一定的壓力和溫度條件下，化學(xué)反應(yīng)速率便是組分濃度的函學(xué)反應(yīng)速率便是組分濃度的函數(shù)，這種數(shù)，這種稱為動(dòng)力稱為動(dòng)力學(xué)方程。學(xué)方程。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程需由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。通常關(guān)聯(lián)為反需由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。通常關(guān)聯(lián)為反應(yīng)組分濃度的冪指數(shù)函數(shù)式。應(yīng)組分濃度的冪指數(shù)函數(shù)式。7),()(),()(lgslgsdDeEbBaAEABD8氣-固反應(yīng)模型MeOMe9101112反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié) 氣固反應(yīng)是由前述各環(huán)節(jié)連續(xù)完成的，然而各環(huán)節(jié)氣固反應(yīng)是由前述各環(huán)節(jié)連續(xù)完成的，然而各環(huán)節(jié)的速度是不相等的。的速度是不相等的。 總的反應(yīng)速度將取決于最慢的一個(gè)環(huán)節(jié)，這一環(huán)節(jié)總的反應(yīng)速

4、度將取決于最慢的一個(gè)環(huán)節(jié)，這一環(huán)節(jié)稱為限制性環(huán)節(jié)。稱為限制性環(huán)節(jié)。 在火法冶金中，氣流速度較快，常常高于形成邊界在火法冶金中，氣流速度較快，常常高于形成邊界層的臨界流速，因而外擴(kuò)散通常不是限制性環(huán)節(jié)。層的臨界流速，因而外擴(kuò)散通常不是限制性環(huán)節(jié)。 在火法冶金的高溫和常壓下，吸附速度也較快，通在火法冶金的高溫和常壓下，吸附速度也較快，通常也不是限制性環(huán)節(jié)。常也不是限制性環(huán)節(jié)。13 限制性環(huán)節(jié)主要是內(nèi)擴(kuò)散和結(jié)晶限制性環(huán)節(jié)主要是內(nèi)擴(kuò)散和結(jié)晶-化學(xué)變化兩階段?；瘜W(xué)變化兩階段。 當(dāng)溫度較高、化學(xué)反應(yīng)速度快、顆粒較大獲反應(yīng)當(dāng)溫度較高、化學(xué)反應(yīng)速度快、顆粒較大獲反應(yīng)后期反應(yīng)產(chǎn)物層較厚，反應(yīng)產(chǎn)物較致密，內(nèi)擴(kuò)散后

5、期反應(yīng)產(chǎn)物層較厚，反應(yīng)產(chǎn)物較致密，內(nèi)擴(kuò)散速度慢，則內(nèi)擴(kuò)散成為限制性環(huán)節(jié)，也叫做速度慢，則內(nèi)擴(kuò)散成為限制性環(huán)節(jié)，也叫做或或。 當(dāng)溫度較低、粒度較小、反應(yīng)初期、反應(yīng)產(chǎn)物疏當(dāng)溫度較低、粒度較小、反應(yīng)初期、反應(yīng)產(chǎn)物疏松時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散速度快，結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)成為限制性環(huán)松時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散速度快，結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)成為限制性環(huán)節(jié)，也叫做動(dòng)力學(xué)控制或反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)區(qū)。節(jié)，也叫做動(dòng)力學(xué)控制或反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)區(qū)。 各項(xiàng)條件介于兩者之間時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散速度和結(jié)晶化各項(xiàng)條件介于兩者之間時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散速度和結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)速度近于相等，這時(shí)為綜合控制。學(xué)反應(yīng)速度近于相等，這時(shí)為綜合控制。14nkACdtdmv24 rA334rm dtdrrdtdm24

6、dtkCdrntkCrrn0015tkCrrn003/10)1 (RrrtkR)1 (13/1trkCRn003/1)1 (116tkR)1 (13/1tkR)1 (1pF/1171-(1-R)1/3t1-(1-R)1/3ttkR)1 (1pF/1181/T103/K-1lnktrkCRn003/1)1 (1trkCn00BRTEkln19CsC0r0r1rsC20sC ),()(),()(lgslgsdDeEbBaAAE200 120014r rJDCrrdtdm),()(),()(lgslgsdDeEbBaAJdtdrrdtdm12142132221100111263oD Crtrrr22

7、320221(1)3oD CtRRr 簡(jiǎn)化2/321(1)3k tRR 222/321(1)3RR1-2/3R-(1-R)2/3t23時(shí)間/hRR2422320221(1)3oD CtRRr trCD202022526圖13-1 氣(液)固反應(yīng)模型示意圖27282930圖13-2 自動(dòng)催化反應(yīng)的速度變化曲線和示意圖311011SCCDv1101DCCvS322222SSCCDdrdCDv222DCCvSS33)(3SDSCkCkvkCkkCvSDS1)/()(3342)()(24)(SDSDDCCDv352)()(24SDSDCCDvkkDkkCCvSDSD22)()(4)/()(361)()

8、(15)(ODSDDCCDv371)()(15ODSDCCDvkkDkkCCvODSD11)()(5)/()(381101DCCvS222DCCvSSkCkkCvSDS1)/()(3kkDkkCCvSDSD22)()(4)/()(kkDkkCCvODSD11)()(5)/()(（式13-1）（式13-2）（式13-3）（式13-4）（式13-5）39054321vvvvvv11222211)(001)/(DDkkkDDkkCCvODrhgfedcba.rhfdbgeca.4041kDDCv122110042kDDD1,1122111101100/DCDCv4322111,1DkDk0001Ck

9、kCv4445圖13-3 攪拌對(duì)鋅在酸中溶解的影響4647圖13-4 硅片在氯-氬混合氣體中的氯化48圖13-5 鐵片在氯-氬混合氣體中的氯化4950圖13-6 807C時(shí)氯分壓對(duì)反應(yīng) 2C + O2 = 2CO 的影響51圖13-7 金屬片在氯-氬混合氣體中的氯化（雙對(duì)數(shù)圖）52圖13-8 氟分壓對(duì)反應(yīng) Si + 2F2 = SiF4 的影響5354圖13-9 硫酸濃度對(duì)CuO溶解速度的影響553、反應(yīng)劑濃度對(duì)表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)的影響、反應(yīng)劑濃度對(duì)表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)的影響 固/液表面的上的反應(yīng)速率通式：（式13-7）k反應(yīng)速度常數(shù)；S反應(yīng)固體的面積；Cs界面上的液相反應(yīng)劑（浸出劑）濃度；n對(duì)Cs的反應(yīng)級(jí)

10、數(shù)。 Cs的估算Langmuir方程：（式13-8） =Cs /Csm（式13-9）被浸出劑占據(jù)的表面面積的分?jǐn)?shù)；K吸附反應(yīng)的平衡常數(shù)；C溶液中浸出劑的濃度；Csm界面上浸出劑的最大濃度。nskSCV KCKC156nCKCCKSkV1smnnnCCkSKV)(sm0smsm)(CkSCkSCVnn57圖13-10 Na2CO3濃度對(duì)CaWO4分解表觀速率常數(shù)的影響585960圖13-11 硅氯化反應(yīng)的Arrhenius圖6162圖13-12 鉭氯化反應(yīng)的Arrhenius圖6364圖13-13 碳對(duì)CuFeS2浸出動(dòng)力學(xué)的影響90C1 molL1 H2SO40.25 molL1 Fe2(SO

11、4)3CuFeS2:C = 25:16566圖13-14 閃鋅礦中固溶體鐵的含量對(duì)浸出速率的影響67圖13-15 黃鐵礦晶體中位錯(cuò)密度與浸出反應(yīng)表觀速率常數(shù)的關(guān)系686970圖13-16 空氣存在時(shí)銅片在稀硫酸溶液中的溶解71圖13-17 銅離子對(duì)氨性溶液中CuFeS2浸出的催化作用72nCkSCr 13.2 化學(xué)反應(yīng)控制化學(xué)反應(yīng)控制7374dtkCdrn 如果浸出劑大大過(guò)量，則可認(rèn)為浸出過(guò)程中其濃度不變，C=C0。 積分上式： tnrrdtkCdr000 得化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程： tkCrrn00 （式13-16） 75 定義反應(yīng)百分率 R： 3030330001rrrrrmmmR 3

12、/10)1 (Rrr （式 13-17） 由式(13-16)及(13-17)得界面化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)氣（液）/固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程： KttrkCRn003/1)1 (1 （式 13-18） K綜合速度常數(shù)。 或： 3/1)1 (1/Rttf （式 13-18） tf完全反應(yīng)時(shí)間，nfkCrt00。 76KtRn/1)1 (17778170C0.25 M Na2CO3圖13-18 粒度對(duì)白鎢礦浸出的影響79圖13-19 溫度對(duì)白鎢礦浸出速度的影響80圖13-20 不同粒度時(shí)白鎢礦浸出的1(1R)1/3t關(guān)系圖81圖13-21 不同溫度時(shí)白鎢礦浸出的1(1R)1/3t關(guān)系圖13.2 化學(xué)反應(yīng)控制化學(xué)

13、反應(yīng)控制82圖13-22 白鎢礦浸出的速率常數(shù)與粒度倒數(shù)的關(guān)系圖83圖13-23 白鎢礦浸出的Arrhenius圖84圖13-24 黃鐵礦球團(tuán)熱分解的動(dòng)力學(xué)曲線85圖13-25 MnCO3在氮?dú)庵袩岱纸獾膭?dòng)力學(xué)曲線86 當(dāng)反應(yīng)受到外擴(kuò)散控制時(shí)，反應(yīng)劑的消耗速率為： 101101/CSDCCSDJS C0流體本體中反應(yīng)物的濃度； CS顆粒表面反應(yīng)物的濃度，外擴(kuò)散控制時(shí)，CS=0； S 顆粒表面積； 1擴(kuò)散邊界層的厚度； D1反應(yīng)物在擴(kuò)散邊界層中的擴(kuò)散系數(shù)。 固體顆粒反應(yīng)的速率： dtdmV 設(shè)：J /V=，則： 101CSDdtdm 13.3 外擴(kuò)散控制外擴(kuò)散控制871、無(wú)無(wú)固固體體產(chǎn)產(chǎn)物物生生

14、成成 液（氣）膜與固相的界面面積 S 隨著反應(yīng)的進(jìn)行而不斷縮小，它在數(shù)值上等于未反應(yīng)核的面積，則： 0011101KSCSCDCSDdtdm 此方程與化學(xué)反應(yīng)控制且反應(yīng)級(jí)數(shù)為 1 時(shí)的情況相同，故有： trCDR01013/1)1 (1 （式 13-20） 或： 3/1)1 (1/Rttf （式 13-20） tf完全反應(yīng)時(shí)間，0101CDrtf。 正正確確形形式式為為： 3/2)1 (1/Rttf （式 13-20） 傳質(zhì)系數(shù) k D/r。 882、有有固固體體產(chǎn)產(chǎn)物物生生成成 假設(shè)：固體產(chǎn)物層和未反應(yīng)核一起構(gòu)成的顆粒半徑在反應(yīng)過(guò)程中基本不變 界面面積S可視為常數(shù)； 若浸出劑濃度不變，或浸出

15、劑濃度非常大，則： 常數(shù)kCSDdtdm101 tmmdtkdm00 tkmm0 trCDtmkmmmR01010003 （式13-19） 或： Rttf/ （式13-19） tf 完全反應(yīng)時(shí)間，01013 CDrtf。 89 反應(yīng)劑通過(guò)固體產(chǎn)物層的擴(kuò)散速率為 J(J 0)： drdCDrdrdCSDJ2224 假設(shè)擴(kuò)散速率 J 為常數(shù)，則： rrCCrdrDJdC00224 rrrrDJCC0020)(4 （式 13-21） 反應(yīng)受固相內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)，C = 0，故： rrrrDJC0020)(4 13.4 內(nèi)擴(kuò)散控制內(nèi)擴(kuò)散控制90 反應(yīng)劑的擴(kuò)散速率： 00024CrrrrDJ （式 13-2

16、2） 固體消耗的速度： dtdrrdtdmV24 （式 13-15） 由 J /V = ，得： dtdrrCrrrrD2000244 （式 13-23） 或： drrrrrdrrrrdtCD020002)( rrtdrrrrdtCD002002 91 固相內(nèi)擴(kuò)散控制條件下液（氣）/固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程： 0320202316121rrrrtCD （式 13-24） 由于 3/10)1 (Rrr （式 13-17） )1 (3161)1 (2120203/22002RrrRrtCD 整理得： 3/22002)1 (3212RRtrCD （式 13-25） 或： 3/22002)1 (3236RR

17、trCD （式 13-25） 923/2)1 (323/RRttf)1 (2)1 ( 313/2RR02206CDrtf93圖13-26 CuFeS2的浸出分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系94圖13-27 用內(nèi)擴(kuò)散控制模型處理圖13-26數(shù)據(jù)所得線性關(guān)系圖9596 固體顆粒的消耗速度： 由J = v = V，得： 或： 積分： 得：dtdrrdtdmV24)(4402002022rrkrDrCDrkrdtdrrdrDrrrrkdtCDkr2020020)(rrtdrDrrrrkdtCDkr020200020)(0222020230320023216rDDrrrrrrktrCkD97 已知： (式13-17) (式13-27) 實(shí)例：800時(shí)赤鐵礦球團(tuán)的氫還原（圖13-28）。 或： (式13-