有機電化學合成PPT課件

1、1第1頁/共48頁2 電化學方法合成有機化合物稱為有機電合成； 有機電合成被稱為“古老的方法，嶄新的技術”； 有機電合成相對于傳統(tǒng)的有機合成具有顯著的優(yōu)勢： 電化學反應是通過反應物在電極上得失電子實現(xiàn)的，原則上不用加上其 他試劑，減少了物質消耗，從而減少了環(huán)境污染；有機電化學合成及其特點有機電化學合成及其特點第2頁/共48頁3 選擇性很高，減少了副反應，使其產(chǎn)品純度和收率均較高，大大簡化了產(chǎn)品分離和提純工作； 反應在常溫常壓或低壓下進行，這對節(jié)約能源、降低設備投資十分 有利 ； 工藝流程簡單，反應容易控制。第3頁/共48頁4有機電化學合成的原理（1） 熱化學反應過程 A + B AB C +

2、D 電化學反應過程 陰極 A + e Ae C 陽極 B e B+ D 總反應 A + B C + D 熱化學反應和電化學反應區(qū)別： 在熱化學中，兩個分子緊密接觸并通過電子的運動形成一種活化絡合物，在進一步轉變成產(chǎn)物；在電化學中，兩個分子并不彼此接觸，它們通過電解池的外界回流遠距離交換電子。 在熱化學中，反應歷程確定后，反應活化能不能改變；電化學活化能，可通過調(diào)節(jié)加在電極上的電壓可以得到改變。第4頁/共48頁5有機電化學合成的原理（2） 為了與電極交換電子，有機分子必須首先被吸附在電極上，或至少與電極緊緊相鄰； 反應物和產(chǎn)物可通過濃度梯度進行擴散，也可以依靠機械攪拌、溫度梯度以及密度梯度而產(chǎn)生

3、對流進行擴散； 有機電化學合成反應的場所在電極的表面及其臨近區(qū)域（統(tǒng)稱電極界面)，電極界面最簡單的模型之一是“三層結構理論” ： 第一層稱為“電荷轉移層”（離電極最近），在該層內(nèi)有極大的電位梯度，電解液中的離子和分子 (主要指極性分子 )由于靜電力的作用而被吸附取向 ； 第二層是指在電荷轉移層外側的“擴散雙電層”； 第三層即最外層是指由于濃度梯度而造成的擴散層。第5頁/共48頁6第6頁/共48頁7有機電化學合成的原理（3） 各類可能的有機電化學反應：R R+ R+ R + R2+ RR2+ RN R2+ R R+ RRRN-e- X+-e-eR R- R R + R2- RR2- RE R2-

4、 R R RRRE+e- X-+e+e ：代表一個電子；代表一個電子；-：代表一對電子，也就是一個負電荷；：代表一對電子，也就是一個負電荷；R：反應物；：反應物； N：親核試劑；：親核試劑；E：親電試劑。：親電試劑。第7頁/共48頁8有機電化學合成的原理（3）第8頁/共48頁9有機電化學合成的原理（4） 直接電有機合成反應的分類 間接有機電合成：利用具有氧化/還原價的金屬離子來氧化或還原有機化合物，氧化或還原后生成的還原態(tài)或氧化態(tài)金屬離子，再在電極表面上失去或獲得電子而恢復到原態(tài)，如此周而復始地使反應進行下去。陰極反應陰極反應陽極反應陽極反應 還原還原(如硝基苯制備對氨基苯酚如硝基苯制備對氨基

5、苯酚) 裂解裂解(如如1, 1, 2-三氟三氯乙烷制一氯三三氟三氯乙烷制一氯三氟乙烯氟乙烯) 偶聯(lián)偶聯(lián)(如丙烯腈制己二腈如丙烯腈制己二腈) 生成金屬化合物生成金屬化合物如合成雙如合成雙-(環(huán)己二烯環(huán)己二烯-1,5)鎳鎳(0) 氧化氧化(如異丁醇制異丁酸如異丁醇制異丁酸) 裂解裂解(如淀粉制二醛淀粉如淀粉制二醛淀粉) Kolbe縮合縮合(如己二酸單酯制癸二酸雙甲酯如己二酸單酯制癸二酸雙甲酯) 生成金屬化合物生成金屬化合物(如合成四乙基鉛如合成四乙基鉛) 氯代氯代(如乙醇制碘仿如乙醇制碘仿)第9頁/共48頁10有機電化學反應的特性：電子轉移過程 電子轉移過程 金屬中自由電子的能量用EF(Fermi

6、能)表示，自由電子所占據(jù)的能級稱為Fermi能級，在電活性物質中感興趣的分子軌道為LUMO，電子由金屬轉移到這個軌道，即還原作用，改變電極電位則能提高Fermi能級的能量。 （a）不能發(fā)生電子轉移情況；（b）兩個能級恰好匹配，電子可能轉移；（c） Fermi能級高于LUMO能級，電子可能發(fā)生轉移。 被作用物改變其能量（由基態(tài)）以使其和金屬的Fermi能相稱，當能級匹配時，就能發(fā)生電子轉移，也即發(fā)生化學反應。LUMOLUMOLUMOEFEFEFeee(a)(b)(c)第10頁/共48頁11有機電化學反應的特性：反應順序 反應順序：電化學中的一個重要假設是電子一個一個的轉移； RH- RH RH+

7、E-M-M-E M-E M M-M M-M-EE-M-E M-E M2 M-M M-M-E E-M-M-EM-EME+E+E+E+E+E+e+e+e+e+eM E：離子基（有正、負離子基之分）；：離子基（有正、負離子基之分）；M：被作用物。：被作用物。第11頁/共48頁12由丙烯腈電化學合成己二腈 NCCHCH2CH2CHCN NC(CH2)4CN CH2CHCNCH2=CHCN CH2 CH CN CH2CH2CN CH2 CH CN CH2CH2CN CH2=CHCN NCCHCH2CH2CHCN NC(CH2)4CN+e+e+ 2H+ 2H+H+第12頁/共48頁13有機電化學反應的特性

8、：活性中間體 A A2+ A+ A A A A A2- A- A- H-+ H+e+e+e+e+e+e-e-e-e-e-e-el 有機反應物（有機反應物（A）在電解反應中可以產(chǎn)生的活性中間體：）在電解反應中可以產(chǎn)生的活性中間體：陽極氧化陽極氧化陰極還原陰極還原陽極氧化陽極氧化陰極還原陰極還原自由基自由基(A)正離子自由基正離子自由基(A+ )自由基自由基(A)負離子自由基負離子自由基(A- )二價正離子二價正離子(A2+)其它如其它如N-氮賓等氮賓等二價負離子二價負離子(A2-)其它如卡賓、氮賓等其它如卡賓、氮賓等由有機電解反應產(chǎn)生的活性中間體由有機電解反應產(chǎn)生的活性中間體影響因素：電極材料；

9、電解介質的酸堿性；反應物濃度；電解質；溫度等。影響因素：電極材料；電解介質的酸堿性；反應物濃度；電解質；溫度等。第13頁/共48頁14有機電化學反應的特性： 通過電解反應生成的活性中間體往往可以改變化學鍵的極性（如親核取代反應變成親電取代反應）： 產(chǎn)物的構型 2-羥基-1，2-二氫化茚的電化學-乙酰氧基化CH2R)CHR)-OAcROAcROAcR Nu R X R R E+Nu+2e, -X-+E+立體立體選擇性選擇性鉑電極：順鉑電極：順/反反=85/16碳或二氧化鋁：順碳或二氧化鋁：順/反反=5/95-e第14頁/共48頁15電解系統(tǒng)電路示意圖- 直流電源 +VA陰極陽極eeeRXe有機電

10、化學合成技術：直接有機電化學合成（1）電解裝置：電解裝置： 直流電源；直流電源； 電極；電極； 電壓表；電壓表； 電流表；電流表； 電解容器。電解容器。第15頁/共48頁16有機電化學合成技術：直接有機電化學合成（2） 電極材料及其修飾NO2NHOHNH2NHNH2NH2NH2HOSO3HNH2HOEtONHN=NPt10%HClZnHgH2SO4HClHgEtOH + H2SO4NaOAc + EtOH是一種以金屬鎳為基體添加銅、鐵、錳等其它元素而成的合金。含28錫、0.10.4磷，余為銅的銅合金第16頁/共48頁17有機電化學合成技術：直接有機電化學合成（3） 電極材料應滿足以下要求： 導

11、電性能好； 耐腐蝕； 優(yōu)良的化學穩(wěn)定性； 優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性； 適當?shù)某妱荩?良好的電化學活性； 良好的選擇性； 易加工性能； 價格低廉。第17頁/共48頁18有機電化學合成技術：直接有機電化學合成（4） 有機電化學合成中常用的一些電極材料電極材料電極材料電導率電導率/-1.cm-1陽極陽極陰極陰極介質要求介質要求Pt石墨石墨PbFeNiHgCu蒙乃爾合金蒙乃爾合金PbO21.0X1052.5X1024.5X1041.0X1045.6X105xx作為陽極時需堿性介質作為陽極時需堿性介質第18頁/共48頁19有機電化學合成技術：直接有機電化學合成（5） 電極表面修飾：利用共價鍵、吸附或聚合等方

12、法將具有特定功能的物質引入電極表面，賦予電極新的功能。 電極表面的主要修飾方法： 吸附修飾：通過吸附作用把功能材料負載到電極表面上； 化學修飾：通過化學鍵的作用把功能物質鍵合在電極表面上； 包覆修飾：將含有功能物質的高分子膜包裹在電極表面上。 電極表面修飾的作用 改變被修飾電極的反應性質和超電勢； 加快主反應、抑制副反應； 提高反應的選擇性； 延長電極壽命。第19頁/共48頁20有機電化學合成技術：直接有機電化學合成（6） 主反應的反應物和產(chǎn)物在輔助電極上發(fā)生反應，需用有隔膜的二室電解槽； 隔膜的功能： 一是使兩極液中的反應物和產(chǎn)物不能透過隔膜，以阻止兩極液的相互作用； 二是可使帶電粒子或某些

13、帶電離子自由通過隔膜，以導通電流； 隔膜材料主要分為兩類： 非選擇性隔膜 一 般為多孔性無極材料或高分子材料，純粹靠機械作用傳輸，不能完全阻止因濃度梯度存在而產(chǎn)生的滲透作用。 選擇性隔膜（離子交換膜）分為陽離子交換膜和陰離子交換摸。陽離子交換膜僅允許陰離子通過，陰離子交換膜則只允許陽離子通過。 離子交換膜的典型材質是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯，以交聯(lián)的接枝膜最為適宜。第20頁/共48頁21有機電化學合成技術：直接有機電化學合成（7) 電解質 電解質包括反應物的溶劑和支持電解質，后者的作用主要是使電流通過介質時電阻不致太大； 對電解質的要求 對反應物的溶解度要大，不沾污電極和隔膜； 有足夠的電

14、極電勢范圍，在較高電極電勢下不發(fā)生顯著的反應； 能夠適應所希望的反應途徑，電解質并不僅僅只是電流的載流子，他對雙電層的性質影響極大；電解質的某一種離子又常發(fā)揮出極化劑的作用，這種作用能使電極上不希望的反應降至最低限度； 良好的電導率，防止高電阻所引起的發(fā)熱以及由此可能引起的副反應的發(fā)生。第21頁/共48頁22有機電化學合成技術：直接有機電化學合成（8） 水性電解質 水為最經(jīng)濟、無污染、最安全的溶劑，可通過與有機溶劑的混合提高有機物的溶解度； 支持電解質為無機的和有機的酸、堿和鹽，其中硫酸用的最多，其次是高氯酸或其鹽類。 非水性電解質 非水溶劑對有機物的溶解能力較強，所能適應的電極電勢范圍較寬，

15、使很多在水中無法進行的反應有了完成的可能； 在選擇有機溶劑時，介電常數(shù)要大于10，粘度要低； 常用支持電解質為脂肪族季銨鹽。第22頁/共48頁23有機電化學合成技術：直接有機電化學合成（9） 電流密度變化的影響 在電極反應中，電流密度變化對產(chǎn)品的分布有一定影響。CH2=CH CN CH2 CH CNNC(CH2)4CNCH3CH2CN+eCH2 CH CHN+H+, +e, +H+CH3COO CH3C2H6CH4-CO2-eCH3C H電流密度/mA.cm-222.941035200n(CH4)/n(C2H6)0.750.280.180.050.030.02電流密度變化的影響電流密度變化的影

16、響被作用物濃度/%5102140nNC(CH2)4CN/nCH3CH2CN13.55041被作用物濃度的影響被作用物濃度的影響電流密度變化的影響第23頁/共48頁24有機電化學合成技術：間接有機電化學合成（1） 由反應物以外的第二種物質與電極發(fā)生電子轉移，然后在溶液中此第二種物質再與反應物進行電子轉移，發(fā)生反應得到產(chǎn)物； 第二種物質是在電極和基質之間起著運輸電子的作用，被稱為電子載體，一般叫做媒質； 特點 節(jié)約能量； 防止污染； 有利于活性大分子的合成反應； 可以合成其他方法難以得到的產(chǎn)物。 對氟苯甲醛間接電化學氧化法合成的工藝過程主要反應分兩步 : 電解反應： Mn2+ Mn3+ + 合成反

17、應： p-FC6H5CH3 + 4Mn3+ + H2O p-FC6H5CHO + 4Mn2+ + 2H+ 第24頁/共48頁25間接有機電化學合成裝置 間接電解氧化合成裝置流程示意圖 1-電解槽；2-分離器；3-泵 反應槽與電解槽分開的間接電解合成裝置流程示意圖 1-電解槽；2-氧化劑貯槽；3-回收氧化劑貯槽；4-凈化器；5-反應槽；6-分離器；7-泵生成物原料1231234567生成物原料第25頁/共48頁26第26頁/共48頁27第27頁/共48頁28有機電化學合成反應：氧化還原反應（1） 雙鍵的電氧化 芳香族化合物的電氧化H2C=CH2Pt , H2SO4Pt , H2SO4 , Hg2

18、SO4C , LiAcAg , C6H5COONaHOCH2CH2OH + 2eCH3CHO + 2eH2C=CHOOCCH3 + 2eH2C CH2 + 2eOOO+ 2H2O+ 6H+ + 6eOAcHOAc-(CH3)3NHOAcC-第28頁/共48頁29有機電化學合成反應：氧化還原反應（2）HOOHRH2N+2NHC6H5NHC6H5OO電氧化電氧化-邁克爾加成反應可能機理邁克爾加成反應可能機理第29頁/共48頁30有機電化學合成反應：氧化還原反應（3） 陽極反應: Al -3e- Al3+ 陰極反應: C6H5Cl + 2e- C6H5- + Cl- 陰極隨后化學反應: C6H5-

19、+ Cl- + CO2 C6H5COO - + Cl - 總反應: 3C6H5Cl + 3CO2 + 2Al (C6H5COO)3Al +AlCl3 酸化電解完成液的反應: (C6H5COO)3Al + 3HCl 3C6H5COOH +AlCl3第30頁/共48頁31有機電化學合成反應：氧化還原反應（4） 陽極反應: Al -3e- Al3+ 陰極反應: C6H5CH2Cl + 2e- C6H5CH2- + Cl- 陰極隨后化學反應: C6H5CH2- + Cl- + CO2 C6H5CH2COO - + Cl - 總反應: 3C6H5CH2Cl + 3CO2 + 2Al (C6H5CH2CO

20、O)3Al +AlCl3 酸化電解完成液的反應: (C6H5CH2COO)3Al + 3HCl 3C6H5CH2COOH +AlCl3第31頁/共48頁32有機電化學合成反應：Wittig反應以乙醇為介質生成葉立德的間接反應體系圖示和反應方程式以乙醇為介質生成葉立德的間接反應體系圖示和反應方程式1,4-雙雙2-(3,4,5-三甲氧基苯基三甲氧基苯基) 乙烯基乙烯基 苯苯第32頁/共48頁33有機電化學合成反應：碳酸二甲酯合成（1） 機理1: 陽極： 2Br- Br2 + 2e Br2 + CO COBr2 COBr2 + 2CH3OH CH3OCOOCH3 + 2Br- + 2 H+ 陰極：

21、2H+ + 2e H2 總反應： CH3OH + CO (CH3O )2CO + H2 機理2: Br- Br+ e CH3OH+ Br CH3O + HBr 2CH3O + CO (CH3O )2CO第33頁/共48頁34有機電化學合成反應：碳酸二甲酯合成（2）催化劑存在下，甲醇電化學羰基化反應機理： 2Br- - 2e Br2 Br2 + RO- (ROH) ROBr + Br- + H+ ROBr + M (B族元素） ROM Br RO M Br + CO ROCO-M-Br ROCOMBr + RO- (ROH) R2CO3 + M + Br- 2ROH+ 2e 2RO- + H2總

22、反應：ROH + CO R2CO3 + H2第34頁/共48頁35有機電化學合成在工業(yè)上的應用（1） 電氫化二聚反應 2CH2=CHX + 2H+ + 2e XCH2CH2CH2CH2X X= CN、COOR、CONR2、COR等 CYHCH2X CXHCH2Y CXHCH2Y2XCH=CHY + 2H+ + 2e + + CYHCH2X CXHCH2Y CYHCH2X 己二腈和己二酸酯的合成 2CH2=CHCN + 2H+ + 2e NCCH2CH2CH2CH2CN 2CH2=CHCOOC2H5 + 2H+ + 2e H5C2OO CCH2CH2CH2CH2COOC2H5第35頁/共48頁3

23、6有機電化學合成在工業(yè)上的應用（2） 主反應：2CH2=CHCN + H2O NC(CH2)4CN + 1/2O2 陰極：2CH2=CHCN +2H+ + 2e NC(CH2)4CN 陽極：H2O -2e- 1/2O2 + 2H+ 副反應CH2=CHCNCH3CH2CNHOCH2CH2CNNCCHCH2CH2CNCH3NCCH2CH2OCH2CH2CN第36頁/共48頁37有機電化學合成在工業(yè)上的應用（3） 配對合成反應：在陰、陽兩極的電極表面上，同時進行電化學過程，并分別產(chǎn)生非氣相的反應產(chǎn)物。 丙烯電化學合成環(huán)氧丙烷：2Cl- -2e Cl2Cl2 + H2O HCl + HClOCH2=C

24、H CH3 CH2 CH CH3Na+ + H2O + e NaOH + 1/2H2CH2 CH CH3 + NaOH CH2 CHCH3 + NaCl + H2OOHClOHClO82%86%，電流效率，電流效率70%80%第37頁/共48頁38有機電化學合成在工業(yè)上的應用（4） 電氧化二聚反應 2ROOC(CH2)4COO- -2e ROOC(CH2)8COORCOONa(CH2)4COOR22Na+2Na2H2O2NaOH + H2COO(CH2)4COOR22e-2eCOO(CH2)4COOR2(CH2)4COOR2+ 2CO2(CH2)4COORCOOR(CH2)42OH-4e2RO

25、H2CO2+第38頁/共48頁39有機電化學合成在工業(yè)上的應用（5） 羧基化反應 COOH2CO2 + 2H+ + 2e COOHCOOH CHO CHOH COOH + 2H+ + 2e COOH COOH CHOH COOH2H+ + 2eCH2OHCOOH第39頁/共48頁40有機精細化工產(chǎn)品的電解合成：藥物合成（1） 止血藥中間體的合成NOHCH3HNHOHOOHCH3OONOHCH3H2NOCNHNONCH3H2NOCNHNOSO3Na- 4eH2O, AcOH,NaOAcH2NCONHNH2 HCl()()()()對對()的收率為的收率為78%第40頁/共48頁41有機精細化工產(chǎn)品

26、的電解合成：藥物合成（2）OHNO2Fe + HClOHNH2NH2OHNH2OHNaNO2H2SO4OHNONa2SONa HClOHNH2NO2Pt + H2NHOHH2SO4OHNH2NO2H+ +eNHOHH2SO4Bamberger方法方法反應式反應式特點特點對硝基苯對硝基苯酚還原法酚還原法污染嚴重，三廢處理困難，污染嚴重，三廢處理困難，已被逐步限制生產(chǎn)規(guī)模，已被逐步限制生產(chǎn)規(guī)模，另外，原料和生產(chǎn)成本較另外，原料和生產(chǎn)成本較高。高。苯酚亞硝苯酚亞硝基化還原基化還原法法生產(chǎn)過程長，設備多，實生產(chǎn)過程長，設備多，實際生產(chǎn)中使用不多。際生產(chǎn)中使用不多。催化加氫催化加氫還原法還原法70年代的新技術，需要貴年代的新技術，需要貴金屬催化劑，國內(nèi)尚處于金屬催化劑，國內(nèi)尚處于研究開發(fā)階段，美國、日研究開發(fā)階段，美國、日本已工業(yè)化生產(chǎn)。本已工業(yè)化生產(chǎn)。電化學還電化學還原法原法污染小，生產(chǎn)成本低，流污染小，生產(chǎn)成本低，流程短，日本已有程短，日本已有1000噸噸/年年的生產(chǎn)裝置，國內(nèi)尚未建的生產(chǎn)裝置，國內(nèi)尚未建大規(guī)模生產(chǎn)裝置。大規(guī)模生