工業(yè)硅的冶煉工藝

1、工業(yè)硅的冶煉工藝-昌寧立得硅業(yè)有限責(zé)任公司艾發(fā)斌一、工業(yè)硅冶煉的原料冶煉工業(yè)硅的原料主要有硅石、 碳質(zhì)還原劑。由于對工業(yè)硅 中鋁、鈣、鐵含量限制嚴(yán)格，對原料的要求也特別嚴(yán)格。硅石中 sio2>99.0% ai2o3v0.3% fe2o3<0.15% cao<0.2% mgovo.15% 粒度為 1580mm選擇碳質(zhì)還原劑的原則是：固定碳高，灰分低，化學(xué)活性 好。通常是采用低灰分的石油焦或瀝青焦作還原劑。但是，由于這 兩種焦炭電阻率小，反應(yīng)能力差，因而必須配用灰分低，電阻率大 和反應(yīng)能力強的木炭（或木塊）代替部分石油焦。為使?fàn)t料燒結(jié)， 還應(yīng)配入部分低灰分煙煤。必須指出，過多或全

2、部用木炭，不但會 提高產(chǎn)品成本，而且還會使?fàn)t況紊亂，如因料面燒結(jié)差而引起刺火 塌料、難以形成高溫反應(yīng)區(qū)、爐底易開成 sic層、出鐵困難等。對幾種碳質(zhì)還原劑的要求如表1-1所示。表1-1碳質(zhì)還原劑成分粒度要求名稱揮發(fā)分/%灰分/%固定碳/%粒度/mm木炭25 30265 753 100木塊3150石油焦12 160.582 86013煙煤30<8013此外，碳質(zhì)還原劑含水量要低且穩(wěn)定，不能含其他雜物二、工業(yè)硅冶煉基本原理碳還原氧化硅的反應(yīng)，通常以下式表示：sq+2c二si+2c0這是硅冶煉主反應(yīng)的表達(dá)式，也是一般計算和控制正常熔煉依 據(jù)的基礎(chǔ)。但就碳還原氧化硅的整個反應(yīng)過程來說，卻有著復(fù)雜

3、的 反應(yīng)機構(gòu)。a -r 沃多普亞諾夫(b ogonbhhob )等指出，碳還原 氧化硅是通過氣相實現(xiàn)的。二氧化硅在變?yōu)闅馍蠒r，分解出一氧化 碳和分子氧，在惰性氣氛中在非接觸相互作用條件下，氧化硅和碳 之間產(chǎn)生如下反應(yīng)：氧化硅的表面分解：2siq=2sio+o碳的表層與氧化硅分解產(chǎn)物相互作用：sio+2c二sic+coo2+2c=2cou oc o庫勒科夫(ky jiko b )認(rèn)為游離碳的存在能保證由sio2把硅還原成碳化硅，但在溫度低于 1400c時反應(yīng)速度不大。如 果系統(tǒng)溫度不超過1620士 30 c,在碳量不過剩時，全部碳都可以轉(zhuǎn) 變?yōu)樘蓟?。bi o c o赫魯謝夫(xp ygeb )

4、還指出，在碳與氧化硅的反應(yīng)過 程中，存在著如下明顯的次序性：g sio 購其中，"是按sio2=sio+反應(yīng)形成的氧。這些過程中，sio2的 分解、sic的形成和破壞是兩個重要的中間過程， 還原劑對氧對sio 的反應(yīng)能力愈強，愈能加速下列反應(yīng)：o+c=cosio+2c=sic+co因而愈能促進(jìn)sio2的分解。a. c.米庫林斯基(muky刀uhcku訪)提出了在熔煉硅的實際過程中電爐內(nèi)不同區(qū)域的反應(yīng)(見表1-2)區(qū)域反應(yīng)上部f cot sio j cj sio2sio+2c=sic+cot cot sio j sio2 j sicsio+sic=2si+co中部sio2+co=sio

5、+coco+c=2cosio2+c=2sict cot sio j sio2 j sic下部2sio2=2sio+osic+o2=sio+co表1-2爐內(nèi)不同區(qū)域發(fā)生的反應(yīng)go拉思(rath)等人認(rèn)為，在硅的熔煉過程中形成中間產(chǎn)物sio和sic具有重要意義，并根據(jù)溫度和反應(yīng)過程的不同，把電爐內(nèi)整 個反應(yīng)過程劃分為如下幾個區(qū)域：(1) 低溫反應(yīng)區(qū)(1100 c以下)。高溫反應(yīng)區(qū)的氣體從料面逸出 時，氣體中殘留的sio與空氣中的氧接觸，發(fā)生如下反應(yīng)：io + -o2=呂2 2 2在1100c以下sio不穩(wěn)定，還可能發(fā)生如下過程：2sio二siq+si (3-2)但在還原劑活性表面上，優(yōu)生發(fā)生下列反

6、應(yīng)：sio+2c二sic+co (3-3)(2) 生成sic的區(qū)域(11001800c)。反應(yīng)3-3從1100c開始 已能較強烈地進(jìn)行，到1537 c以后，能自發(fā)進(jìn)行以下反應(yīng)：sio2+3c=sic+2co (3-4)(3) 生成熔體硅的區(qū)域(1400 c以上)。在1410c左右純硅熔化 (如能生成熔點更低的fe-si合金)，超過純硅熔點后，sio與碳的 反應(yīng)強烈，生成硅：sio+c=si+co (3-5)從1650c起，下列反應(yīng)向右進(jìn)行：sio2+2c=si+2co (3-6)分解區(qū)域(1800 c以上)。在1827c以上下列反應(yīng)向右進(jìn)行sio2+2sic=3si+2co (3-7)在更高的

7、溫度下，由于sic與sio起反應(yīng)而分解，生成硅和一 氧化碳。(5) sio 蒸發(fā)區(qū)(2000 c以上)。從1750c起，下列反應(yīng)向右進(jìn) 行：sio2+c=sio+co (3-8)此外，在較高溫度下，反應(yīng)3-2從右向左進(jìn)行，生成sio。當(dāng) 電極下面的反應(yīng)區(qū)超過sio的蒸發(fā)點(2160 °c)之后，生成sio的反 應(yīng)進(jìn)一步加強，此時sio以氣態(tài)隨同co起逸出，當(dāng)上升的氣體穿 過過滬缸上部的料層時，sio首先以氣態(tài)、以后以微小的冷凝物形 態(tài)參加上述的有關(guān)反應(yīng)。w m.凱利（keli）通過試驗認(rèn)為硅熔煉的反應(yīng)機理為：（1）在電爐內(nèi)，當(dāng)爐料中的碳下落下，與上升的一氧化碳?xì)怏w相 遇，發(fā)生如下反應(yīng)

8、：2c（固）+sio（氣）=sic（固）+c0（氣）（2）碳化硅下落與液態(tài)二氧化硅接觸發(fā)生以下反應(yīng)：sic（固）+2sio2（液）=3sio（氣）+co（氣）（3）一部分一氧化碳不與碳反應(yīng)，而冷凝并分解成硅和二氧化 硅，反應(yīng)過程為：2sio =si+sio2生成的硅流到爐膛下部，生成的二氧化硅再下落同碳化硅重新 反應(yīng)。（4）爐缸內(nèi)下落的碳在高溫下還與二氧化硅發(fā)生如下反應(yīng)：2siq+4c二sio+sic+3co生成的碳化硅又同二氧化硅進(jìn)一步反應(yīng)生成更多的一氧化碳?xì)?體，反應(yīng)方程為：sic+2sio2=3sio+co從熱力學(xué)觀點看，二氧化硅和碳之間的反應(yīng)以及一氧化碳和碳 之間的反應(yīng)也可看作下列反應(yīng)

9、：sio2+2co=si+2cosio+co二si+cq但這些反應(yīng)在電爐溶煉條件下易發(fā)生。我國學(xué)者經(jīng)過對-c系高溫反應(yīng)熱力學(xué)的研究求得厶g°值的計算方程，算出sio2-c系在1982500k溫度區(qū)間的一系列反應(yīng)的 g 9值，繪出圖3-1所示的 ge-t曲線圖。經(jīng)過研究和分析計算結(jié)果， 認(rèn)為當(dāng)碳與sio2在高溫下直接接觸時，首先發(fā)生如下反應(yīng)：sio2+3c=sic+2co此反應(yīng)開始進(jìn)行溫度為1777k。當(dāng)sio2把c消耗完后，如果體系中仍有剩余的 sio2,則sio2與sic發(fā)生如下反應(yīng)：o.5sio2+sic=1.5si+co在19962500k區(qū)間，此反應(yīng)開始進(jìn)行的溫度為 2085

10、k。我國學(xué)者指出，在工業(yè)硅冶煉過程中，應(yīng)嚴(yán)格保持爐料中碳與 sio2 的分子比等于2。這樣在冶煉過程中就不出現(xiàn)剩余 sic和sio2，可 保證冶煉過程有高的硅產(chǎn)出率。如果碳與 sio2的分子比大于2且小 于3,冶煉過程就會有多余的sic存在；如果碳與sio2分子比等于3,冶煉過程就會沒有多余的 sio2與sic反應(yīng)而獲得硅，得到的都 是sic;如果碳與sio2分子比小于2,冶煉過程會有剩余sio2存在， 這部分sio2在2190k以下會形成渣；在2190k以上會發(fā)生如下反應(yīng)：sio2+si=2sio從而降低硅的產(chǎn)出率，造成物料損失。各國學(xué)者由于進(jìn)行研究的年代、看總量的角度不同，采用的實驗手段和

11、熱力學(xué)數(shù)據(jù)等有差異，再加上反應(yīng)過程本身的復(fù)雜性，因 而求得的反應(yīng)溫度和對反應(yīng)機理的認(rèn)識并不一致。但根據(jù)多方面研 究結(jié)果不難看出，碳還原氧化硅的反應(yīng)過程不是像主反應(yīng)式所表示 的那樣簡單，而是中間還有一系列復(fù)雜的反應(yīng)機構(gòu)。由于在中間過 程上形成sio和sic,更增大了冶煉過程的難度。sio在爐膛內(nèi)的高 溫下呈氣體狀態(tài)存在，如處理不當(dāng)極易揮發(fā)逸出，造成物料損失， 降低硅的回收率，增大能耗。sic的熔點高，導(dǎo)電性強，在爐內(nèi)積 存較多時，會嚴(yán)重惡化爐況。根據(jù)長期的生產(chǎn)經(jīng)驗，我們認(rèn)為可采取某些措施控制碳還原氧 化硅的反應(yīng)，使其向有利于提高產(chǎn)量、降低消耗的方向進(jìn)行。如：(1) 經(jīng)常觀察爐況，及時調(diào)整配料比，

12、保持適宜的sio2與碳的分子比，適宜的物料粒度和混勻程度，可防止過多的sic生成。(2) 通過選擇合理的爐子結(jié)構(gòu)參數(shù)和電氣參數(shù)， 可保證反應(yīng)區(qū)有足夠高的溫度，分解生成的sic使反應(yīng)向有利于生成硅的方向進(jìn)行(3) 及時搗爐，幫助沉料，可避免爐內(nèi)過熱造成硅的揮發(fā)或再氧 化生成sio，減少爐料損失，提高硅的回收率。(4) 保持料層具有良好的透氣性，可及時排出反應(yīng)生成的氣體，減少 熱損失和sio的大量逸出。三、工業(yè)硅冶煉工藝操作冶煉采用一定時間的燜燒和定期集中加料的操作方法進(jìn)行。正確的配料是保證爐況穩(wěn)定的先決條件。爐料配比應(yīng)根據(jù)化學(xué) 成分、粒度、含水量及爐況經(jīng)計算及經(jīng)驗而定。配料必須稱量準(zhǔn)確，稱量誤差

13、不超過士 1kg，按配比準(zhǔn)確配好的爐料，必須充分混 勻才能入爐。正常情況下爐料難以自動下沉，一般需強制沉料。當(dāng)爐內(nèi)爐料 燜燒到規(guī)定時間時，料面料殼下面的爐料基本化清燒空，料面開始 發(fā)白發(fā)亮，火焰短而黃，局部地區(qū)出現(xiàn)刺火塌料。此時應(yīng)立刻進(jìn)行 強制沉料操作。沉料時，從錐體外緣開始將料殼向下壓，使料層下 塌，然后搗松錐體下腳，搗松的熱料推在下塌的料殼上，搗出的大 塊粘料推向爐心。同時鏟除電極上的粘料。搗爐沉料操作必須快速 進(jìn)行，以減少熱損失。沉料后，將混勻的爐料集中加在電極周圍及爐心地區(qū)，使?fàn)t內(nèi) 爐料形成一平頂錐體，并保持一定的料面高度。不準(zhǔn)偏加料。一次 加入新料的量相當(dāng)于1小時的用料量。新料加完后

14、進(jìn)行燜燒，燜燒 時間控制在1小時左右。燜燒一段時間后，爐內(nèi)氣體生成量急劇增加，同時也會出現(xiàn)塊 料。這時，必須在錐體下腳扎眼透氣，或搗動錐體下腳和嚴(yán)重?zé)Y(jié) 的部位。爐內(nèi)積存一定量鐵水后，應(yīng)及時出鐵。出鐵次數(shù)不宜過多。 6000kva左右的電爐，每2小時出一次爐；2000kva左右的電爐, 每4小時出一次爐。出爐前先將流槽清理干凈，然后用石墨棒燒開 爐眼，待大流頭結(jié)束后，用木棒捅爐眼，使合金盡量流出。爐眼內(nèi) 的粘渣用石墨棒燒化。出鐵完畢后，先用塊狀工業(yè)硅及夾渣鐵填入 出鐵口空洞，然后用碎工業(yè)硅堆成斜坡將爐眼封住， 也有用耐火泥、 石墨粉及碎電極糊做成的泥球堵眼的。電爐生產(chǎn)工業(yè)硅，爐況容易波動，較難

15、控制。因此，必須正確 判斷，及時處理。爐況正常的標(biāo)志是：電極深而穩(wěn)地插入爐料，電流電壓穩(wěn)定， 爐內(nèi)電弧聲響低而穩(wěn)，冒火區(qū)域廣而均勻，爐料透氣性好，料面松 軟而有一定的燒結(jié)性，各處爐料燒空程度相關(guān)不大，燜燒時間穩(wěn)定, 基本上無刺火塌料現(xiàn)象，出鐵時，爐眼好開，流頭開始較大，然后 均勻變小。產(chǎn)品產(chǎn)量質(zhì)量穩(wěn)定。爐內(nèi)還原劑過剩的特征是：料層松軟，火焰長，火頭多集中于 電極周圍；電極周圍下料快，爐料不燒結(jié)，刺火塌料嚴(yán)重；電極消 耗慢；爐內(nèi)顯著生成sic;電流上漲，電極上抬。當(dāng)還原劑過剩嚴(yán) 重時，僅在電極周圍窄小區(qū)域內(nèi)頻繁刺火塌料，其他地區(qū)的料層發(fā) 硬，不吃料；電極高抬，電弧聲很響；爐底溫度低，假爐底很快上

16、 漲，鐵水溫度低，爐眼縮小，有時甚至燒不開。消除還原劑過剩現(xiàn) 象的方法是應(yīng)及時扭轉(zhuǎn)爐況。還原劑過剩不嚴(yán)重時，可在料批中減 少一部分還原劑，同時進(jìn)行精心的操作；還原劑過剩嚴(yán)重時，應(yīng)估 計爐內(nèi)還原劑過剩的程度，然后采取集中附加硅石或在爐料中附加 硅石的方法處理。但是，附加硅石的量應(yīng)嚴(yán)格掌握。爐內(nèi)還原劑不足的特征是：料面燒結(jié)嚴(yán)重，透氣性差，吃料慢, 火焰短小而無力，刺火嚴(yán)重。缺炭前期，電極插入深度有所增加， 爐內(nèi)溫度有所提高，鐵水量反而增多，打開爐眼時，爐眼冒白火， 鐵水有過熱現(xiàn)象。缺炭嚴(yán)重時，料面發(fā)紅變粘硬化，電流波動，電 極難皇插，刺火成亮白色火舌，呼呼作響，電極消耗顯著增加，爐 眼發(fā)粘難開，鐵

17、水顯著減少，消除還原劑不足現(xiàn)象的方法是：一般 是附加還原劑。缺炭不嚴(yán)重時，設(shè)法改善料層透氣性，可在料批中 附加一部分木炭。缺炭嚴(yán)重時，除在料批中附加部分木炭外，在沉 料或搗爐時附加適量的石油焦。每噸工業(yè)硅生產(chǎn)用的原料和電耗如下：a廠b廠硅石 /kg 250024002600木炭/kg 910木塊/kg 350450油焦/kg 6109001000煙煤/kg 320200300石墨電極/kg 10090 105電耗 /(kw h) 11000 -130001200013500四、配料計算配料比例配料中有三個重要比例需要明確和認(rèn)真掌握。這三個比例是：還原劑組分的使用比例、計算的原料比例和實際用的配

18、料比。還原劑組分的使用比例，在工業(yè)硅生產(chǎn)中，普遍采用由幾種碳質(zhì)原料組成的混合還原劑。構(gòu)成還原劑的各種碳質(zhì)原料的應(yīng)用比例， 就是還原劑組分的使用比例。不同的工廠，原料供應(yīng)情況不同，還 原劑組分的使用比例就不同。同一工廠隨著各時期的爐況和生產(chǎn)要 求不同，還原劑的使用比例也不同。如要求生產(chǎn)高質(zhì)量的工業(yè)硅時， 就不宜使用灰分含量高的煙煤；生產(chǎn)中對產(chǎn)品質(zhì)量 很嚴(yán)格時，就可以同時使用木炭、油焦和煙煤三種碳質(zhì)原料，并中適當(dāng)增加煙煤用 量；當(dāng)電極上抬，爐況不好時，可只用木炭，不用煙煤和油焦；原 料，并可適當(dāng)增加煤用量；當(dāng)電極上抬，爐況不好時，可只用木炭， 不用煙煤和油焦；當(dāng)電極埋得深而穩(wěn)定，爐況很好時，為了降

19、低產(chǎn) 品成本，貝何適當(dāng)增加油焦和煙煤用量。還原劑組分的使用比例， 要因地制宜地合理確定，還要適時地加以調(diào)整。配料計算計算的原料比例指按煉硅主反應(yīng)式 siq+2c=si+2cc以工業(yè)準(zhǔn)確度概算出每批爐料的原料用量比例。在工業(yè)生產(chǎn)中，為簡化計算 可認(rèn)為：(1) 爐內(nèi)只發(fā)生上述主反應(yīng)式反應(yīng)；(2) 硅石中sio2含量為100%(3) 碳質(zhì)還原劑中灰分的氧化物還原所需的碳與電極參加反應(yīng)的碳量相當(dāng)，忽略不計在這種情況下，還原100kg硅石所需固定碳量為:wo x2x碳的原子量srq的分子量= 100x2x1228 + 32依煉硅的主反應(yīng)式，還可計算出生產(chǎn) 1kg硅所需固定碳量為:山2><碳的

20、原于量 硅的分子量2s-0.857()生產(chǎn)1kg硅需要的硅石量為:硏。2分子量 硅的原子量lx警 2.14(©在一般情況下，取木炭的水分為7%揮發(fā)分為20%灰分為3% 石油焦水分為3%揮發(fā)分為12%灰分為0.5%。因此，木炭的固定 碳量為：c木固=100%-（水分+ 揮發(fā)分+灰分）=100%-（7%+20%+3%）=70%石油焦的固定碳量為：c焦固=100%-（水分+ 揮發(fā)分+灰分）=100%-(3%+12%+0.5%) =84.5%當(dāng)確定還原劑組分的使用比例（固定碳化）為木炭：石油焦=70:30時，還應(yīng)考慮還原劑在爐面有損和飛揚損失，木炭和油焦的損失系數(shù)k都設(shè)為10%則計算出原料的

21、用量比例為:硅石土木炭:石油焦= 100=40x70%40 x 30%c相(1皿處固(1-kj40x70%40x30%so% jo%)' 845% jo%)-100=4416計算的原料比例可在一定程度上表示出電爐溶煉要求的較準(zhǔn)確的配料比例，可作為生產(chǎn)中實際配料的基本依據(jù)。但在實際生產(chǎn) 中，由于各種碳質(zhì)原料，特別是木炭含水率波動很大（有時木炭含水 量可達(dá)45%）以及爐子的電氣參數(shù)、操作情況，出爐和交接班前后各 種因素的變化，致使電記溶炬在某段時間內(nèi)實際需要的用料與計算 所得的原料比例有一定差異。在實際生產(chǎn)中，是通過增減還原劑中 某種碳質(zhì)原料（通常是石油焦）來調(diào)整這種差異的。也就是對計算的 配料比進(jìn)行生產(chǎn)調(diào)整，產(chǎn)生了實際用的配料比。國內(nèi)工業(yè)硅企業(yè)生產(chǎn)中運用這種實際用的配料比分為兩個 體系。一個體系是，隨時調(diào)整實際配料比。即當(dāng)班工作依據(jù)爐況， 可適時調(diào)整配料比例，有時每班就可變化三、四次。這樣做的好處 是，由于隨時調(diào)整配料比，因而熔煉過程處于最佳工作狀態(tài)，某些 故障可消除在萌芽狀態(tài)，從而獲得較好的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)。但這樣做 的首要條件是，工人必須有較高的技術(shù)水平和操作經(jīng)