冶金考古,鐵器文物保護

1、第五章 鐵器及其保護鐵器的出現(xiàn)是繼青銅器之后，標志著人類社會的生產(chǎn)力又一次飛躍。最早的人工冶鐵制品：河南三門峽虢國西周晚期墓。塊煉鐵和塊煉滲碳鋼。最早的鑄鐵(生鐵)器：山西天馬曲村鐵殘片2件，公元前8世紀的產(chǎn)品，殘片器形難辨，過共晶和共晶白口鐵。戰(zhàn)國至西漢中期：以鑄鐵為主，生、熟并用；西漢晚期至魏晉南北朝：制鋼術(shù)大發(fā)展； 生鐵鑄鐵脫碳鋼、炒鋼，百煉鋼、灌鋼；唐代至明代中葉：全面發(fā)展、定型；明代中葉至清末：緩慢發(fā)展。銅內(nèi)鐵援戈玉柄鐵劍銅骹鐵葉矛一一. . 鐵器保護的基本知識：鐵器保護的基本知識：（一）鐵（一）鐵- -碳合金相圖碳合金相圖1. 1. 基本相基本相 滲碳體：滲碳體：鐵和碳組成的化合物

2、。即碳化鐵鐵和碳組成的化合物。即碳化鐵(Fe(Fe3 3C)C)，具有獨特的結(jié)晶形式。含碳量，具有獨特的結(jié)晶形式。含碳量6.69%6.69%。不。不很穩(wěn)定，特定條件下，分解為鐵和石墨。硬度很高，很穩(wěn)定，特定條件下，分解為鐵和石墨。硬度很高，脆性很大，幾乎沒有塑性。熔點脆性很大，幾乎沒有塑性。熔點:1227:1227 。230230以下有弱磁性，以下有弱磁性，230230以上失去磁性。以上失去磁性。 鐵素體（鐵素體（F F）：）：具有具有體心立方晶格體心立方晶格的鐵的鐵(鐵或鐵或鐵鐵) )或其固溶體。鋼鐵顯微組織的組成相之一?；蚱涔倘荏w。鋼鐵顯微組織的組成相之一。由拉丁文由拉丁文ferrumfe

3、rrum( (鐵鐵) )而得名。其塑性、韌性良好而而得名。其塑性、韌性良好而強度較低。強度較低。770770( (居里點居里點) )下有鐵磁性。熔解碳的下有鐵磁性。熔解碳的能力很低，能力很低，形成條件：形成條件：912912以下或以下或1538153813941394之間。之間。 奧氏體（奧氏體（A A）：）：面心立方晶格的鐵面心立方晶格的鐵(鐵鐵) )或其固溶體。含碳量或其固溶體。含碳量較高較高( (熔碳能力強熔碳能力強) )，現(xiàn)泛指鐵、鈷、鎳合金中的，現(xiàn)泛指鐵、鈷、鎳合金中的固溶體，固溶體，鋼鐵顯微組織的組成相之一。奧氏體存在于鋼鐵顯微組織的組成相之一。奧氏體存在于727-1495 727

4、-1495 的的溫度范圍內(nèi)。合金鋼中，某些合金元素溫度范圍內(nèi)。合金鋼中，某些合金元素( (鎳、錳等鎳、錳等) )含量超含量超過一定限度時，可在室溫存在。無磁性，塑性好，但抗變過一定限度時，可在室溫存在。無磁性，塑性好，但抗變形力弱；形力弱；珠光體（珠光體（P P）：）：片狀滲碳體和鐵素體相間構(gòu)成的共析體。顯微片狀滲碳體和鐵素體相間構(gòu)成的共析體。顯微鏡下呈條紋狀，因其顯示珠母殼的光澤，故名。其綜合機鏡下呈條紋狀，因其顯示珠母殼的光澤，故名。其綜合機械性能比單獨的鐵素體或滲碳體良好。硬度、強度較高；械性能比單獨的鐵素體或滲碳體良好。硬度、強度較高；形成條件：形成條件：奧氏體緩慢冷卻于奧氏體緩慢冷卻

5、于727727分解。分解。 萊氏體（萊氏體（L Ld d）：）：奧氏體和滲碳體的共晶體。奧氏體和滲碳體的共晶體。高溫：高溫：奧奧氏體和滲碳體；氏體和滲碳體；低溫：低溫：珠光體和滲碳體。含碳量：珠光體和滲碳體。含碳量：4.3%4.3%，性硬而脆。通常存在于白口鐵中。，性硬而脆。通常存在于白口鐵中。石墨：石墨：一種碳結(jié)晶體。強度、塑性低，存在于鑄鐵中，一種碳結(jié)晶體。強度、塑性低，存在于鑄鐵中，對鑄鐵的性能起決定作用。鐵碳合金的結(jié)晶過程和對鑄鐵的性能起決定作用。鐵碳合金的結(jié)晶過程和組織轉(zhuǎn)化，可以按鐵組織轉(zhuǎn)化，可以按鐵- -滲碳體或鐵滲碳體或鐵- -石墨兩種體系進石墨兩種體系進行。兩種相圖：鐵行。兩種

6、相圖：鐵- -滲碳體相圖、鐵滲碳體相圖、鐵- -石墨相圖。一石墨相圖。一般鑄鐵在緩慢冷卻時析出石墨；快冷時析出滲碳體。般鑄鐵在緩慢冷卻時析出石墨；快冷時析出滲碳體。 FeFe3 3C 3Fe+CC 3Fe+C（石墨）（石墨） 滲碳體是介穩(wěn)定相，石墨是穩(wěn)定相。滲碳體是介穩(wěn)定相，石墨是穩(wěn)定相。2. 2. 相圖分析：可以把鐵碳合金相圖分成包晶相圖、共晶相圖相圖分析：可以把鐵碳合金相圖分成包晶相圖、共晶相圖和共析相圖等簡單類型進行分析。和共析相圖等簡單類型進行分析。（1 1）鐵碳合金相圖中的特性點：）鐵碳合金相圖中的特性點：表2.1 Fe-C合金相圖中的特性點圖2.19 Fe-C合金相圖（2 2）鐵碳

7、合金相圖中的特性線）鐵碳合金相圖中的特性線包晶轉(zhuǎn)變線包晶轉(zhuǎn)變線：14951495的的HJBHJB水平線。水平線。J J點為包晶點。包晶轉(zhuǎn)點為包晶點。包晶轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物為奧氏體。含碳變的產(chǎn)物為奧氏體。含碳0.09-0.53%0.09-0.53%的鐵碳合金緩慢冷卻的鐵碳合金緩慢冷卻到到HJBHJB線時。線時。 0.090.09+L+L0.53 0.53 A A0.170.17共晶轉(zhuǎn)變線：共晶轉(zhuǎn)變線：11481148的的ECFECF水平線。水平線。C C點為共晶點。具有共點為共晶點。具有共晶成分晶成分4.3%4.3%含含C C量的液相量的液相L L在共晶溫度在共晶溫度11481148時，同時析出時，同時

8、析出奧氏體奧氏體( (含碳量含碳量2.11%)2.11%)與滲碳體組成的共晶混合物，稱為與滲碳體組成的共晶混合物，稱為萊氏體。含碳量超過萊氏體。含碳量超過2.11%2.11%的合金，在的合金，在ECFECF線均發(fā)生共晶轉(zhuǎn)線均發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變。變。 L L4.3 4.3 (A(A2.112.11+Fe+Fe3 3C)C)1495 1148 共析轉(zhuǎn)變線：727的PSK水平線，S點是共析點，即具有共析成分0.77%C的奧氏體在共析溫度727時，同時析出鐵素體和滲碳體組成的兩相細密混合物，叫珠光體(P)。凡含碳量超過0.0218%的鐵碳合金，在PSK線上易發(fā)生共析轉(zhuǎn)變。片狀、球狀等珠光體，比共晶體更細密。

9、 A0.77 (F0.0218+Fe3C)ES線是碳在奧氏體中的飽和溶解度曲線。碳在奧氏體中的最大溶解度在E點。溫度降低，溶解度降低。在一定溫度下，當奧氏體中含碳量大于奧氏體在該溫度的飽和溶解度時，多余的碳從奧氏體中以滲碳體(二次滲碳體Fe3C)形式析出。727 PQ線是碳在鐵素體中的飽和溶解度曲線。當溫度自727降至室溫時，鐵素體中碳的飽和溶解度自P沿PQ線降至Q。在一定溫度下，當鐵素體中含碳量大于鐵素體在該溫度的飽和溶解度時，多余的碳從鐵素體中以滲碳體(三次滲碳體Fe3C)形式析出。GS線是冷卻是奧氏體開始析出鐵素體的轉(zhuǎn)變線和加熱時鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體的終了線(同素異晶轉(zhuǎn)變)。MO線(770

10、)為鐵素體磁性轉(zhuǎn)變線。MO線以下，鐵素體呈鐵磁性，在MO線以上，失去磁性。230水平虛線是滲碳體的磁性轉(zhuǎn)變線。表2.1 Fe-C合金相圖中的特性線鐵-碳合金雙重相圖（二）材質(zhì)種類：（二）材質(zhì)種類： 生生 鐵鐵 種種 類類 白口鐵、麻口鐵、灰口鐵三種。白口鐵、麻口鐵、灰口鐵三種。白口鐵：白口鐵：不含硅或硅很低，且不含石墨的鑄鐵。所有碳分，不含硅或硅很低，且不含石墨的鑄鐵。所有碳分，除微量溶于鐵外，都呈化合碳狀態(tài)，主要呈滲碳體除微量溶于鐵外，都呈化合碳狀態(tài)，主要呈滲碳體(Fe(Fe3 3C)C)形式。因斷口近于白色而得名。形式。因斷口近于白色而得名。 性硬而脆，難于切削加性硬而脆，難于切削加工，但

11、耐磨性極佳；適合制造犁鏵一類農(nóng)具，不工，但耐磨性極佳；適合制造犁鏵一類農(nóng)具，不適合制作適合制作兵器兵器等；等；灰口鐵：灰口鐵：硅分解碳化鐵為游離碳和鐵很低；若含硅量為硅分解碳化鐵為游離碳和鐵很低；若含硅量為1.51.53 3，大部分碳游離，成片狀石墨；斷口呈灰色。，大部分碳游離，成片狀石墨；斷口呈灰色。 硬度硬度較白口鐵低，脆性較??；潤滑性和耐磨性皆佳；其耐磨性較白口鐵低，脆性較??；潤滑性和耐磨性皆佳；其耐磨性甚至高于一般的鋼；此外，尚具有消振能力。適合鑄造各甚至高于一般的鋼；此外，尚具有消振能力。適合鑄造各種鐵器。種鐵器。鐵素體基體、鐵素體鐵素體基體、鐵素體- -珠光體基體、珠光體基體珠光體

12、基體、珠光體基體上分布片狀石墨上分布片狀石墨。麻口鐵：麻口鐵：介于上述兩者之間，含片狀石墨的白口鐵。介于上述兩者之間，含片狀石墨的白口鐵。 灰口鐵要求溫度高。技術(shù)高，較之白口鐵晚煉出?；铱阼F要求溫度高。技術(shù)高，較之白口鐵晚煉出。生鐵種類生鐵種類( (按顯微結(jié)構(gòu)劃分按顯微結(jié)構(gòu)劃分) )共晶鑄鐵：共晶鑄鐵：含碳含碳4.3%4.3%鐵碳合金，液態(tài)冷卻至鐵碳合金，液態(tài)冷卻至11301130，形成共，形成共晶體。晶體。白口鐵：白口鐵：奧氏體和滲碳體，即萊氏體；奧氏體和滲碳體，即萊氏體；灰口鐵：灰口鐵：奧奧氏體和石墨。氏體和石墨。亞共晶鑄鐵：亞共晶鑄鐵：含碳低于含碳低于4.3%4.3%而高于而高于2 2的

13、鐵碳合金，凝固時的鐵碳合金，凝固時先析出部分奧氏體，其余凝固成共晶體。先析出部分奧氏體，其余凝固成共晶體。過共晶鑄鐵：過共晶鑄鐵：含碳高于含碳高于4.3%4.3%鐵碳合金鐵碳合金 凝固時：凝固時： 白口鐵：白口鐵：先析出滲碳體；先析出滲碳體；灰口鐵：灰口鐵：先析出部分石先析出部分石墨，其余凝固成共晶體。墨，其余凝固成共晶體。 生鐵種類生鐵種類( (按顯微結(jié)構(gòu)劃分按顯微結(jié)構(gòu)劃分) )共晶鑄鐵：共晶鑄鐵：含碳含碳4.3%4.3%鐵碳合金，液態(tài)冷卻至鐵碳合金，液態(tài)冷卻至11301130，形成共，形成共晶體。晶體。白口鐵：白口鐵：奧氏體和滲碳體，即萊氏體；奧氏體和滲碳體，即萊氏體；灰口鐵：灰口鐵：奧奧

14、氏體和石墨。氏體和石墨。亞共晶鑄鐵：亞共晶鑄鐵：含碳低于含碳低于4.3%4.3%而高于而高于2 2的鐵碳合金，凝固時的鐵碳合金，凝固時先析出部分奧氏體，其余凝固成共晶體。先析出部分奧氏體，其余凝固成共晶體。過共晶鑄鐵：過共晶鑄鐵：含碳高于含碳高于4.3%4.3%鐵碳合金鐵碳合金 凝固時：凝固時： 白口鐵：白口鐵：先析出滲碳體；先析出滲碳體；灰口鐵：灰口鐵：先析出部分石先析出部分石墨，其余凝固成共晶體。墨，其余凝固成共晶體。 可鍛鑄鐵種類可鍛鑄鐵種類( (按性能劃分按性能劃分) )生鐵柔化處理后，可得到：生鐵柔化處理后，可得到：白心可鍛鑄鐵：白心可鍛鑄鐵：斷面呈亮白色，顯微組織中有珠光體和少量斷

15、面呈亮白色，顯微組織中有珠光體和少量團絮狀石墨組織。團絮狀石墨組織。脫碳為主。脫碳為主。 形成機理：形成機理：含碳量較高的白口鐵，氧化性填料中，退含碳量較高的白口鐵，氧化性填料中，退火處理。火處理。( (大部分碳氧化，僅留下少量石墨組織大部分碳氧化，僅留下少量石墨組織) )黑心可鍛鑄鐵：黑心可鍛鑄鐵：斷面呈深灰色或黑色，基體為鐵素體，有較斷面呈深灰色或黑色，基體為鐵素體，有較多的團絮狀石墨組織。多的團絮狀石墨組織。石墨化為主。石墨化為主。 鐵素體可鍛鑄鐵、珠光體可鍛鑄鐵鐵素體可鍛鑄鐵、珠光體可鍛鑄鐵 形成機理：形成機理：含碳量適當?shù)陌卓阼F含碳量適當?shù)陌卓阼F(2.2(2.22.92.9) )，長

16、時，長時間高溫退火處理。緩慢加熱至間高溫退火處理。緩慢加熱至870870，保溫后緩慢冷卻，滲，保溫后緩慢冷卻，滲碳體逐步分解出的石墨小片聚集成團絮狀。碳體逐步分解出的石墨小片聚集成團絮狀。韌性優(yōu)于白心，韌性優(yōu)于白心，剛?cè)峤Y(jié)合，耐沖擊。剛?cè)峤Y(jié)合，耐沖擊。鋼的種類鋼的種類( (按顯微結(jié)構(gòu)分按顯微結(jié)構(gòu)分) )共析鋼：共析鋼：含碳含碳0.77%0.77%的鋼，凝固后成為奧氏體，緩慢冷卻至的鋼，凝固后成為奧氏體，緩慢冷卻至727727，共析出鐵素體和滲碳體，即珠光體。，共析出鐵素體和滲碳體，即珠光體。亞共析鋼：亞共析鋼：含碳低于含碳低于0.77%0.77%的鋼，冷卻時從奧氏體先析出部的鋼，冷卻時從奧氏體

17、先析出部分鐵素體，其余分解為珠光體。分鐵素體，其余分解為珠光體。過共析鋼：過共析鋼：含碳高于含碳高于0.77%0.77%而低于而低于2 2的鋼，冷卻時：從奧氏的鋼，冷卻時：從奧氏體先析出部分滲碳體，其余分解為珠光體。體先析出部分滲碳體，其余分解為珠光體。鋼的種類（按工藝） 塊煉滲碳鋼： 鑄鐵脫碳鋼：生鐵加熱，氧化脫碳 炒鋼： 百煉鋼： 灌鋼（派生出蘇鋼等）： 折花鋼：二. 中國古代鋼的冶煉技術(shù) 鐵在自然界一般以氧化物的形式存在（隕鐵除外），如磁鐵礦(Fe3O4),赤鐵礦(Fe2O3)，褐鐵礦，菱鐵礦等，鐵的冶煉是利用碳的還原能力，將鐵的氧化物還原成鐵金屬。 一般操作是將鐵礦石與木炭或煤餅混合起

18、來放在高溫爐里燃燒，當鐵礦石燒到熔融狀態(tài)時，未燒完的碳與氧化鐵反應(yīng)，還原出鐵金屬，吹入氧氣，燒掉多余的碳。生成的鐵水澆鑄成鐵器，或待鐵水冷固之后，鍛造成鐵器。 C + O2 CO2 (1) C + 0.5O2 CO (2) (1)式供熱大，（2）式供熱較少，但（2）可提供還原氣體一氧化碳，一氧化碳與礦石接觸，化學(xué)反應(yīng)如下： 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 (3) Fe3O4 + CO 3FeO + CO2 (4) FeO + CO Fe + CO2 (5) 1. 塊煉法(低溫固態(tài)還原法)：爐較小、較矮，在地上或在石頭上挖一凹坑，作成碗狀，深不足30cm，敞口，上面用磚或粘土壘

19、高，用鼓風管向爐中鼓風。無渣口。最高溫度可達1150。富鐵礦石。木炭或木柴作燃料和還原劑。溫度不能達到使金屬鐵完全熔化的高溫（1540），得到海綿狀半熔融鐵渣混合的團塊，需要趁熱經(jīng)過錘鍛，擠出一部分或大部的夾雜物，并制成所需要的形狀。用這種方法得到的是含碳很低的熟鐵，質(zhì)地疏松，孔隙中夾有礦石本身存在的氧化物，稱為塊煉鐵(Bloomery Iron )。化學(xué)反應(yīng)較慢，取出固體產(chǎn)品需要扒爐，產(chǎn)量低，費工多，勞動強度大。 塊煉鐵是鐵礦石在較低溫度下用木炭在固態(tài)條件下還原得到的，鐵礦石中雜質(zhì)元素的不均勻性常帶入塊煉鐵產(chǎn)品中，塊煉鐵產(chǎn)品含碳0.06%，顯示純鐵素體組織；含有較多的氧化亞鐵-鐵橄欖石共晶夾

20、雜，夾雜物中磷、硫、錳、硅等含量波動較大，這是原礦石中成分分布不均勻造成的，有的還含有1%-3%銅的氧化物。以上是判定塊煉法制品重要的冶金學(xué)特征。2. 生鐵冶煉(高溫液態(tài)還原法)：較高大爐體，木炭作燃料和還原劑。較高溫度：1200，氧化充分還原并吸炭，成為熔融的生鐵(鐵炭合金)，以液態(tài)從爐中放出，直接澆鑄成器或鑄成錠塊后供重熔使用。渣鐵分離較好、質(zhì)地勻凈，雜質(zhì)較少；煉爐可半連續(xù)操作，熱能利用較好，生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益較高。 生鐵冶煉過程中還原生成的固態(tài)鐵吸收碳以后，熔點隨之降低。純鐵的熔點為1534 ，當含碳量達2.0%時熔點降至1380，含碳量4.3%時熔點最低(1146)。隨著溫度升高，鐵吸

21、收碳的速度加快，當鼓風技術(shù)改進，使爐溫提高到1100-1200 以上，就得到液體狀態(tài)的生鐵。3. 韌性鑄鐵冶煉 黑心韌性鑄鐵： 白心韌性鑄鐵：4. 鋼的冶煉 鋼的含碳量介于生鐵和熟鐵之間， 含碳量小于0.25 % 的為低碳鋼. 介于0.25% 0.60 % 之間的為中碳鋼. 大于0.60 % 的為高碳鋼。所謂煉鋼.就是控制生鐵中的含碳量使之達到鋼的要求，同時去除危害鋼性的雜質(zhì)S、P 等。 兩種技術(shù)：（1） 在固體狀態(tài)下完成的塊煉鐵滲碳成鋼；（2） 鐵礦石先在冶鐵豎爐中煉出生鐵，再以生鐵為原料，用不同方法煉成鋼。三三. 鐵器文物的結(jié)構(gòu)鐵器文物的結(jié)構(gòu)從文物保護的角度來看，鐵器的結(jié)構(gòu)可分為以下三類：

22、從文物保護的角度來看，鐵器的結(jié)構(gòu)可分為以下三類：鐵素體：具有體心立方點陣的鐵鐵素體：具有體心立方點陣的鐵(鐵或鐵或鐵鐵)或其固溶或其固溶 體。熔解碳的能力很低，含碳量小于體。熔解碳的能力很低，含碳量小于0.05%。其延。其延展性展性(塑性、韌性塑性、韌性)良好而強度較良好而強度較 低。通常形成海綿狀的帶低。通常形成海綿狀的帶孔結(jié)構(gòu)，抗腐蝕能力較差?？捉Y(jié)構(gòu)，抗腐蝕能力較差。鐵素體滲碳體鐵素體滲碳體(Fe3C) ：鐵碳共晶組織中含碳量：鐵碳共晶組織中含碳量0.05-6.67%之間。其中滲碳體分布不均勻。滲碳體晶體與鐵素之間。其中滲碳體分布不均勻。滲碳體晶體與鐵素體之間有嚴重的扭曲現(xiàn)象，形成微裂間隙

23、，故其抗腐蝕能體之間有嚴重的扭曲現(xiàn)象，形成微裂間隙，故其抗腐蝕能力差。力差。鐵素體滲碳體鐵素體滲碳體(Fe3C)石墨體：滲碳體在高溫下，或長時石墨體：滲碳體在高溫下，或長時間加熱的條件下，會逐漸分解成鐵素體與石墨體，因此，間加熱的條件下，會逐漸分解成鐵素體與石墨體，因此，片狀的石墨還是團絮狀石墨，結(jié)構(gòu)都是層狀，層與層之間片狀的石墨還是團絮狀石墨，結(jié)構(gòu)都是層狀，層與層之間的間距是有害分子進入鐵器內(nèi)部的通道，所以，具有這種的間距是有害分子進入鐵器內(nèi)部的通道，所以，具有這種結(jié)構(gòu)的鐵器在抗腐蝕方面亦有缺陷。結(jié)構(gòu)的鐵器在抗腐蝕方面亦有缺陷。 總之，各種鐵碳合金，它們的結(jié)構(gòu)多帶有微孔和腐蝕通道。另外，鐵器

24、表面不同的金相組織，也會引起電化學(xué)腐蝕，這些都是造成鐵器腐蝕的內(nèi)在因素。四. 鐵器文物的腐蝕原因及產(chǎn)物 鐵器與環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)作用而引起的破壞和材料的失效現(xiàn)象叫做鐵器的腐蝕。鐵的腐蝕在金屬中是最為突出的。鐵器腐蝕后，鐵的質(zhì)地改變，比重減輕，結(jié)構(gòu)疏松，失去了原有的硬度和韌性,嚴重時鐵質(zhì)酥解。（一）鐵器的腐蝕原因1. 鐵碳合金的結(jié)構(gòu)鐵素體、鐵素體+滲碳體、鐵素體+石墨體+少許滲碳體三種形式。每一種形式都是不耐腐蝕的。內(nèi)部或有海綿狀的帶氣孔結(jié)構(gòu)、或有微裂間隙、或有層與層之間的間距.容易吸附水分、積聚雜質(zhì)和污染物，各種氧化性、氯化性、硫化性的有害氣體容易侵入.使鐵器表面引起化學(xué)腐蝕和電化學(xué)

25、腐蝕，這是造成鐵器腐蝕的內(nèi)在因素之一。2. 鐵的化學(xué)性質(zhì)3. 環(huán)境影響地下、海水、空氣。陰極氧去極化。氧的傳遞過程和速度不相同：在空氣中的氧是通過電解質(zhì)薄層水膜；海水中的氧是通過電解質(zhì)本體；土壤中的氧是通過土壤微孔作通道。只有金屬表面形成水膜，電化學(xué)腐蝕作用才能產(chǎn)生。（二）鐵器文物的腐蝕產(chǎn)物氧化物：Fe3O4, Fe2O3, Fe2O3nH2O, FeO(OH)，F(xiàn)eO鐵的硫化物和氯化物：FeS, Fe3S4, FeCl2, FeCl3H2O,FeCl36H2O;鐵的碳酸鹽：FeCO3、Fe（HCO3）2鐵的硫酸鹽：Fe2(SO4)35H2O、Fe(SO4)4H2O鐵的磷酸鹽：Fe2PO42H

26、2O、 Fe3（PO4）28H2O另外還有SiO2 、Ca(HPO4) 2 和銹層中沒有腐蝕盡的滲碳體( Fe3 C)等。（三）鐵器的有害銹和無害銹無害銹：結(jié)構(gòu)堅硬、穩(wěn)定。在鐵器表面形成薄而致密的黑褐色氧化物，可防止鐵器進一步腐蝕。磷酸鐵（FePO4）、四氧化三鐵(Fe3O4)及堿式氧化鐵(-FeO(OH)等。有害銹：分子結(jié)構(gòu)疏松、不穩(wěn)定的成分。在鐵器表面普遍都有顆粒粗大的銹體，銹色發(fā)黃而疏松，體積膨脹或脆裂成片，有不同程度的變形。如(-FeO(OH)等。從剛出土的鐵器銹層構(gòu)造來看，鐵銹往往是互相滲透的，很難分清有害銹和元害銹。在未生銹的鐵合金表面，有一層Fe2O3為主的硬氧化層，外層才是疏松

27、有害的銹層。五. 鐵器文物的腐蝕機理 化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕和微生物腐蝕。鐵器文物埋藏在潮濕環(huán)境中。銹蝕主要是由電化學(xué)腐蝕和微生物腐蝕同時引起的同，這兩種腐蝕互相促進，加速文物退質(zhì)。（一）化學(xué)腐蝕 器物與介質(zhì)（O2、SO2、H2S、Cl2等）之間直接發(fā)生化學(xué)作用。 Fe+H2SO4FeSO4+H2（二）電化學(xué)腐蝕 條件：鐵器表面存在電解質(zhì)；水分（50 % 60 %）。 當環(huán)境濕度達到一定時，金屬表面會形成肉眼很難看見的薄水膜。鐵器周圍的環(huán)境中的O2、SO2 、HCl 、CO2 等物質(zhì)溶于水膜中，使水膜成為電解質(zhì)溶液。金屬與電解質(zhì)溶液作用，電位較低的金屬失去電子，從而發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。1. 氧與水的環(huán)

28、境中： 陽極：FeFe2+ +2e 陰極：1/2O2+H2O+2e 2OH- 合反應(yīng)：Fe+1/2O2+H2O Fe(OH)2 Fe(OH)2 +O2+H2O Fe(OH)3 Fe2O3 首先生成Fe(OH)2，這種腐蝕產(chǎn)物在不同濕度及含氧環(huán)境中可以形成各種鐵的氧化物，如FeO(OH)、FeO、Fe2O3、Fe3O4。 在復(fù)雜的鐵銹中，-FeO(OH)最為有害，能緩慢轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的-FeO(OH)，也容易和FeO生成Fe3O4，或在一定條件下脫水生成Fe2O3。 在鐵表面的水膜中，H+濃度，對腐蝕過程有催化或激活作用。Fe3+：Fe Fe2+；Fe2+ Fe3+。只要介質(zhì)和環(huán)境有利于- FeO（

29、OH) 的溶解和Fe3+的生成，上述過程將循環(huán)下去，直至鐵器腐蝕酥解。2. 氯化腐蝕 氯離子，相對濕度大于50%，可加速鐵器的腐蝕。氯離子的離子半徑非常小，鉆透力和電負性很強，能破壞或取代金屬的氧化物，形成可溶性鹽。在氯化物等可溶性電解質(zhì)作用下，不能形成致密的鐵的氧化保護膜，只能形成疏松的腐蝕產(chǎn)物，井有一定的蓄水作用。 陽極：FeFe3+3e 陰極：3Cl+H2O+3e 3Cl- 合反應(yīng)：Fe+3Cl-FeCl3+3e FeCl3+H2O Fe(OH)3+3HCl3. 鐵的硫化腐蝕 在含有硫酸鹽或硫化物環(huán)境中， 會形成硫化亞鐵（FeS) 、硫酸亞鐵（FeSO4)等產(chǎn)物。 陽極：Fe Fe2+2

30、e 陰極：SO42-+8eS2-+4O2- 合反應(yīng)： Fe2+ SO42- FeSO4 Fe2（SO4）35H2O 空氣中的氮氧化物： 2NO2+H2OHNO2+HNO3 HNO2+O22HNO3（三）微生物腐蝕在潮濕環(huán)境中，鐵器周圍如具備某些微生物生長所需要的溫度、濕度、PH值和營養(yǎng)物等條件，就可能在短期內(nèi)造成微生物數(shù)量的急劇增加，對鐵器造成危害。微生物對鐵器的腐蝕作用，是由金屬文物本身、微生物的種類和鐵器所處的環(huán)境三方面因素來決定的。鐵器文物的銹蝕物表面粗糙褶皺，易吸附一些灰塵和水蒸氣，為微生物提供了營養(yǎng)物質(zhì)。微生物腐蝕機理：鐵細菌(如纖毛菌)、硫氧化細菌(如氧化亞鐵硫桿菌)和硫酸鹽還原菌

31、(如脫硫弧菌)等。1. 微生物以鐵質(zhì)為營養(yǎng) 化能自養(yǎng)型鐵細菌，如纖發(fā)菌屬、泉發(fā)菌屬、嘉利翁氏菌屬2. 微生物產(chǎn)生有機酸 草酸、檸朦酸、琥珀酸、延胡素酸、葡萄糖酸、五倍子酸等多種有機酸。 2H+2eH23. 微生物產(chǎn)生有害氣體 當鐵器的周圍土壤中存在硫化物和硫酸鹽時，某些硫氧細菌在有氧條件下能氧化硫化物，產(chǎn)生單質(zhì)硫;而在缺氧條件下，某些硫酸鹽還原菌又能使硫酸鹽還原產(chǎn)生硫，同時還分解含硫的有機物產(chǎn)生硫化氫（H2S）。單質(zhì)硫和硫化氫都是對鐵和鋼具有極強腐蝕作用的物質(zhì)。 SO42-+8e+(硫酸鹽還原菌)S2-+4O2-六. 鐵器文物的保護（一）出土鐵器的預(yù)處理預(yù)處理程序：觀測記錄；腐蝕度檢查；強制干

32、燥。1. 觀測記錄2. 腐蝕度檢查X射線；放大鏡觀察鐵器表面的銹蝕顏色、粒度大小、疏密情況等；鋼針或金屬探針探測銹蝕層的范圍與深度；磁性測量了解鐵器的腐蝕程度和分布區(qū)域；密度測定（2.5g/cm3，可認為已完全腐蝕）；HNO3-AgNO3溶液測氯。3. 強制干燥 出土的鐵器若不及時干燥，會在空氣中繼續(xù)受到腐蝕。 （1）高溫干燥：在恒溫干燥箱中，用105的溫度 （2）紫外光干燥：用105的溫度的紫外光。有木質(zhì)纖維等附著時， 4060 （3）物理化學(xué)吸附干燥：密封容器中，變色硅膠吸水。（二）鐵器文物的除銹-FeO(OH)及氯化物FeCl2、FeCl3H2O、 FeCl36H2O等1. 機械除銹法

33、刀、鉆、鑿子、錘子等金屬工具或牙科工具，去除鐵器表面的銹層。噴砂機。較硬的銹層，煤油、石蠟調(diào)成糊狀物涂敷，軟化后剔除。 利用多種機械方法結(jié)合起來進行清理。外層，泥土包裹的銹蝕產(chǎn)物，用帶有金剛石和剛玉的渦輪磨刀去除,不需顯微鏡。堅硬的銹，超聲波微鑿清理；機械性能好、細細的錯金線，先用膠固定起來，避免去銹時剝落。要用Paraloid B72進行加固。同其它多種膠結(jié)物質(zhì)相比，Paraloid B72膠在之后的噴砂清理過程中，不會被污染。進行細致的清理工作時，需要使用帶有不同尺寸砂粒的噴砂機，首選剛玉和玻璃珠。2. 試劑除銹法（1）弱酸溶液除銹：醋酸、檸檬酸、草酸等弱酸和碳酸鈉、檸檬酸銨、草酸納、醋酸納、葡萄糖酸鈉等弱