核磁共振光譜基本原理及實驗操作

1、論文題目：核磁共振光譜基本原理及實驗操作論文要求：核磁共振光譜技術(shù) 擁有廣泛的應(yīng)用及廣闊的前景。簡要概述 核磁 共振光譜技術(shù)及其發(fā)展，要求內(nèi)容充實，論述詳細(xì)透徹，不少于 1000 字。教師評語:教師簽字：年 月 日論文題目：核磁共振光譜基本原理及實驗操作一、核磁共振的機(jī)理核磁共振是材料分子結(jié)構(gòu)表征中最有用的一種儀器測試方法之一。用一定頻率的電磁波對樣品進(jìn)行照射，可使特定化學(xué)結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時的信號位置和強(qiáng)度，就得到核磁共振譜。1.原子核的自旋原子是由原子核與電子組成，而質(zhì)子和中子又組成原子核。原子核具有質(zhì)量并帶有電荷。某些原子核能繞軸做自旋運動，各自有它

2、的自旋量子數(shù)i,自旋量子數(shù)有0、1/2、1、3/2等值。i =0意味著原子核沒有自旋。每個質(zhì)子和中子都有其自身的自旋，自旋量子數(shù)i是這些自旋的合量，即與原子核的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有關(guān)，若原子核的原子序數(shù)和質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)時，i為零，原子核無自旋，如12c、160原子，他們沒有 nmr信號。若原子序數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)時，1為半整數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)時，1為整數(shù)，如表1-1所示。表1-1原子核的自旋量子數(shù)原子序數(shù)質(zhì)量數(shù)i實例偶偶012c 1608偶、奇奇半整數(shù)13c6 1708奇偶整數(shù)2h110b52原子核的磁矩與自旋角動量原子核在圍繞核軸做自旋運動時，由于原子核自身帶有電荷，因

3、此沿核軸方向產(chǎn)生一個磁場，而使核具有磁矩 卩，的大小與自旋角動量(p)有關(guān)，它們之間關(guān)系的的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：p= vp式中，v為磁旋比，是核的特征常數(shù)。依據(jù)量子力學(xué)原理，自旋角動量是量子化的，其狀態(tài)是由核的自旋量子數(shù)i所決定，p的絕對值為1/2p=h /2 兀i (i +1):其中h為普朗克常量。3磁場中核的自旋的能量在一般的情況下，自選的磁矩可以任意取向，但是當(dāng)把自旋的原子核放入外加磁場(h。)中，除自旋外，原子核還將繞ho運動，由于磁矩與磁場的相互作用，核磁矩的取向是量子化的。核磁矩的取向數(shù)可用磁量子數(shù)m來表示，m=i、1-1、1-2、-(1-1)、-1，共有2i+1個能級。每個能級的能量e

4、=-田hoho為外加磁場強(qiáng)度，陽為磁矩在外磁場方向的分量，h= mh/2兀所以e=- mh/2 二ho由于自旋核在外磁場中有（21+1）個能級，這說明自旋原子核在外加磁場中的能量是量子化的，不同能級之間的能量差為e。根據(jù)量子力學(xué)選率，只有m= ± 1的躍遷才是允許的，則相鄰能級之間躍遷的能極差為 e= mh/2 二ho4核磁共振的產(chǎn)生4.1拉莫爾進(jìn)動如圖3-1所示，在外加磁場 ho中，自旋核繞自旋軸旋轉(zhuǎn)，而自旋軸與磁場ho又以特定夾角繞ho旋轉(zhuǎn)，類似一陀螺在重力場中運動，這樣的運動稱為拉莫爾進(jìn)動。進(jìn)動頻率（又稱拉 莫爾頻率）由下式算出wo=2j.o= ho而自旋角動量是量子化的，其在

5、磁場方向的分量pz和磁量子數(shù)（m）關(guān)系為pz=mh/2二,因為m共有21+1個值，與此相應(yīng)，pz也有21+1個值，與此相對應(yīng)自旋核在z軸上的磁矩：pz= pz= mh/2 ：則卩與ho相互作用能量e=-戰(zhàn)ho將格式代入其中得：e=- mh/2二因m是量子化的，所以 e值也是量子化的。這說明自旋樣在磁場中的能量同樣是量子化的。4.2核磁共振的產(chǎn)生根據(jù)上式可知，在外加磁場中，自旋的原子核具有不同的能級，如用一定頻率的電磁波照射樣品，并使-.io,即h = e=h/2二ho時，原子核即可進(jìn)行能級之間的躍遷，產(chǎn)生核磁共振 吸收，得到核磁共振波譜。而.= e/h= ho/2 二此即是產(chǎn)生核磁共振的條件。

6、二、核磁共振儀的組成儀器的核心部分為探頭，置于磁鐵的兩極之間。測試的樣品放在此處。磁體提供一定強(qiáng)度的磁場，使核磁矩發(fā)生空間量子化。永久磁鐵和電磁鐵的磁場強(qiáng)度的上限約為2.5t （即100mhz）。要想提高場強(qiáng)，必須使用低溫超導(dǎo)磁體，低溫是通過液氮來維持。儀器的主要部件是三組線圈：r為照射線圈，提供一定頻率的電磁波；helmholtz線圈為掃場線圈，其通直流電所產(chǎn)生的附加磁場用以調(diào)節(jié)磁場的強(qiáng)度；d為接收線圈，與放大器和記錄系統(tǒng)相連。這三組線圈互相垂直，互不干擾。若所提供的照射頻率和磁場強(qiáng)度滿足某種原子核的共振條件時，則該核發(fā)生能 級躍遷，核磁矩方向改變，在接收線圈d中產(chǎn)生感應(yīng)電流（不共振時無感應(yīng)

7、電流）。感應(yīng)電流被放大、記錄，即得核磁共振信號。三、核磁共振檢測步驟1. 記錄常規(guī)氫譜的操作記錄氫譜是單脈沖實驗，即在一個脈沖作用之后，隨即開始采樣。為使所得譜圖有好的信 噪比，檢測時需進(jìn)行累加，即重復(fù)上述過程。由于氫核的縱間弛豫時間一般較短，重復(fù)脈沖的 時間間隔不用太長。對于一些化合物，要設(shè)置足夠的譜寬。羧酸、有締合的酚、烯醇等的化學(xué)位移范圍均可 超過10ppm。如設(shè)置的譜寬不夠大，-oh -cooh的峰會折疊進(jìn)來，給出錯誤的3值。在完成記錄氫譜譜圖的操作之后，隨即對每個峰組進(jìn)行積分，最后所得的譜圖含有各峰組的積分值，因 而可計算各類氫核數(shù)目之比。若懷疑樣品中有活潑氫（雜原子上連的氫）時，可

8、在作完氫譜之后，滴加兩滴重水，振蕩，然后再記譜，原活潑氫的譜峰會消失，這就確切地證明了活潑氫的存在（參閱636 ）。當(dāng)譜線重疊較嚴(yán)重時，可滴加少量磁各向異性溶劑（如氘代苯），重疊的譜峰有可能分開。也可以考慮用同核去耦實驗來簡化譜圖。2. 記錄常規(guī)碳譜的操作常規(guī)碳譜為對氫進(jìn)行去耦的譜圖。各種級數(shù)的碳原子（ch3 ch2, ch c）均只出一條未分裂的譜線。由于各種碳原子的縱間弛豫時間有很大的差別以及核的overhauser效應(yīng)，譜線的高度（嚴(yán)格講是譜線的峰面積）和碳原子的數(shù)目不成正比，但也可從譜線高度估計碳原子的 數(shù)目。記錄常規(guī)碳譜是單脈沖實驗，即在一個脈沖作用之后，隨即開始采樣。由于碳譜的靈敏

9、度 遠(yuǎn)比氫譜為低，記錄碳譜必須進(jìn)行累加。由于碳原子的縱向弛豫時間長，重復(fù)脈沖的時間間隔 還不能太短，否則縱向弛豫時間長的碳原子出峰效率差。在特殊的作圖條件下，季碳原子的峰 有可能漏掉。因此該時間間隔不可太短。有時需要定量碳譜，即譜峰面積（近似看是譜線高度） 和碳原子數(shù)成正比。減少脈沖傾倒角并加大重復(fù)脈沖的時間間隔，可逐漸向定量碳譜轉(zhuǎn)變。但要記錄較好的定量碳譜，需采用特定的脈沖序列。在記錄碳譜時，需設(shè)置足夠的譜寬，以防止峰的折疊現(xiàn)象。由于常規(guī)碳譜不能反映碳原 子的級數(shù)，而這對推導(dǎo)未知物結(jié)構(gòu)或進(jìn)行結(jié)構(gòu)的指認(rèn)是不利的，因而必須予以補充。早期多采 用偏共振去耦，自80年代以后，陸續(xù)采用各種脈沖序列，最

10、常用的叫做 dept dept脈沖序列 中有一個脈沖，其偏轉(zhuǎn)角為 b。當(dāng)b =90°時，只有ch出峰，當(dāng)0 =135°時，ch ch3出正峰, ch2出負(fù)峰，這兩張譜圖的結(jié)合，可指認(rèn)出ch ch2和ch3對比全去耦譜圖，則可知季碳（它們在deptt中不出峰），于是所有碳原子的級數(shù)均可確定。四、樣品制備在測試樣品時，選擇合適的溶劑配制樣品溶液，樣品的溶液應(yīng)有較低的粘度，否則會降低 譜峰的分辨率。若溶液粘度過大，應(yīng)減少樣品的用量或升高測試樣品的溫度（通常是在室溫下 測試）。當(dāng)樣品需作變溫測試時，應(yīng)根據(jù)低溫的需要選擇凝固點低的溶劑或按高溫的需要選擇 沸點高的溶劑。對于核磁共振氫譜的測量，應(yīng)采用氘代試劑以便不產(chǎn)生干擾信號。氘代試劑中 的氘核又可作核磁譜儀鎖場之用。以用氘代試劑作鎖場信號的”內(nèi)鎖"方式作圖，所得譜圖分辨率較好。特別是在微量樣品需作較長時間的累加時，可以邊測量邊調(diào)節(jié)儀器分辨率。對低、中 極性的樣品，最常采用氘代氯仿作溶劑，因其價格遠(yuǎn)低于其它氘代試劑。極性大的化合物可采 用氘代丙酮、重水等。針對一些特殊的樣品，可采用相應(yīng)的氘代試劑：如氘代苯（用于芳香化 合物、芳香高聚物）、氘代二甲基亞砜（用于某些在一般溶劑中難溶的物質(zhì)）、氘代吡啶（用于難溶的酸性或芳香化合物）等