第13章 羧酸及其衍生物

1、第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物任課教師：范燕平河南理工大學河南理工大學 物理化學學院物理化學學院教材教材: :徐壽昌徐壽昌 主編主編 高等教育出版社高等教育出版社有機化學有機化學 Organic ChemistryCarboxylic Acid and its derivatives羧酸及其衍生物的重要性羧酸及其衍生物的重要性v廣泛存在于自然界中，與人類生活密切相關(guān)廣泛存在于自然界中，與人類生活密切相關(guān)p食品中有各種羧酸及其衍生物食品中有各種羧酸及其衍生物 食用的醋是乙酸的水溶液。食用的醋是乙酸的水溶液。 食用油是高級脂肪酸的甘油酯食用油是高級脂肪酸的甘油酯 食品調(diào)味劑中的酸味

2、劑是檸檬酸、乳酸防腐劑是苯甲酸、山梨酸食品調(diào)味劑中的酸味劑是檸檬酸、乳酸防腐劑是苯甲酸、山梨酸及其鹽及其鹽p日常生活離不開羧酸及其衍生物日常生活離不開羧酸及其衍生物 常用的肥皂是高級脂肪酸鈉鹽。常用的肥皂是高級脂肪酸鈉鹽。 在高分子行業(yè)，綿綸、滌綸、不飽和樹脂、增塑劑等都用到羧酸在高分子行業(yè)，綿綸、滌綸、不飽和樹脂、增塑劑等都用到羧酸p醫(yī)藥衛(wèi)生，有的藥物就是羧酸或其衍生物醫(yī)藥衛(wèi)生，有的藥物就是羧酸或其衍生物(CH3)2CHCH2CHCOOHCH3COOHOCCH3O布洛芬（抗炎鎮(zhèn)痛藥）布洛芬（抗炎鎮(zhèn)痛藥） 阿司匹林（解熱鎮(zhèn)痛藥）阿司匹林（解熱鎮(zhèn)痛藥）p生命活動與之息息相關(guān)生命活動與之息息相關(guān)

3、生物體內(nèi)大多數(shù)代謝反應(yīng)都發(fā)生在羧基等官能團或強烈的受其影響的生物體內(nèi)大多數(shù)代謝反應(yīng)都發(fā)生在羧基等官能團或強烈的受其影響的鄰位上鄰位上羧酸及其衍生物的重要性羧酸及其衍生物的重要性第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（一）羧酸羧酸13.1 羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名13.1.1 羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu)C OHOv分子中含有分子中含有 基團基團( (羧基羧基) )的有機化合物稱為羧酸的有機化合物稱為羧酸v 羧酸可看作是烴分子羧酸可看作是烴分子(RH)(RH)中的中的H H被羧基取代后的生成物。因此，被羧基取代后的生成物。因此，羧基是羧酸的官能團羧基是羧酸的官能團羧羧 基基

4、(carboxyl)RCOHO酰酰 基基 (acyl)RCOOHsp2RCOOH 羧基中的碳原子是羧基中的碳原子是SP2雜化，三個雜化，三個 鍵在一個平面上。鍵在一個平面上。 碳原子的一個碳原子的一個P軌道與氧原子的軌道與氧原子的P軌道形成軌道形成 鍵鍵。120 pm134 pm甲酸甲酸(1) 分類分類 按羧基所連接的烴基種類按羧基所連接的烴基種類脂肪族羧酸脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 按烴基是否飽和按烴基是否飽和飽和羧酸飽和羧酸不飽和羧酸不飽和羧酸 按所含羧基的數(shù)目按所含羧基的數(shù)目一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸13.1.2 羧酸的分類和命名羧酸的分類和

5、命名脂肪族羧酸脂肪族羧酸飽和羧酸飽和羧酸一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸CH2COOHHOOC-COOH乙酸（醋酸）乙酸（醋酸）乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）不飽和羧酸不飽和羧酸CH2=CH-COOHHOOCCH=CHCOOH丙烯酸丙烯酸丁烯二酸丁烯二酸 脂環(huán)族羧酸脂環(huán)族羧酸環(huán)已烷羧酸環(huán)已烷羧酸1，2-環(huán)戊烷二羧酸環(huán)戊烷二羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸苯甲酸苯甲酸鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸羧酸的分類方法羧酸的分類方法. 俗名俗名 許多羧酸可以從天然產(chǎn)物中獲得，因此常根據(jù)最初的來源而有俗名許多羧酸可以從天然產(chǎn)物中獲得，因此常根據(jù)最初的來源而有俗名甲酸甲酸最初是由蒸餾赤蟻制得，稱為最初是由蒸餾赤蟻制得，稱為蟻酸

6、蟻酸乙酸乙酸最初由食醋中得到，稱為最初由食醋中得到，稱為醋酸醋酸丁酸丁酸存在于奶油中，具有酸敗牛奶氣味，稱為存在于奶油中，具有酸敗牛奶氣味，稱為酪酸酪酸己酸、辛酸、癸酸己酸、辛酸、癸酸又分別稱為又分別稱為羊油酸、羊脂酸、羊蠟酸羊油酸、羊脂酸、羊蠟酸（都存在山羊都存在山羊脂肪中）脂肪中）十二酸十二酸月桂樹皮中得到，稱為月桂樹皮中得到，稱為月桂酸月桂酸十八酸十八酸動物脂肪中得到的，稱為動物脂肪中得到的，稱為硬脂酸硬脂酸苯甲酸苯甲酸存在于安息香膠中，稱為存在于安息香膠中，稱為安息香酸安息香酸乙二酸乙二酸大部分植物和草中都含有其鹽，稱為大部分植物和草中都含有其鹽，稱為草酸草酸 丁二酸丁二酸存在于琥珀中

7、，又稱存在于琥珀中，又稱琥珀酸琥珀酸(2) 羧酸的命名羧酸的命名（一些羧酸的名稱和物理常數(shù)見表（一些羧酸的名稱和物理常數(shù)見表13-1）. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法A 飽和脂肪酸的命名飽和脂肪酸的命名選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，并按主鏈碳數(shù)稱選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，并按主鏈碳數(shù)稱“某酸某酸”從羧基碳原子開始編號，用阿拉伯數(shù)字標明取代基的位置從羧基碳原子開始編號，用阿拉伯數(shù)字標明取代基的位置并將取代基的位次、數(shù)目、名稱寫于酸名前并將取代基的位次、數(shù)目、名稱寫于酸名前(2) 羧酸的命名羧酸的命名B 不飽和脂肪酸的命名不飽和脂肪酸的命名選擇包括羧基碳原子和各選擇包括羧基碳原子和各C=CC=C鍵的碳

8、原子都在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)鍵的碳原子都在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子的數(shù)目稱主鏈上碳原子的數(shù)目稱 “ “某烯（炔）酸某烯（炔）酸”從羧基碳原子開始編號從羧基碳原子開始編號在在“某烯（炔）酸某烯（炔）酸”前并注明取代基情況及雙鍵的位置。前并注明取代基情況及雙鍵的位置。3-甲基甲基- 2 丁烯酸丁烯酸12345C H 3 C C H 3 C H C O O H 1 2 3 4 5-氯氯- 3 -戊烯酸戊烯酸ClCOOH. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法(2) 羧酸的命名羧酸的命名COOHC 脂環(huán)族羧酸的命名脂環(huán)族羧酸的命名 羧基直接連在脂環(huán)上時，可在脂環(huán)烴的名稱后加上羧基直接連在脂環(huán)上時，可在

9、脂環(huán)烴的名稱后加上“羧酸或羧酸或二羧酸二羧酸”等詞尾。等詞尾。 不論羧基直接連在脂環(huán)上還是在脂環(huán)側(cè)鏈上，均可把脂環(huán)作不論羧基直接連在脂環(huán)上還是在脂環(huán)側(cè)鏈上，均可把脂環(huán)作為取代基來命名。為取代基來命名。1,2- -環(huán)戊烷二羧酸環(huán)戊烷二羧酸( (1,2- -環(huán)戊基二甲酸環(huán)戊基二甲酸) )環(huán)己烷羧酸環(huán)己烷羧酸（環(huán)己基甲酸）（環(huán)己基甲酸）H2CCH2COOH環(huán)己烷丙酸環(huán)己烷丙酸( (3- -環(huán)己基丙酸環(huán)己基丙酸) )COOHCOOH. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法(2) 羧酸的命名羧酸的命名1. 羧基直接與苯環(huán)相連羧基直接與苯環(huán)相連苯甲酸作為母體苯甲酸作為母體COOH苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸）COO

10、HCH3對甲苯甲酸對甲苯甲酸D 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法(2) 羧酸的命名羧酸的命名羧基與苯環(huán)支鏈相連羧基與苯環(huán)支鏈相連脂肪酸作為母體脂肪酸作為母體CH2COOH苯乙酸（苯醋酸）苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸苯丙烯酸（ -苯丙烯酸，肉桂酸）苯丙烯酸，肉桂酸）CH=CHCOOHCH2COOH -萘萘乙酸乙酸2.若芳環(huán)上連有取代基，則從羧基所連的碳原子開若芳環(huán)上連有取代基，則從羧基所連的碳原子開始編號，并使取代基的位次最小始編號，并使取代基的位次最小COOH4-苯基戊酸苯基戊酸COOHHONO22-硝基硝基-5-羥基苯甲酸羥基苯甲酸 3. 多元芳香族羧酸的命名多元芳香

11、族羧酸的命名 用用“羧酸羧酸”或或“甲酸甲酸”作字尾，其它作為取作字尾，其它作為取代基代基COOHCOOH對苯二羧酸對苯二羧酸（對苯二甲酸，（對苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）苯二甲酸）COOH環(huán)己烷羧酸環(huán)己烷羧酸（環(huán)己烷甲酸）（環(huán)己烷甲酸）COOH -萘萘羧酸羧酸 -萘萘甲酸甲酸;1- 萘萘甲酸甲酸HOOCCOOHCOOHCOOHE 二元酸的命名二元酸的命名 選包括兩個羧基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，按主鏈的選包括兩個羧基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，按主鏈的碳原子數(shù)稱為碳原子數(shù)稱為“某二酸某二酸”HOOCCOOH丁二酸丁二酸2-甲基甲基-3-乙基丁二酸乙基丁二酸HOOCCOOHCH3CH3C

12、H24321(Z)-2-丁烯二酸丁烯二酸順丁烯二酸順丁烯二酸1,3-環(huán)己基二甲酸環(huán)己基二甲酸 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 COOHCOOH. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法(2) 羧酸的命名羧酸的命名 選含有羧基的最長的碳鏈為主鏈選含有羧基的最長的碳鏈為主鏈 取代基的位置從羧基鄰接的碳原子開始，用希臘字母來表取代基的位置從羧基鄰接的碳原子開始，用希臘字母來表示，依次為示，依次為， 等，最末端碳原子可用等，最末端碳原子可用.普通命名法（適用于簡單結(jié)構(gòu)羧酸）普通命名法（適用于簡單結(jié)構(gòu)羧酸） - -甲基丁酸甲基丁酸 - -甲基甲基- - - -戊烯酸戊烯酸 - -羥基戊酸羥基戊酸 CH3CH2CHCOOHCH3g

13、g HOCH2CH2CH2CH2COOH CH3CH2C CHCOOHCH3d g d g (2) 羧酸的命名羧酸的命名1.用系統(tǒng)命名法命名下列化合物：用系統(tǒng)命名法命名下列化合物： 1.CH3(CH2)4COOH2.CH3CH(CH3)C(CH3)2COOH3.CH3CHClCOOH4.COOH5.CH2=CHCH2COOH6.COOH7.CH3COOCH38.HOOCCOOH9.CH2COOH10.(CH3CO)2O11.COOCOCH312.HCON(CH3)213.COOHO2NO2N14.CONHCO己酸己酸 2，2，3-三甲基丁酸三甲基丁酸 2-氯丙酸氯丙酸1.CH3(CH2)4CO

14、OH2.CH3CH(CH3)C(CH3)2COOH3.CH3CHClCOOH4.COOH5.CH2=CHCH2COOH6.COOH7.CH3COOCH38.HOOCCOOH9.CH2COOH10.(CH3CO)2O11.COOCOCH312.HCON(CH3)213.COOHO2NO2N14.CONHCO1.CH3(CH2)4COOH2.CH3CH(CH3)C(CH3)2COOH3.CH3CHClCOOH4.COOH5.CH2=CHCH2COOH6.COOH7.CH3COOCH38.HOOCCOOH9.CH2COOH10.(CH3CO)2O11.COOCOCH312.HCON(CH3)213.

15、COOHO2NO2N14.CONHCO2-萘甲酸萘甲酸 3-丁烯酸丁烯酸 環(huán)己烷甲酸環(huán)己烷甲酸對甲基甲酸甲酯對甲基甲酸甲酯 對苯二甲酸對苯二甲酸 1-萘乙酸萘乙酸2.寫出下列化合物的構(gòu)造式寫出下列化合物的構(gòu)造式:（1）草酸）草酸 （2）馬來酸）馬來酸 （3）肉硅酸）肉硅酸 （4）硬脂酸）硬脂酸HOOCCOOHCCHHCOOHCOOHCH=CHCOOHCH3(CH2)16COOHHOOCCOOHCCHHCOOHCOOHCH=CHCOOHCH3(CH2)16COOHHOOCCOOHCCHHCOOHCOOHCH=CHCOOHCH3(CH2)16COOHHOOCCOOHCCHHCOOHCOOHCH=C

16、HCOOHCH3(CH2)16COOH12-19氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)1o醇、醛的氧化醇、醛的氧化高級脂肪烴氧化高級脂肪烴氧化烯烴、炔烴的氧化斷裂烯烴、炔烴的氧化斷裂芳烴的側(cè)鏈氧化芳烴的側(cè)鏈氧化甲基酮的鹵仿反應(yīng)甲基酮的鹵仿反應(yīng)C OHOR 水解反應(yīng)水解反應(yīng)腈的水解腈的水解油脂的水解油脂的水解羧化反應(yīng)（插入羧化反應(yīng)（插入CO2）格氏試劑與格氏試劑與CO2反應(yīng)反應(yīng)苯酚鈉鹽與苯酚鈉鹽與CO2反應(yīng)反應(yīng)(酚酸反應(yīng)酚酸反應(yīng))13.2 羧酸的制法羧酸的制法13.2 羧酸的制法羧酸的制法13.2.1 從伯醇或醛制備羧酸從伯醇或醛制備羧酸 伯醇氧化先生成醛，醛進一步氧化生成羧酸，常用氧化劑：伯醇氧化先生成醛，醛進一步

17、氧化生成羧酸，常用氧化劑：重鉻酸鉀重鉻酸鉀-硫酸、三氧化鉻硫酸、三氧化鉻-冰醋酸、高錳酸鉀、硝酸等。冰醋酸、高錳酸鉀、硝酸等。RCOOHRCHOOORCH2OHCHORR CH2OHRCOHOKMnO4KMnO4+ MnO22個個 -H沉淀沉淀CHORR CH2OHRCOHOK2Cr2O7+ Cr3+K2Cr2O7H2SO4H2SO4實驗室制法：實驗室制法：氧化劑：氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7 不飽和醇或醛須用不飽和醇或醛須用弱氧化劑弱氧化劑制備制備托倫斯試劑托倫斯試劑CH3CH=CHCHO + O CH3CH=CH-COOHAgNO3,NH3C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH

18、3CH2COOHRCH2-CH2-R RCOOH + RCOOH13.2.2 從烴氧化制備羧酸從烴氧化制備羧酸 1. 高級烷烴混合物氧化制取高級脂肪酸混合物高級烷烴混合物氧化制取高級脂肪酸混合物,作為制皂原料作為制皂原料. 如石蠟如石蠟C20C30烷烴烷烴,得得5060%高級脂肪酸高級脂肪酸(C10C20):2. 低級烷烴直接氧化制取低級羧酸低級烷烴直接氧化制取低級羧酸(往往得到混合物往往得到混合物):錳鹽錳鹽，1.53MPaO2, 120高級烷烴混合物高級烷烴混合物高級脂肪酸混合物高級脂肪酸混合物O2, 醋酸鹽醋酸鹽(或環(huán)烷酸鈷或環(huán)烷酸鈷)6MPa，1502503. 烯烴制備羧酸烯烴制備羧酸

19、雙鍵斷裂雙鍵斷裂4. 環(huán)狀烯烴制備環(huán)狀烯烴制備二元羧酸二元羧酸5. 丙烯酸的制備丙烯酸的制備+ 4OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCOOH磷酸鉍磷酸鉍550750，0.71.4MPaRCH=CHR + 4O RCOOH + RCOOHK2Cr2O7+H2SO46. 芳烴的側(cè)鏈含有芳烴的側(cè)鏈含有 -H全部在全部在 位位斷斷裂成酸裂成酸側(cè) 鏈 是側(cè) 鏈 是 叔 烷叔 烷基基 ， 很 難 氧， 很 難 氧化 ， 強 氧 化化 ， 強 氧 化劑 時 環(huán) 發(fā) 生劑 時 環(huán) 發(fā) 生破裂，成酸破裂，成酸.COOH甲基酮的氧化甲基酮的氧化 碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)R

20、CCH3O1) . I2/NaOH2) . H3O+RCOOH + CHI3 主要用于制備其它方法難于制備的羧酸。主要用于制備其它方法難于制備的羧酸。產(chǎn)物比原料少一個碳原子。產(chǎn)物比原料少一個碳原子。13.2.3 從水解制備羧酸從水解制備羧酸(1)從腈水解制備羧酸從腈水解制備羧酸R-CN + 2H2O + HCl RCOOH + NH4ClR-CN + H2O + NaOH RCOONa + NH3加熱加熱加熱加熱CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH ( 90% ) KOHH2O,乙二醇乙二醇H+Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3 苯乙腈苯

21、乙腈 苯乙酸苯乙酸 (78%)濃濃H2SO4加熱加熱RCNHH2O, H2OOHRCOOHH 此法此法不不適用于適用于仲鹵烷仲鹵烷和和叔鹵烷叔鹵烷 (NaCN, KCN的堿性強的堿性強,易使仲或叔鹵烷脫去鹵化氫而成易使仲或叔鹵烷脫去鹵化氫而成烯烴烯烴)。注意：注意：反應(yīng)式反應(yīng)式 RX + NaCN RCN RCOOH H2OH+ or HO-醇醇腈可由鹵代烴與腈可由鹵代烴與NaCN反應(yīng)制備，整個反應(yīng)過程如下：反應(yīng)制備，整個反應(yīng)過程如下：特點：特點： 產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個碳，與產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個碳，與RCN同。同。C3H7CHOHCNC3H7CHOHCNH2O, HClC3H7CHOH

22、COOHHCN( NH4)2CO3C3H7CHNH2CNC3H7CHNH2COOHC3H7CHOH2O, HCl C3H7CHOHCNC3H7CHOHCNH2O, HClC3H7CHOHCOOHHCN(NH4)2CO3C3H7CHNH2CNC3H7CHNH2COOHC3H7CHOH2O, HCl 醛出發(fā)制備帶有其他官能團的羧酸：醛出發(fā)制備帶有其他官能團的羧酸：(2) 從油脂水解制備羧酸從油脂水解制備羧酸 肥皂就是堿性條件下生成的高級脂肪酸鹽肥皂就是堿性條件下生成的高級脂肪酸鹽.RCOOCH2RCOOCHRCOOCH2RCOOHRCOOHRCOOHCH2OHCHOHCH2OH(OH )-+3+H

23、H2O 油脂是高級脂肪酸的甘油酯，油脂水解是制取高級偶數(shù)油脂是高級脂肪酸的甘油酯，油脂水解是制取高級偶數(shù)碳原子羧酸的方法。碳原子羧酸的方法。酸催化下水解得羧酸和甘油，堿性水解生成高級脂肪酸鹽酸催化下水解得羧酸和甘油，堿性水解生成高級脂肪酸鹽CH3CC l3COOHCl2H2O, ZnCl233光光100150100115(3) 苯甲酸的制備苯甲酸的制備工業(yè)制法：甲苯氯化得苯三氯甲烷，再水解得苯甲酸工業(yè)制法：甲苯氯化得苯三氯甲烷，再水解得苯甲酸l 多鹵化合物的水解多鹵化合物的水解13.2.4 從格利雅試劑制備從格利雅試劑制備 得到增加一個碳原子的羧酸得到增加一個碳原子的羧酸RMgX+OCOR C

24、 OMgXOH2OR C OHOCH3CH2CHCH3MgCl+CO2CH3CH2CHCH3CO2-Mg+ClH2OH2SO4CH3CH2CHCH3COOH80%3.C=CH2CH2COOHCH2COOHC=CH2+HBrROORCH2BrMg,(C2H5)OCH2MgBr1,CO22,H3O1.CH3CH2COOHCH3CH2CH2COOHCH3CH2COOHHCH3CH2CH2OHPBr3CH3CH2CH2BrNaCNCH3CH2CH2CNH3O+CH3CH2CH2COOH2.CH3CH2CH2COHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOHCl2/PCH3CH2CHCOOHCl-OH

25、CH3CH2CHCOOHOHKMnO4,H+CH3CH2COOH1.CH3CH2COOHCH3CH2CH2COOHCH3CH2COOHHCH3CH2CH2OHPBr3CH3CH2CH2BrNaCNCH3CH2CH2CNH3O+CH3CH2CH2COOH2.CH3CH2CH2COHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOHCl2/PCH3CH2CHCOOHCl-OHCH3CH2CHCOOHOHKMnO4,H+CH3CH2COOH10. 完成下列轉(zhuǎn)變完成下列轉(zhuǎn)變 十個碳原子數(shù)以下的羧酸是液體十個碳原子數(shù)以下的羧酸是液體低級脂肪酸（甲、乙、丙酸）有強烈的刺激性氣味低級脂肪酸（甲、乙、丙酸）有強烈

26、的刺激性氣味丁酸至壬酸是具有腐敗氣味的油狀液體丁酸至壬酸是具有腐敗氣味的油狀液體 性狀性狀十個碳原子數(shù)以上正構(gòu)羧酸為無味的十個碳原子數(shù)以上正構(gòu)羧酸為無味的蠟狀固體蠟狀固體C OHORp脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是結(jié)晶固體結(jié)晶固體；芳香族羧酸；芳香族羧酸一般具有一般具有升華性升華性，有些能隨水蒸汽揮發(fā)。，有些能隨水蒸汽揮發(fā)。p 飽和一元脂肪酸，除甲酸、乙酸的相對密度大于外，其飽和一元脂肪酸，除甲酸、乙酸的相對密度大于外，其它羧酸的相對密度都小于。它羧酸的相對密度都小于。 二元羧酸和芳酸的相對密度二元羧酸和芳酸的相對密度都大于。都大于。13.3 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的

27、物理性質(zhì)u由于由于羧酸分子之間能由兩個氫鍵互相結(jié)合形成雙分子締合二聚體羧酸分子之間能由兩個氫鍵互相結(jié)合形成雙分子締合二聚體，羧酸，羧酸的沸點和熔點比相同分子量的烷烴及其他極性分子的沸點與熔點都高的沸點和熔點比相同分子量的烷烴及其他極性分子的沸點與熔點都高 沸點和熔點沸點和熔點有機化合物有機化合物分子量分子量沸點沸點oC熔點熔點oC乙酸乙酸6011816.6丙醇丙醇6097-126.5氯乙烷氯乙烷6412-136丁烷丁烷60-0.5-138.313.3 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)脂肪族羧酸與醇的沸點比較脂肪族羧酸與醇的沸點比較飽和一元羧酸的沸點隨相對分子量的增加而升高飽和一元羧酸的沸點隨相對分

28、子量的增加而升高 沸點和熔點沸點和熔點u碳數(shù)相同的直鏈一元羧酸的沸點比支鏈的高，含偶數(shù)碳原子的酸的碳數(shù)相同的直鏈一元羧酸的沸點比支鏈的高，含偶數(shù)碳原子的酸的熔點比相鄰兩個奇數(shù)碳原子酸的熔點高熔點比相鄰兩個奇數(shù)碳原子酸的熔點高. .u羧酸的熔點隨著碳原子數(shù)的增加而呈鋸齒狀上升羧酸的熔點隨著碳原子數(shù)的增加而呈鋸齒狀上升13.3 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)偶數(shù)碳羧酸分子對稱性偶數(shù)碳羧酸分子對稱性比奇數(shù)碳羧酸較好，在比奇數(shù)碳羧酸較好，在晶格中排列較緊密，分晶格中排列較緊密，分子間作用力較大，故熔子間作用力較大，故熔點也較高點也較高u羧酸具有比較廣泛的溶解性羧酸具有比較廣泛的溶解性 溶解性溶解性l甲酸

29、至丁酸能與水混溶，從戊酸開始隨相對分子質(zhì)量增加，水溶性迅速降甲酸至丁酸能與水混溶，從戊酸開始隨相對分子質(zhì)量增加，水溶性迅速降低，癸酸以上的羧酸不溶于水。低，癸酸以上的羧酸不溶于水。l低級的飽和二元羧酸也可溶于水，并隨碳鏈的增長而溶解度降低低級的飽和二元羧酸也可溶于水，并隨碳鏈的增長而溶解度降低l芳酸的水溶性極微，常常在水中重結(jié)晶芳酸的水溶性極微，常常在水中重結(jié)晶l脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、鹵仿等有機溶劑中脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、鹵仿等有機溶劑中13.3 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)COORH油溶性油溶性可與水分子形成氫鍵可與水分子形成氫鍵增強水溶性增強水溶性H3CCO

30、OHOHHHOH紅外紅外：O-H伸縮振動：伸縮振動：3560-3500cm-1（單體）（單體） 3000-2500cm-1（二聚體）（二聚體）C=O伸縮振動：伸縮振動：17251700cm-1C-O伸縮振動：伸縮振動：1250cm-1核磁核磁：由于兩個氧的電負性大和誘導(dǎo)作用，其屏蔽作用大由于兩個氧的電負性大和誘導(dǎo)作用，其屏蔽作用大大降低，因此在較低磁場強度發(fā)生共振，化學位移在低場大降低，因此在較低磁場強度發(fā)生共振，化學位移在低場-COOH：9.5-13ppm 羧酸的波譜分析羧酸的波譜分析13.3 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì) 羧酸的波譜分析羧酸的波譜分析IRl vO-H 締締合 3000250

31、0cm-1 （寬峰）（寬峰） vC=O 締締合17601710cm-113.3 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì) 羧基中羧基中C=O伸縮振動與直鏈酮相同伸縮振動與直鏈酮相同:17251700cm-1; 它的締和它的締和O-H伸縮振動在伸縮振動在2500-3000cm-1范圍內(nèi)有一個羧酸特征范圍內(nèi)有一個羧酸特征強的寬譜帶強的寬譜帶; 羧酸鹽含有兩個羧酸鹽含有兩個C-O-的伸縮振動的伸縮振動:16101550cm-1; 14201300cm-1vC-O 12101320cm-1 和和 d dO-H 1400cm-1 、920cm-1 羧酸的波譜分析羧酸的波譜分析HNMR13.3 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物

32、理性質(zhì) 羧基中的質(zhì)子羧基中的質(zhì)子由于兩個氧的電負性大和誘導(dǎo)作用，其屏蔽作由于兩個氧的電負性大和誘導(dǎo)作用，其屏蔽作用大大降低，化學位移出現(xiàn)在低場：用大大降低，化學位移出現(xiàn)在低場：d d=9.5 13 ppm. v 羧基的結(jié)構(gòu)特征羧基的結(jié)構(gòu)特征 碳碳p軌道與羰基氧原子的軌道與羰基氧原子的p軌道平行相互重疊形成一個軌道平行相互重疊形成一個鍵鍵 羥基氧原子的未共用電子對與羰基上的羥基氧原子的未共用電子對與羰基上的鍵形成鍵形成p-共軛共軛使使得羧基不是羰基和羥基的簡單加合，而是兩者相互影響的得羧基不是羰基和羥基的簡單加合，而是兩者相互影響的統(tǒng)一體統(tǒng)一體l 羰基不是碳氧雙鍵，而是介于單雙鍵之間；同樣羰基碳

33、與羥基羰基不是碳氧雙鍵，而是介于單雙鍵之間；同樣羰基碳與羥基氧的氧的C-O鍵也不是單鍵，而是介于單雙鍵之間鍵也不是單鍵，而是介于單雙鍵之間COOHRCOOH.1.231.36醛酮中的醛酮中的C=O鍵長為鍵長為1.22醇醚中的醇醚中的C-O鍵長為鍵長為1.4313.4 羧酸的化學性質(zhì)羧酸的化學性質(zhì)u羥基氧上的電子云密度降低，羥基氧上的電子云密度降低，O-H鍵變?nèi)酰菀讛嗔眩婋x出質(zhì)鍵變?nèi)?，容易斷裂，電離出質(zhì)子（子（H+），表現(xiàn)出一定的酸性（酸性比醇大），表現(xiàn)出一定的酸性（酸性比醇大）羰基羰基 -H，有，有弱酸性，弱酸性，可取代可取代羰基不飽和羰基不飽和,可加成、還可加成、還原原OH 可被可被取代

34、取代CHCOOHRH羧基可脫去羧基可脫去 CO2H有酸性有酸性13.4 羧酸的化學性質(zhì)羧酸的化學性質(zhì)13.4.1 酸性酸性 羧酸的羧酸的pKa=4 5, 在水溶液中，離解的氫離子與水結(jié)合成在水溶液中，離解的氫離子與水結(jié)合成水和氫離子水和氫離子有機化合物有機化合物羧酸羧酸碳酸碳酸苯酚苯酚醇醇pKa3.556.3810.015.9羧酸根負離子的羧酸根負離子的p-共軛效應(yīng)，使氧上帶的負電荷被平均分散在共軛效應(yīng)，使氧上帶的負電荷被平均分散在它的兩個氧原子上，使離子比較穩(wěn)定并且兩個碳氧鍵是等同的它的兩個氧原子上，使離子比較穩(wěn)定并且兩個碳氧鍵是等同的13.4.1 酸性酸性p 羧酸屬于弱酸，但比碳酸的酸性要

35、強些。所以羧酸屬于弱酸，但比碳酸的酸性要強些。所以： 羧酸可與羧酸可與Na2CO3或或NaHCO3溶液發(fā)生反應(yīng)溶液發(fā)生反應(yīng)RCO O H+NaHCO3 RCO O Na+CO2+H2O 加入無機強酸又可以使鹽重新變?yōu)轸人嵊坞x出來加入無機強酸又可以使鹽重新變?yōu)轸人嵊坞x出來可用于鑒別可用于鑒別羧酸和苯酚羧酸和苯酚此性質(zhì)可利用來分離羧酸與不溶于水的或易揮發(fā)的物質(zhì)此性質(zhì)可利用來分離羧酸與不溶于水的或易揮發(fā)的物質(zhì) RCOONa+HClRCOOH+NaCl 羧酸根負離子的負電荷不是羧酸根負離子的負電荷不是集中在一個氧，而是平均分散集中在一個氧，而是平均分散在兩個氧原子上。不同于羧酸，在兩個氧原子上。不同于

36、羧酸，其兩個碳氧鍵是等同的。其兩個碳氧鍵是等同的。 羧酸根負離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性羧酸根負離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性羧酸根負離子的羧酸根負離子的共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式 碳原子的碳原子的P軌道與氧原子軌道與氧原子的兩個的兩個P軌道共軛，形成分軌道共軛，形成分子軌道，負電荷平均分散子軌道，負電荷平均分散在兩個氧原子上。在兩個氧原子上。 羧酸根負離子的共振雜化體由相同的兩個共振結(jié)構(gòu)羧酸根負離子的共振雜化體由相同的兩個共振結(jié)構(gòu)式組成，比羧酸（兩個不同共振結(jié)構(gòu)）要式組成，比羧酸（兩個不同共振結(jié)構(gòu)）要穩(wěn)定穩(wěn)定得多。得多。 羧酸顯示酸性的原因羧酸顯示酸性的原因羧酸根負離子的穩(wěn)定性羧酸根負離子的穩(wěn)定性指離解趨勢指離解趨勢大

37、大RCO2H非酸性化合物+OHR CO2水水相相非非酸酸性性化化合合物物H+R CO2H有機相有有機機溶溶劑劑萃萃取取RCOOHArOHNaHCO3溶 解 CO2（ -）l定性鑒定定性鑒定RCOOHArOHNaOHRCOONaArONaCO2（-）析出l混合物純化混合物純化l分離、提純分離、提純丁酸 （液體）丁醚 （液體）NaOH/H2O水層 CH3(CH2)2COONa有機層 (CH3(CH2)3)2OH+乙醚提取干燥蒸餾純丁酸CH3(CH2)2COONa(CH3(CH2)3)2O水洗干燥蒸餾純丁醚如果是固體的酸RCOOHH+過濾重結(jié)晶純 RCOOH 離子型鹵化反應(yīng)離子型鹵化反應(yīng)赫爾赫爾-烏

38、爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)澤林斯基反應(yīng) （Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)）反應(yīng)）羧基對羧基對 碳上的氫的活化作用比醛酮中的羰基小得多，因此羧碳上的氫的活化作用比醛酮中的羰基小得多，因此羧酸的酸的 鹵代反應(yīng)并不容易進行，需要在紅磷或三鹵化磷的催化鹵代反應(yīng)并不容易進行，需要在紅磷或三鹵化磷的催化下，才能逐漸被氯或溴取代。此反應(yīng)不能合成下，才能逐漸被氯或溴取代。此反應(yīng)不能合成 -碘代酸碘代酸CH3COOHCH2ClCOOHCHCl2COOHCCl3COOHCl2Cl2Cl2PPP13.4.2 鹵代酸的酸性、誘導(dǎo)效應(yīng)鹵代酸的酸性、誘導(dǎo)效應(yīng)氯乙酸氯乙酸二氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸三氯乙酸 磷的

39、作用機理磷的作用機理 磷與鹵素生成氯化磷磷與鹵素生成氯化磷 再與羧酸再與羧酸生成酰鹵生成酰鹵 互變?yōu)橄〈际交プ優(yōu)橄〈际?與鹵素生成與鹵素生成 -鹵代酰鹵鹵代酰鹵 與羧酸作用與羧酸作用 -鹵代酸的鹵素像在鹵烷中一樣，可以發(fā)生親核取代反應(yīng)，轉(zhuǎn)鹵代酸的鹵素像在鹵烷中一樣，可以發(fā)生親核取代反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)椋鹤優(yōu)椋?CN、-NH2、-OH等（等（P183），得到各種），得到各種 -取代酸；也可取代酸；也可發(fā)生發(fā)生消除消除反應(yīng)而得到反應(yīng)而得到 ， -不飽和酸。不飽和酸。赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)應(yīng)用澤林斯基反應(yīng)應(yīng)用制備其他制備其他 -取代酸的母體取代酸的母體 C H3CH C O O HBrCH3C

40、 H C O O HO HCH3C H C O O HNH2N H3O HC H2C H C O O HCH3C H C O O HC NC H3C H C O O HC O O HOHH O- - -羥基丙酸（乳酸）羥基丙酸（乳酸）-醇-氨基酸氨基酸-氰基酸氰基酸甲基丙二酸甲基丙二酸KCN ,-不飽和酸不飽和酸213.4.2 鹵代酸的酸性、誘導(dǎo)效應(yīng)鹵代酸的酸性、誘導(dǎo)效應(yīng) 乙酸的乙酸的 -H被氯代后所生成的被氯代后所生成的 -氯乙酸的酸氯乙酸的酸性比乙酸酸性強，而且，氯原子個數(shù)越多，酸性比乙酸酸性強，而且，氯原子個數(shù)越多，酸性越強。性越強。 為什么？為什么？誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)： -鹵代鹵代酸的

41、酸性比相應(yīng)的脂肪酸的強，而且酸的酸性比相應(yīng)的脂肪酸的強，而且取代的氯原子越多，酸性越強。取代的氯原子越多，酸性越強。 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于電負性不同的取代基團的影響，使整是由于電負性不同的取代基團的影響，使整個分子的成鍵電子云按取代基的電負性所決定的方向個分子的成鍵電子云按取代基的電負性所決定的方向而偏移的效應(yīng)；這種影響隨碳鏈的增長而迅速減弱。而偏移的效應(yīng)；這種影響隨碳鏈的增長而迅速減弱。氯原子的電負性較大，是個吸電子基，由于氯原子吸電誘導(dǎo)氯原子的電負性較大，是個吸電子基，由于氯原子吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，使羥基氧原子上的電子云向氯原子方向偏移，有利于效應(yīng)，使羥基氧原子上的電子云向氯原子方向偏移，有利

42、于質(zhì)子的解離，使酸性增強。由于同樣的原因，使羧酸根負離質(zhì)子的解離，使酸性增強。由于同樣的原因，使羧酸根負離子穩(wěn)定，也有利于質(zhì)子的解離，酸性增強。子穩(wěn)定，也有利于質(zhì)子的解離，酸性增強。氯原子距羧基的位置愈近，對其影響愈大，酸性愈強氯原子距羧基的位置愈近，對其影響愈大，酸性愈強羧酸分子烴基上的羧酸分子烴基上的H被被Cl取代后的酸性變化取代后的酸性變化羧酸分子中引入氯原子的數(shù)目愈多，吸電子誘導(dǎo)效羧酸分子中引入氯原子的數(shù)目愈多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈強，酸性也愈強應(yīng)愈強，酸性也愈強羧酸分子烴基上的羧酸分子烴基上的H被被Cl取代后的酸性變化取代后的酸性變化 羧酸分子中引入的取代原子電負性愈強，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈

43、羧酸分子中引入的取代原子電負性愈強，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈強，酸性愈強。強，酸性愈強。 吸電子基團使酸性增強。吸電子基團使酸性增強。 供電子基團使酸性減弱。供電子基團使酸性減弱。吸電子基團吸電子基團:強酸強酸弱堿弱堿CCOOXCCOHOX+H+供電子基團供電子基團:弱酸弱酸強堿強堿羧酸分子烴基上的羧酸分子烴基上的H被供電基團取代后的酸性變化被供電基團取代后的酸性變化由于供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱由于供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱 取代基的取代基的吸電子吸電子(-I效應(yīng)效應(yīng))強弱次序（以飽和強弱次序（以飽和C-H鍵鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)為零。）的誘導(dǎo)效應(yīng)為零。） 取代基的供電子取代基的供電子(+I效應(yīng)效應(yīng))強弱次序強弱

44、次序: 補充補充注意與苯環(huán)、注意與苯環(huán)、1,3-丁二烯和烯烴的丁二烯和烯烴的 - ，p- 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)比較比較: 共軛效應(yīng)是指在共軛體系中原子間的一共軛效應(yīng)是指在共軛體系中原子間的一種相互影響種相互影響,這種影響造成分子更加穩(wěn)定這種影響造成分子更加穩(wěn)定,內(nèi)能更小內(nèi)能更小,鍵長鍵長趨于平均化趨于平均化. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)常與常與誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)同時存在同時存在,共同起作共同起作用用.(苯的定位苯的定位)4. 比較下列各組化合物的酸性強度：比較下列各組化合物的酸性強度： (1) 醋酸，醋酸， 丙二酸，丙二酸， 草酸，草酸， 苯酚，苯酚， 甲酸甲酸 CH3COOH,HOOCCOOHHOOCCH2

45、COOH,OH,HCOOHHOOCCOOHHOOCCH2COOHHCOOHOHCH3COOH2.C6H5OH,CH3COOH,F3CCOOH,ClCH2COOH,C2H5OHF3CCOOHClCH2COOHCH3COOHC6H5OHC2H5OH3.NO2COOHCOOHNO2COOHOHOHNO2COOHCOOHNO2COOHOHOH2.C6H5OH,CH3COOH,F3CCOOH,ClCH2COOH,C2H5OHF3CCOOHClCH2COOHCH3COOHC6H5OHC2H5OH3.NO2COOHCOOHNO2COOHOHOHNO2COOHCOOHNO2COOHOHOH(2)2.C6H5O

46、H,CH3COOH,F3CCOOH,ClCH2COOH,C2H5OHF3CCOOHClCH2COOHCH3COOHC6H5OHC2H5OH3.NO2COOHCOOHNO2COOHOHOHNO2COOHCOOHNO2COOHOHOH2.C6H5OH,CH3COOH,F3CCOOH,ClCH2COOH,C2H5OHF3CCOOHClCH2COOHCH3COOHC6H5OHC2H5OH3.NO2COOHCOOHNO2COOHOHOHNO2COOHCOOHNO2COOHOHOH(3)13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 生成酰鹵生成酰鹵 生成酸酐生成酸酐 生成酯生成酯 生成酰胺生成酰胺羧酸衍

47、生物：羧酸中的羥基被其他原子或基團取代后生成的羧酸衍生物：羧酸中的羥基被其他原子或基團取代后生成的 化合物化合物 A.酰鹵化反應(yīng)酰鹵化反應(yīng)鹵化劑：鹵素，鹵化劑：鹵素，HX和和SOX2、鹵化磷、鹵化磷等等除甲酸外，羧酸與除甲酸外，羧酸與PX3、PX5和和SOX2作用，羧酸中的羥基被鹵原子取代，作用，羧酸中的羥基被鹵原子取代，生成酰鹵生成酰鹵3R COOHPCl33R COCl+H3PO3PCl5R COCl+POCl3R COOH+HCl制備較低沸點酰氯制備較低沸點酰氯制備較高沸點酰氯制備較高沸點酰氯200oC125oC13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 注意：通常反應(yīng)生成的酰氯的性

48、質(zhì)活潑，易水解，反應(yīng)應(yīng)在無水注意：通常反應(yīng)生成的酰氯的性質(zhì)活潑，易水解，反應(yīng)應(yīng)在無水條件下進行，否則生成的酰氯就會水解條件下進行，否則生成的酰氯就會水解SOCl2RCOCl+SO2RCOOH+HCl產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法CH3(CH2)4COOH+SOCl2CH3(CH2)4COCl+SO2+HClbp:205 76 153COOH+PCl5COCl+POCl3+HClbp: 249 197 125芳香族酰氯一般是由五氯化磷或亞硫酰氯與芳酸作用制取的。芳香族酰氯一般是由五氯化磷或亞硫酰氯與芳酸作用制取的。芳香族酰氯的

49、穩(wěn)定性較好，在水中發(fā)生水解反應(yīng)緩慢。芳香族酰氯的穩(wěn)定性較好，在水中發(fā)生水解反應(yīng)緩慢。 A.酰鹵化反應(yīng)酰鹵化反應(yīng)13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 B.酸酐的生成酸酐的生成13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 除除HCOOH外，羧酸與脫水劑外，羧酸與脫水劑P2O5或或(CH3CO)2O共共熱，兩分子羧酸則發(fā)生分子間脫水生成酸酐。熱，兩分子羧酸則發(fā)生分子間脫水生成酸酐。R C=OOH+HO C=ORP2O5R C=OC=ORO+H2O 用乙酸酐作脫水劑不僅價格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，用乙酸酐作脫水劑不僅價格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用來制備較高級的羧酸

50、酐。容易除去，故常用來制備較高級的羧酸酐。乙酐也常用來做脫水劑以制取較高級的酸酐乙酐也常用來做脫水劑以制取較高級的酸酐兩分子不同羧酸之間脫水，產(chǎn)物復(fù)雜，不利于制備混酐兩分子不同羧酸之間脫水，產(chǎn)物復(fù)雜，不利于制備混酐（混酐） 羧酸的分子間脫水羧酸的分子間脫水只適用于制備簡單酸酐。只適用于制備簡單酸酐。 混合酸酐混合酸酐可用酰鹵與羧酸鹽一起共熱的方法來制備?？捎悯｛u與羧酸鹽一起共熱的方法來制備。RC=OX+NaOC=ORRC=OC=ORO+NaX B.酸酐的生成酸酐的生成13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 B.酸酐的生成酸酐的生成13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成有些二元酸

51、，如丁二酸、戊二酸等，只需加熱，分子內(nèi)就可有些二元酸，如丁二酸、戊二酸等，只需加熱，分子內(nèi)就可脫水形成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐脫水形成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐(兩個羧基間隔兩個羧基間隔23個碳原子個碳原子)，而不必使用脫水劑而不必使用脫水劑COOHCOOH230CCOOO(100%)但己二酸和庚二酸加熱也不能生成酸酐但己二酸和庚二酸加熱也不能生成酸酐COOHH2OCOOHOCO2COOHCOOHH2OCO2O酯化反應(yīng)：羧酸與醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水。這是一個酯化反應(yīng)：羧酸與醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水。這是一個典型的可逆反應(yīng)；典型的可逆反應(yīng)；反應(yīng)速度一般很慢，需要加催化劑和加熱來提高反應(yīng)速

52、度反應(yīng)速度一般很慢，需要加催化劑和加熱來提高反應(yīng)速度常用的催化劑有濃硫酸、干燥的氯化氫、對甲苯磺酸和強酸性離子常用的催化劑有濃硫酸、干燥的氯化氫、對甲苯磺酸和強酸性離子交換樹脂等。應(yīng)用平衡移動的原理，可以得到較高產(chǎn)率的酯。交換樹脂等。應(yīng)用平衡移動的原理，可以得到較高產(chǎn)率的酯。i) 增加其中一種便宜原料的用量增加其中一種便宜原料的用量ii) 可以不斷除去反應(yīng)生成的水可以不斷除去反應(yīng)生成的水(加進合適的脫水劑如無水二環(huán)己基碳化二亞胺加進合適的脫水劑如無水二環(huán)己基碳化二亞胺 或恒沸去水或恒沸去水iii) 將生成的低沸點酯蒸出，使平衡向正反應(yīng)方向移動。將生成的低沸點酯蒸出，使平衡向正反應(yīng)方向移動。RC

53、OHO+ROHH+RCORO+H2O12？13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成C.酯的生成酯的生成 酯化時，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式：酯化時，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式： 究竟按哪種方式脫水，與羧酸和醇的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件有關(guān)。究竟按哪種方式脫水，與羧酸和醇的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件有關(guān)。經(jīng)同位素標記醇的辦法證實：經(jīng)同位素標記醇的辦法證實：R C=OOHH OR酰氧鍵斷裂R C=OOHHOR烷氧鍵斷裂13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成C.酯的生成酯的生成-脫水方式脫水方式 伯醇和仲醇伯醇和仲醇與羧酸的酯化是按與羧酸的酯化是按酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂進行的。進行的。R C=

54、OOHHOR18+H+R C=OOR18+H2O 叔醇叔醇與羧酸的酯化是按與羧酸的酯化是按烷氧鍵斷裂烷氧鍵斷裂進行的。進行的。+H+H2OR C=OO HHO CR318R C=O18OCR3 羧酸結(jié)構(gòu)的影響：羧酸結(jié)構(gòu)的影響： 羧酸分子中烴基增大，空間位阻羧酸分子中烴基增大，空間位阻，不利于不利于ROH的進攻，酯化速率的進攻，酯化速率。故對同一種醇而言，。故對同一種醇而言，不同羧酸的反應(yīng)活性順序是：不同羧酸的反應(yīng)活性順序是：HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOHC.酯的生成酯的生成-影響酯化反應(yīng)速率的因素影響酯化反應(yīng)速率的因素醇的結(jié)構(gòu)的影響：醇的結(jié)構(gòu)的影

55、響：CH3OH 1 ROH2 ROH3 ROH 因為在酸性介質(zhì)中，叔醇易發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴。因為在酸性介質(zhì)中，叔醇易發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴。 羧酸與羧酸與NH3、碳酸銨或、碳酸銨或RNH2、R2NH作用，生成銨鹽，作用，生成銨鹽，然后加熱脫水生成酰胺或然后加熱脫水生成酰胺或N-取代酰胺。如：取代酰胺。如：13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成D.酰胺的生成酰胺的生成C6H5COOH+H2NC6H5C6H5COO NH3+C6H5190C6H5C NHC6H5=OH2ON-苯基苯架酰胺N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺催化氫化法：反應(yīng)需要更嚴格的條件，高溫（催化氫化法：反應(yīng)需要更嚴格的條件

56、，高溫（300-400 ）高壓（高壓（20-30Mpa）下催化加氫，羧基才可被還原。）下催化加氫，羧基才可被還原。 而在一而在一般情況下，還原醛酮羰基的反應(yīng)條件下，羧基可不受影響。般情況下，還原醛酮羰基的反應(yīng)條件下，羧基可不受影響。COCH3CH2COOHPt , H2250CHCH3CH2COOHOH13.4.4 還原為醇的反應(yīng)還原為醇的反應(yīng) 化學還原劑還原：被強還原劑化學還原劑還原：被強還原劑LiAlH4或或(BH3)2還原成一級醇還原成一級醇p LiAlH4對羧基的還原條件溫和，在室溫下即可進行。常用無對羧基的還原條件溫和，在室溫下即可進行。常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑，能獲得高產(chǎn)率的伯

57、醇，同時還可水乙醚、四氫呋喃做溶劑，能獲得高產(chǎn)率的伯醇，同時還可保留雙鍵。由于保留雙鍵。由于LiAlH4價格昂貴，一般僅用于科學實驗。價格昂貴，一般僅用于科學實驗。p AlH4-作為親核試劑提供作為親核試劑提供H-，與羰基發(fā)生親核加成，然后失水，與羰基發(fā)生親核加成，然后失水成醛，再繼續(xù)還原成伯醇。成醛，再繼續(xù)還原成伯醇。+H2ORCOOHRCH2OHLiAlH4H3O醚RCOOHRCH2OHB2H6B(OH)3COOH1. LiAlH4/無水醚2. H2OCH2OH13.4.4 還原為醇的反應(yīng)還原為醇的反應(yīng)合成上應(yīng)用合成上應(yīng)用 制備伯醇制備伯醇合成上由羧酸制備合成上由羧酸制備伯醇，宜先酯化再伯

58、醇，宜先酯化再還原還原RCH2OHRCOOH1. LiAlH42. H2O直接還原羧酸：直接還原羧酸：LiAlH4用量多，用量多，反應(yīng)開始劇烈，反應(yīng)開始劇烈，后較慢，后較慢，先酯化再還原：先酯化再還原：反應(yīng)較易進行，產(chǎn)率較好，反應(yīng)較易進行，產(chǎn)率較好，反應(yīng)條件相對比較溫和，反應(yīng)條件相對比較溫和， LiAlH4用量較少用量較少RCOOEt酯酯化化1. LiAlH42. H2OC）其它能還原羧基的試劑）其它能還原羧基的試劑例：例：RCOOHAlH3B2H6RCH2OHH2OH2OCOOHB2H6O2NH2OCH2OHO2N-NO2未受影響未受影響p (BH3)2可以更快且定量的在可以更快且定量的在T

59、HF中還原羧酸。而且其他可還原的中還原羧酸。而且其他可還原的基團，如基團，如-CN，-C=C，C=O，-COOR，-COCl，-NO2，SO2等則不受影響等則不受影響6.寫出異丁酸和下列試劑作用的主要產(chǎn)物：寫出異丁酸和下列試劑作用的主要產(chǎn)物： 1.Br2/PCH3CH3CHCOOHBr2/PCH3CCOOHBrCH32.LiAlH4/H2OCH3CHCOOHCH3LiAlH4/H2OCH3CH3CHCH2OH3.SOCl2CH3CH3CHCOOHSOCl2CH3CH3CHCOCl1.Br2/PCH3CH3CHCOOHBr2/PCH3CCOOHBrCH32.LiAlH4/H2OCH3CHCOOH

60、CH3LiAlH4/H2OCH3CH3CHCH2OH3.SOCl2CH3CH3CHCOOHSOCl2CH3CH3CHCOCl4.(CH3CO)2O/CH3CH3CHCOOH(CH3CO)2O/CH3CHCO)2CH3(O+CH3COOH5.PBr3CH3CH3CHCOOHPBr3(CH3)2CHCOBr6.CH3CH2OH/H2SO4CH3CH3CHCOOHCH3CH2OH/H2SO4(CH3)2CHCOOC2H57.NH3/CH3CH3CHCOOHNH3/(CH3)2CHCONH24.(CH3CO)2O/CH3CH3CHCOOH(CH3CO)2O/CH3CHCO)2CH3(O+CH3COOH