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文檔簡介
1、本科生畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))題目N-(乙酸三苯錫酯基)-5,10,15,20-四苯基錯位卟啉的合成及表征姓名 孟令飛 學(xué)號 201332502027 院系 理工學(xué)院 專業(yè) 化學(xué)工程與工藝 指導(dǎo)教師 田來進(jìn) 職稱 教授 2015年 5月 18 日曲阜師范大學(xué)杏壇學(xué)院教務(wù)處制目錄摘要2關(guān)鍵詞2Abstract2Key words21.引言32.實(shí)驗(yàn)部分42.1 試劑與儀器42.2 N-(乙酸三苯錫酯基)-5,10,15,20-四苯基錯位卟啉的合成42.2.1 NCTPP的合成42.2.2溴乙酸三苯錫酯的合成42.2.3 N-(乙酸三苯錫酯基)-5,10,15,20-四苯基錯位卟啉的合成42.3 結(jié)果與討
2、論52.4 總結(jié)及注意事項(xiàng).10致謝11參考文獻(xiàn).11N-(乙酸三苯錫酯基)-5,10,15,20-四苯基錯位卟啉的合成及表征化學(xué)工程與工藝專業(yè)學(xué)生 孟令飛指導(dǎo)教師 田來進(jìn)摘要:N-錯位卟啉,作為普通卟啉的一種同分異構(gòu)體,由于其結(jié)構(gòu)中有著錯位吡咯環(huán)的存在,使得N-錯位卟啉相比于普通卟啉的反應(yīng)活性更高,性質(zhì)更新穎,前景可觀。文章中利用了Geier法合成了1種N-錯位卟啉,即5,10,15,20-四苯基N-錯位卟啉,即以CH2Cl2為溶劑,取等物質(zhì)的量的苯甲醛和新蒸吡咯,加入酸催化劑MSA,和氧化劑DDQ反應(yīng)而生成。然后將有機(jī)錫以溴代有機(jī)錫羧酸酯的形式與上述的N-錯位卟啉反應(yīng),以Cs2CO3為催化
3、劑,合成了有機(jī)錫功能化的N-錯位卟啉衍生物N-(乙酸三苯錫酯基)-5,10,15,20-四苯基錯位卟啉(A1)關(guān)鍵詞:N-錯位卟啉,有機(jī)錫羧酸酯,質(zhì)譜,DNA,蛋白質(zhì)The Synthesis And Characterization of N(Fentin acetate base) -5,10,15,20- tetraphenyl confused porphyrinStudent majoring in chemical technology and engineering Meng LingfeiTutor Laijin TianAbstract: N-confused porphyr
4、in is an isomer of the porphyrins,because of its structure with the confused pyrrole ring, compared with the ordinary porphyrin,N-confused porphyrin has the higher reactivity and more innovative properties than the former, its future is considerable. In the paper,we synthesize one kind N-confused po
5、rphrin,it is 5,10,15,20- tetraphenyl N-confused porphyrin,.With the solvent of the dichloromethane,we take the same amount of the corresponding aldehyde and the new steamed pyrrole into the flask,adding the MSA and DDQ,then they react and become N-confused porphyrin.Then the N-confused porphyrin rea
6、cts with the organic tin as a kind of brominated organic tin carboxylate,when we bring Cs2CO3 into the flask,theyreact N-(ethylcarboxyl-triorganotinphenyl)-5,10,15,20-tetraphenyl confused porphyrin (A1)Keywords:N-confused porphyrin,organotin carboxylate, mass Spectrometer, DNA, protei 1.引言卟啉作為共軛四吡咯大
7、環(huán)的代表性化合物 ,在生物、醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)和催化等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。卟啉在自然界中極為重要 ,因?yàn)樽匀唤缰泻芏喙δ?, 例如氧的傳遞、光合作用、電子傳輸和能量產(chǎn)生等都離不開卟啉化合物卟啉在自然界中極為重要 ,因?yàn)樽匀唤缰泻芏喙δ?, 例如氧的傳遞、光合作用、電子傳輸和能量產(chǎn)生等都離不開卟啉化合物。由于其特有的 18共軛芳香大環(huán)結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出來的多種有趣性質(zhì) ,卟啉又被稱為生命的顏料 ,近年來引起越來越多關(guān)注。本文則簡要介紹N-錯位卟啉研究進(jìn)展。N-錯位卟啉,作為普通卟啉的同分異構(gòu)體,于1994年被日本Furuta和波蘭 Latos-Grazùynski獨(dú)立合成出來。Furuta研究團(tuán)隊(duì)在
8、1994年用苯甲醛與吡咯,以HBr為催化劑反應(yīng)合成四苯基卟啉(TPP)時,偶然間發(fā)現(xiàn)一種反應(yīng)副產(chǎn)物,含量很少,約5%-7%左右。該課題組經(jīng)過深入的研究,鑒定分析,得知這個副產(chǎn)物是N-錯位四苯基卟啉(NCTPP)。Latos-Grazùynski團(tuán)隊(duì)也用同樣的方法獨(dú)立合成了N-錯位四苯基卟啉(NCTPP)。在1999年,Lindsey e tal.改進(jìn)了N-錯位卟啉的合成方法,這次改進(jìn)加快了錯位卟啉化學(xué)的發(fā)展腳步,對N-錯位卟啉化學(xué)的影響意義深遠(yuǎn)。盡管錯位卟啉和普通卟啉具有許多的相似性,但N-錯位卟啉由于其卟啉大環(huán)結(jié)構(gòu)的改變,使得其具備了諸多新穎的性質(zhì),成為卟啉化學(xué)的熱點(diǎn),從而使卟啉化
9、學(xué)又一次迅速的發(fā)展。1999年Geier等人在以上合成方法的基礎(chǔ)上,研究發(fā)現(xiàn)MSA(甲基磺酸)作為催化劑時能夠有效的合成出NCTPP,而控制甲基磺酸的用量范圍約5-15mmol/L時,得到的產(chǎn)物中,NCTPP的產(chǎn)率最高,大約39%左右,另外一個產(chǎn)物TPP的含量則小于10%。Geier等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲基磺酸(MSA)的量多余或少于上述范圍時,合成出的NCTPP的收率都低于39%。就目前來說,Geier法仍是N-錯位卟啉的主要合成方法。 N-錯位卟啉與普通卟啉的結(jié)構(gòu)最大差別在于,N-錯位卟啉的其中一個吡咯環(huán)被向外翻轉(zhuǎn)。它們也有相似之處,N-錯位卟啉也是18電子共軛體系結(jié)構(gòu),C20N4骨架。其在化學(xué)催化
10、,分子開關(guān),陰離子傳感器,金屬化學(xué)和配位化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用前景都很廣闊。2. 實(shí)驗(yàn)部分2.1 試劑和儀器2.1.1試劑:苯甲醛、三環(huán)己基氫氧化錫、對甲基苯甲醛、吡咯(新蒸)、二丁基氧化錫、三氯甲烷、二氯甲烷、MSA(甲基磺酸)、DDQ(二氯二氰基苯醌)、三乙胺、對溴苯甲醛、甲醇、乙酸乙酯、石油醚(60-90)、硅膠(200 -300目)、溴乙酸、三苯基氫氧化錫、苯丁錫、對甲酰基苯甲酸甲酯、丁基錫酸、對氯苯甲醛、乙醇、苯、對二甲苯、碳酸銫、2-溴丙酸、去離子水。2.1.2儀器:核磁共振儀(Bruker AV400型)、熒光光譜儀、紅外光譜儀(Cray Eclipse)、數(shù)字熔點(diǎn)儀(WRS-1型)、
11、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52AA型)、PXS-體視顯微鏡、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9030型)、循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-D()、電子天平(AL104)、磁力加熱攪拌電熱套(DHT型)。2.2 N-(乙酸三苯錫酯基)-5,10,15,20-四苯基錯位卟啉的合成2.2.1 NCTPP的合成向50ml的單頸燒瓶中加入新蒸吡咯0.34g(0.005mol),苯甲醛0.53g(0.005mol),溶劑為CH2Cl2,隨后逐滴加入0.672g(0.007mol)的MSA(甲基磺酸),在室溫下攪拌反應(yīng)30min,然后加入1gDDQ(二氯二氰基苯醌),反應(yīng)1min后加入1.42g的三乙胺,用以中和MSA,攪
12、拌10min后關(guān)閉攪拌,停止反應(yīng),產(chǎn)物先抽濾,去除沉淀雜質(zhì),用CH2Cl2清洗兩次濾餅,合并濾液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋除大部分的溶劑,然后層析柱提純,用200-300目硅膠柱層析收集主要色帶(墨綠色),旋除溶劑即得產(chǎn)物。墨綠色粉狀固體,產(chǎn)率:19.16%;熔點(diǎn)大于300。IR(KBr,cm-1):3431.30 cm-1(v N-H(游離),錯位卟啉環(huán)外的伸縮振動),2970.67 cm-1(v Ar-H,伸縮振動),2925.66cm-1(v -CH2-,伸縮振動),2854.43cm-1(v -CH-,伸縮振動),1617.32cm-1(v C=C,苯環(huán)骨架振動);2.2.2溴乙酸三苯錫酯的合成在
13、50ml的單頸燒瓶內(nèi)加入1g(0.007mol)的BrCH2COOH,2.64g(0.007mol)的三苯基氫氧化錫,溶劑為苯,80的條件下加熱回流,同時以分水器回流,TLC跟蹤反應(yīng),待反應(yīng)完全時,即可停止反應(yīng)。過濾去不溶物,旋除溶劑,然后用甲醇-氯仿的混合液重結(jié)晶,得白色固體。產(chǎn)率:67.14%,熔點(diǎn):160。IR(KBr,cm-1):693.57 cm-1(v-Br,伸縮振動),1682.25 cm-1(v C=O,伸縮振動),1170.24 cm-1(v C-O,伸縮振動),2919.60 cm-1(v Ar-H,伸縮振動),2846.63cm-1(v -CH2-,伸縮振動),2651.
14、59cm-1(v -CH-,伸縮振動),1659.12cm(v C=C,苯環(huán)骨架振動),455.09cm-1(v Sn-O-);2.2.3 N-(乙酸三苯錫酯基)-5,10,15,20-四苯基錯位卟啉的合成將0.0358g(0.058mmol)的四苯基錯位卟啉,0.118g(0.233mmol)的溴乙酸三苯錫酯,0.0569g(0.17mmol)的Cs2CO3和10ml的對二甲苯放入干燥的50ml三頸燒瓶內(nèi),加熱攪拌,溫度調(diào)至7580,反應(yīng)約20h。TLC跟蹤反應(yīng),當(dāng)原料點(diǎn)消失時,即可停止反應(yīng)。取出反應(yīng)液,放入分液漏斗內(nèi),加入一些去離子水,萃取,靜置。待分層時,收集墨綠色的有機(jī)相,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋
15、除溶劑,得到墨綠色的固體。然后用層析柱提純,二氯甲烷:甲醇=100:4的混合溶液為展開劑來收集主要色帶,得墨綠色的產(chǎn)物。產(chǎn)率:71.34%;m.p.>300;Anal. Calc. for:C64H46N4O2Sn: C, 75.23; H, 4.54; N, 5.48;found C 75.20,H4.58,N5.46;IR(KBr,cm-1):3429.15 cm-1(v N-H(締合),錯位卟啉環(huán)外的伸縮振動),3047.91 cm-1(v Ar-H,伸縮振動),2922.32cm-1(v -CH2-,伸縮振動),2852.44cm-1(v -CH-,伸縮振動),1649.80cm
16、-1(v C=C,苯環(huán)骨架振動),1682.57 cm-1(v C=O,伸縮振動),1181.22cm-1(v C-O,伸縮振動);1594.23cm-1(v C=C,苯環(huán)骨架振動), 454.75cm-1(v Sn-O-);1H NMR (CDCl3,400M Hz):8.25(d,8H,-pyrrol),4.41(s,2H,-CH2-),8.13(s,1H,-NH-),7.21-7.3(m,35H,Ph-H)。2.3 結(jié)果與討論2.3.1 波譜表征2.3.1.1 核磁共振氫譜分析N-錯位卟啉衍生物的核磁共振氫譜得知,N-錯位卟啉在在位移-4.9-5.1nm區(qū)間內(nèi)本來有一質(zhì)子信號峰,為N-錯
17、位卟啉外翻轉(zhuǎn)N-H的峰,由于有機(jī)錫羧酸酯與其發(fā)生取代反應(yīng),使得卟啉環(huán)上外翻轉(zhuǎn)的N-C相連,導(dǎo)致N-錯位卟啉衍生物在-4.9-5.1區(qū)間內(nèi)的質(zhì)子信號峰消失。N-錯位卟啉化合物由于卟啉環(huán)的大骨架沒變,只是苯基上的取代基以及配體的官能團(tuán)不同,因此,在核磁氫譜中,只是有著取代基的峰的數(shù)目以及峰的位置不同。(如下圖所示): N-(乙酸三苯錫酯)-5,10,15,20-四苯基錯位卟啉的核磁氫譜2.3.1.2 質(zhì)譜質(zhì)譜,作為有機(jī)化合物定性和定量分析的重要手段,其分析速度較快,靈敏度較高,是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。本文對N-(乙酸三苯錫酯)-5,10,15,20-四苯基錯位卟啉(A1)進(jìn)行質(zhì)譜分析,因N-錯位
18、卟啉的分子量較大,有著較為復(fù)雜的裂解情況,故在此只分析離子峰強(qiáng)度。在下圖中可以看出,化合物A1的核質(zhì)比是1021.626,通過計(jì)算得A1的分子量為1021.7,數(shù)值非常相近,故可以確定該化合物的結(jié)構(gòu)。2.3.2 晶體結(jié)構(gòu)取少量溴乙酸三苯錫酯,溴乙酸苯丁錫酯和溴乙酸丁基錫酸酯溶解于乙酸乙酯中,上層加入適量的石油醚,靜置一段時間,會析出亮晶色的無色晶體,并用X-單晶衍射儀測定并確定了它們的結(jié)構(gòu)圖以及晶胞圖。如下圖:溴乙酸三苯錫酯的晶體結(jié)構(gòu)N-(乙酸三苯錫酯)-5,10,15,20-四苯基錯位卟啉的晶體結(jié)構(gòu)溴乙酸三苯錫酯的晶胞堆積圖溴乙酸三苯錫酯的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Empirical formulaFormu
19、la weightTemp.WavelengthCrystal system, space groupUnit cell dimensionsV.Z, Cal. densityAbsorption coefficientF(000)Crystal sizeLimiting indicesRefle. collected / uniqueComplet. to theta = 26.00Absorption. correctionMax. and min. transm.Refin.meth.Data / restraints / para.G-O-F on F2Final R indices
20、I>2sigma(I)R indices (all data)Largest diff. peak and holeC20 H17 Br O2 Sn487.94295(2) K0.71073 AMonoclinic, P21/ca = 9.1394(12) A alpha = 90 deg.b = 10.2045(14) A beta = 91.025(2) deg.c = 19.706(3) A gamma = 90 deg.1837.6(4) A34, 1.764 Mg/m33.573 mm-19520.20 x 0.10 x 0.04 mm-11<=h<=11, -12
21、<=k<=12, -24<=l<=2413734 / 3609 R(int) = 0.0344100.0 %Semi-empirical from equivalents0.8703 and 0.5351Full-matrix least-squares on F23609 / 0 / 2171.023R1 = 0.0281, wR2 = 0.0600R1 = 0.0377, wR2 = 0.06330.633 and -0.469 e.A-3 溴乙酸三苯錫酯的鍵長及鍵角Sn(1)-C(1)Sn(1)-C(13)Sn(1)-C(7)Sn(1)-O(1)Sn(1)-O(2
22、)#1Br(1)-C(20)C(19)-O(2)C(19)-O(1)C(19)-C(20)O(2)-Sn(1)#2C(1)-Sn(1)-C(13)C(1)-Sn(1)-C(7)O(2)-C(19)-O(1)O(2)-C(19)-C(20)O(1)-C(19)-C(20)C(19)-C(20)-Br(1)C(19)-O(1)-Sn(1)2.117(3)2.127(3)2.128(3)2.196(2)2.366(2)1.917(3)1.249(4)1.253(4)1.503(4)2.366(2)113.85(12)110.83(12)124.1(3)117.2(3)118.5(3)114.6(2)
23、120.9(2)C(13)-Sn(1)-C(7)C(1)-Sn(1)-O(1)C(13)-Sn(1)-O(1)C(7)-Sn(1)-O(1)C(1)-Sn(1)-O(2)#1C(13)-Sn(1)-O(2)#1C(7)-Sn(1)-O(2)#1O(1)-Sn(1)-O(2)#1C(6)-C(1)-Sn(1)C(2)-C(1)-Sn(1)C(12)-C(7)-Sn(1)C(8)-C(7)-Sn(1)C(14)-C(13)-Sn(1)C(18)-C(13)-Sn(1)Br(1)-C(20)-H(20A)Br(1)-C(20)-H(20B)C(19)-O(2)-Sn(1)#2134.63(12)90
24、.53(10)89.61(10)97.56(10)87.66(10)85.94(10)88.38(10)174.05(8)120.0(2)122.3(2)117.7(2)123.9(2)125.6(3)116.6(2)108.6108.6143.8(2)根據(jù)上圖及晶體鍵長鍵角不難發(fā)現(xiàn),在溴乙酸三苯錫酯晶體中,C(19)-O(1)鍵長為1.253 Å, Sn(1)-O(1)的鍵長是2.196 Å,說明O(1)原子和C(19)原子,Sn(1)原子相連,且C(19)-O(1)-Sn(1),呈120.9°。C(1)-Sn(1)-O(1),鍵角為90.53°,C(
25、7)-Sn(1)-O(1) 呈97.56°角,C(13)-Sn(1)-O(1),鍵角為89.61°,說明C(1)原子,C(7)原子,C(13)原子這三個原子處在同一平面上,而C(19)-O(1)-Sn(1),呈120.9°,故得知這四個原子所形成的分子是一個畸變的四面體形態(tài)。2.4 總結(jié)及注意事項(xiàng)異卟啉化學(xué)在最近一二十年的發(fā)展非常迅速 ,還有很多非常有趣的工作,這里不再一一介紹。異卟啉化合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)使其在生物、醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)和催化等領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用。通過改變環(huán)的大小、鍵接方式、飽和狀態(tài)以及改變環(huán)內(nèi) N 原子等途徑 ,理論上可以得到無數(shù)異卟啉化合物。事
26、實(shí)上 ,很多異卟啉是在合成的過程中偶然發(fā)現(xiàn)的 ,并具有新穎的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的性質(zhì)。隨著研究的進(jìn)一步深入 ,異卟啉有望在配位化學(xué)、催化、光學(xué)材料以及陰離子識別等方面表現(xiàn)出更多有趣性質(zhì)。同時 ,異卟啉化學(xué)的發(fā)展也會對合成化學(xué)有重要推動作用。由于異卟啉研究涉及到很多領(lǐng)域 ,內(nèi)容非常豐富 ,本文只能作一粗略介紹 ,難免有疏漏之處。同時 ,我們在文中嘗試翻譯了一些相關(guān)專業(yè)詞匯 ,不妥之處希望能夠得到同行的指教。在將有機(jī)錫羧酸酯與N-錯位卟啉反應(yīng)時,需要注意一下幾點(diǎn):(1)挑選溶劑很重要。多次利用CH2Cl2,氯仿以及對二甲苯三種溶劑對反應(yīng)進(jìn)行比較,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)對于溫度的要求為,反應(yīng)的溫度在一定范圍內(nèi)越高,
27、則反應(yīng)產(chǎn)率越高。在75-80左右的反應(yīng)效率為最高,由于CH2Cl2,氯仿達(dá)不到,因此選擇對二甲苯為溶劑。(2)反應(yīng)結(jié)束后需要先過濾,再用去離子水洗。反應(yīng)完成后,由于燒瓶內(nèi)含有一些碳酸銫,需要先進(jìn)行過濾,可能會有少量的碳酸銫會溶于溶劑里,可以加入少量去離子水進(jìn)行萃取。由于擔(dān)心合成的N-錯位卟啉衍生物會發(fā)生水解,不過經(jīng)TLC點(diǎn)板及顯色發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物并沒有水解。(3)反應(yīng)合成N-錯位卟啉時,因?yàn)橐恍┮蛩刂T如吡咯自身聚合,反應(yīng)時間過長或者過短以及加入DDQ量的多少等因素使得N-錯位卟啉產(chǎn)率有些低,致使后續(xù)的反應(yīng)使用量偏少。(4)反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)過TLC點(diǎn)板及顯色,一般都僅有一個點(diǎn),那么柱層析時僅有一帶,有些
28、反應(yīng)發(fā)現(xiàn),雖然反應(yīng)時間很長,但不能完全反應(yīng),有時會出現(xiàn)兩帶的現(xiàn)象。經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn),只是很少部分原料沒有反應(yīng)。(5)反應(yīng)生成的N-錯位卟啉衍生物為墨綠色粉末狀態(tài),能溶于甲醇,乙醇,CH2Cl2,氯仿等有機(jī)溶劑,難溶于石油醚等溶劑。致謝充實(shí)而忙碌的畢業(yè)設(shè)計(jì)時光即將結(jié)束,這段日子里我學(xué)會了很多,也收獲了很多。首先,對于田老師在整個畢業(yè)設(shè)計(jì)過程中從選題、資料收集、方案制定、結(jié)果分析以及定稿的各個環(huán)節(jié)給予的悉心指導(dǎo)表示衷心的感謝!田老師不斷的幫助、耐心的疏導(dǎo)讓我看到了他除了嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、豐富淵博的知識之外的另一面。同時也要感謝師哥在實(shí)驗(yàn)儀器的規(guī)范使用,突發(fā)情況的解釋處理等對我的幫助和指導(dǎo)。他們豐富的經(jīng)驗(yàn)
29、、敏銳的學(xué)術(shù)思維、精益求精的科研態(tài)度深深地感染著我。畢業(yè)即將來臨,對于培養(yǎng)我兩年的母校,特別是化學(xué)與化工學(xué)院的老師們,表示我最真誠的謝意。兩年里我學(xué)會了很多,成長了很多,相信我的未來之路也會因此而充滿希望。最后,我要向在百忙之中抽時間對本文進(jìn)行審閱、評議和參加此次論文答辯的老師、同學(xué)們表示深深的感謝! 參考文獻(xiàn)1 Furuta, H.; Asano, T.; Ogawa, T. "N-Confused Porphyrin": A New Isomer of TetraphenylporphyrinJ. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 767.2 Chem
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