第四章 脂類-2014

1、 第四章第四章 脂類脂類 (Lipids) 1定義：脂類是指一大類溶于有機(jī)溶劑而不溶于定義：脂類是指一大類溶于有機(jī)溶劑而不溶于水的化合物，是脂肪組織的主要成分。水的化合物，是脂肪組織的主要成分。99%的植物和動(dòng)物脂類是脂肪酸甘油脂。的植物和動(dòng)物脂類是脂肪酸甘油脂。脂脂(fats)：室溫下為固體：室溫下為固體。室溫下為液體。室溫下為液體。第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 游離脂，或可見(jiàn)脂肪游離脂，或可見(jiàn)脂肪(visible fats) 是指從植物或動(dòng)物中分離出來(lái)的脂，如奶油、是指從植物或動(dòng)物中分離出來(lái)的脂，如奶油、豬油或色拉油。豬油或色拉油。 食品組分食品組分 是指存在于食品中，作為食品的一部分，但不是

2、指存在于食品中，作為食品的一部分，但不是以游離態(tài)存在是以游離態(tài)存在。食品中的脂有兩種形式：食品中的脂有兩種形式：第二節(jié)第二節(jié) 脂的分類脂的分類（一）分類（一）分類一般脂的分類（分成三類）：一般脂的分類（分成三類）： 簡(jiǎn)單脂類簡(jiǎn)單脂類：?；视停焊视停乎；视停焊视?脂肪酸脂肪酸 蠟蠟：長(zhǎng)鏈醇：長(zhǎng)鏈醇+長(zhǎng)鏈脂肪酸長(zhǎng)鏈脂肪酸 復(fù)合脂類復(fù)合脂類： 磷酸酰基甘油磷酸?；视?鞘磷脂類鞘磷脂類 腦苷脂類腦苷脂類 神經(jīng)節(jié)苷脂類神經(jīng)節(jié)苷脂類 衍生脂類衍生脂類 類胡蘿卜素，類固醇、脂溶性維生素類胡蘿卜素，類固醇、脂溶性維生素 簡(jiǎn)單脂類簡(jiǎn)單脂類： 酰基甘油?；视停海ǜ视停海ǜ视?脂肪酸）脂肪酸） 乳脂肪乳脂肪

3、： 主要的脂肪酸是棕櫚酸、油酸與硬脂主要的脂肪酸是棕櫚酸、油酸與硬脂 酸，也含有相當(dāng)數(shù)量的酸，也含有相當(dāng)數(shù)量的C4C12短鏈短鏈 脂肪酸。脂肪酸。 月桂酸脂月桂酸脂：月桂酸含量特別高，熔點(diǎn)低，如椰子油。：月桂酸含量特別高，熔點(diǎn)低，如椰子油。 植物脂植物脂： 熱帶植物種子中存在的油脂，熔點(diǎn)范圍窄，如可可脂熱帶植物種子中存在的油脂，熔點(diǎn)范圍窄，如可可脂 油酸油酸-亞油酸亞油酸：主要的植物油，如棉籽油、玉米油、花生油、：主要的植物油，如棉籽油、玉米油、花生油、 向日葵油、紅花油、橄欖油、棕櫚油以及芝麻向日葵油、紅花油、橄欖油、棕櫚油以及芝麻 油等，飽和脂肪酸含量均低于油等，飽和脂肪酸含量均低于20。

4、 亞麻酸脂亞麻酸脂：豆油、麥胚油、大麻籽油以及紫蘇子油等。：豆油、麥胚油、大麻籽油以及紫蘇子油等。 動(dòng)物脂肪動(dòng)物脂肪：含有大量的：含有大量的C16和和C18飽和脂肪酸和中等量不飽和飽和脂肪酸和中等量不飽和 脂肪酸。不飽和脂肪酸中最多的是油酸和亞油酸，具有脂肪酸。不飽和脂肪酸中最多的是油酸和亞油酸，具有 相當(dāng)高的熔點(diǎn)。相當(dāng)高的熔點(diǎn)。 海生動(dòng)物油海生動(dòng)物油：高不飽和脂肪酸，：高不飽和脂肪酸，EPA和和DHA。 蠟蠟：長(zhǎng)鏈醇：長(zhǎng)鏈醇+長(zhǎng)鏈脂肪酸長(zhǎng)鏈脂肪酸 復(fù)合脂類：復(fù)合脂類： 磷酸酰基甘油（或甘油磷脂）：磷酸?；视停ɑ蚋视土字?甘油甘油+脂肪酸脂肪酸+磷酸鹽磷酸鹽+其它含氮基團(tuán)其它含氮基團(tuán) 鞘

5、磷脂類鞘磷脂類 ：鞘氨醇：鞘氨醇+脂肪酸脂肪酸+磷酸鹽磷酸鹽+膽堿膽堿 腦苷脂類：腦苷脂類： 鞘氨醇鞘氨醇+脂肪酸脂肪酸+糖糖 神經(jīng)節(jié)苷脂類：神經(jīng)節(jié)苷脂類： 鞘氨醇鞘氨醇+脂肪酸脂肪酸+復(fù)合的碳水化合復(fù)合的碳水化合 物部分（如唾液酸）物部分（如唾液酸） 衍生脂類：衍生脂類：符合脂定義，但不是簡(jiǎn)單或復(fù)合脂類。符合脂定義，但不是簡(jiǎn)單或復(fù)合脂類。 如：胡蘿素、類固醇如：胡蘿素、類固醇 。（二）?；视停ǜ视王ィǘ；视停ǜ视王? Acylglycerols） 天然脂肪：甘油與脂肪酸結(jié)合而成的天然脂肪：甘油與脂肪酸結(jié)合而成的一?；视鸵货；视?、二二酰基甘油?；视鸵约叭约叭；视王；视?。

6、食用油或食用脂幾乎完全由三?；视徒M成食用油或食用脂幾乎完全由三酰基甘油組成Sn-系統(tǒng)命名三?；视停合到y(tǒng)命名三?；视停?Fisher平面投影，中間的羥基位于中心碳的左邊。平面投影，中間的羥基位于中心碳的左邊。 Sn-甘油甘油-1-硬脂酸酯硬脂酸酯-2-油酸酯油酸酯-3-肉豆蔻酸酯（肉豆蔻酸酯（Sn-StOM或或Sn-18:0-18:1-14:0）。）。（三）磷脂（三）磷脂(phospholipids) 1-棕櫚酰棕櫚酰-2-亞油酰亞油酰-Sn-甘油甘油-3-磷脂酰膽堿磷脂酰膽堿-卵磷脂卵磷脂。 任何含磷酸一酯或磷酸二酯的脂稱為磷脂。任何含磷酸一酯或磷酸二酯的脂稱為磷脂。 磷酸甘油酯屬于磷酸

7、甘油酯屬于Sn-甘油甘油-3-磷酸酯，廣泛存在于動(dòng)磷酸酯，廣泛存在于動(dòng) 植物中。植物中。（四）（四） 脂肪酸脂肪酸(Fatty acids) -命名系統(tǒng)：從分子的末端甲基開始。命名系統(tǒng)：從分子的末端甲基開始。 亞油酸亞油酸 18：26（或（或 n6） 天然多烯酸（一般會(huì)有天然多烯酸（一般會(huì)有2-62-6個(gè)雙鍵）的雙鍵部是被亞甲個(gè)雙鍵）的雙鍵部是被亞甲基隔開的。基隔開的。 5,8,11,14-二十碳四烯酸，或二十碳四烯酸，或 20:46（或（或 n6）。）。 4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸，或二十二碳六烯酸，或22:63（或（或 n3）。）。DHA 植物油中最常見(jiàn)的脂肪酸有植物油

8、中最常見(jiàn)的脂肪酸有8 8種，種，約占脂肪酸總量的約占脂肪酸總量的9797。 月桂酸月桂酸 12：0、肉豆蔻酸、肉豆蔻酸 14：0、棕櫚酸、棕櫚酸 16：0、硬脂酸、硬脂酸 18：0、 油酸油酸 18：1（n-9)、亞油酸、亞油酸 18：2（n-6)、-亞麻酸亞麻酸 18：3（n-3)、 芥酸芥酸 22：1（n-9) 植物油植物油 棕櫚酸、油酸以及亞油酸含量較高，即不飽和脂肪酸棕櫚酸、油酸以及亞油酸含量較高，即不飽和脂肪酸 占主要成分。占主要成分。 亞油酸和亞油酸和-6-6脂肪酸具有生理活性脂肪酸具有生理活性-必需脂肪酸。必需脂肪酸。 -亞麻酸屬于亞麻酸屬于-3-3脂肪酸脂肪酸，具有營(yíng)養(yǎng)功能，也

9、是必需，具有營(yíng)養(yǎng)功能，也是必需脂肪酸。脂肪酸。 動(dòng)物和魚油中的脂肪酸動(dòng)物和魚油中的脂肪酸 主要有：主要有： 16：0、16：1、18：0、18：1、20：4（-6）、）、 20：5（-3）、以及）、以及22：6（-3）。第三節(jié)第三節(jié) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)(Physical aspects)一天然脂肪中脂肪酸的分布一天然脂肪中脂肪酸的分布 脂肪酸的分布對(duì)脂肪的物理性質(zhì)有很大影響，但脂肪酸排脂肪酸的分布對(duì)脂肪的物理性質(zhì)有很大影響，但脂肪酸排列不同，其物理性質(zhì)有很大不同。列不同，其物理性質(zhì)有很大不同。 一般天然脂肪中脂肪酸的分布規(guī)律：一般天然脂肪中脂肪酸的分布規(guī)律： 植物三?；视椭参锶；视?1.

10、含有常見(jiàn)脂肪酸的含有常見(jiàn)脂肪酸的種子油種子油 不飽和脂肪酸優(yōu)先排列在不飽和脂肪酸優(yōu)先排列在Sn-2Sn-2位位（物別是亞油酸），（物別是亞油酸）， 飽和酸幾乎只出現(xiàn)在飽和酸幾乎只出現(xiàn)在1 1，3 3位位. 2. 飽和度高的植物脂飽和度高的植物脂 可可脂可可脂 75%左右的三?；视褪嵌柡偷?，左右的三?；视褪嵌柡偷?，18：1集中在集中在 2位，飽和酸幾乎只在位，飽和酸幾乎只在1，3位。位。 椰子油椰子油 80%的三酰基甘油是三飽和的，月桂酸集中在的三?；视褪侨柡偷?，月桂酸集中在2位位 上，辛酸在上，辛酸在3位上，位上， 肉豆蔻酸與棕櫚酸在肉豆蔻酸與棕櫚酸在1位上位上3. 含有芥酸的植物

11、油含有芥酸的植物油，如菜籽油，如菜籽油 芥酸優(yōu)先在芥酸優(yōu)先在1，3位且位且3位上的芥酸比位上的芥酸比1位多位多。 動(dòng)物三?；视蛣?dòng)物三酰基甘油 一般一般2 2 位上飽和脂酸大于植物脂肪位上飽和脂酸大于植物脂肪。 大多數(shù)動(dòng)物脂肪，大多數(shù)動(dòng)物脂肪，16：0優(yōu)先在優(yōu)先在 1 位上，位上，14：0優(yōu)先于優(yōu)先于 2 位。位。l 乳脂肪乳脂肪： 短鏈酸選擇短鏈酸選擇3位位l 豬脂豬脂：16：0主要集中于中心位置，主要集中于中心位置，18：0主要在主要在1位，位，18：3 在在 3 位與位與 1 位。位。l 海生動(dòng)物油海生動(dòng)物油： 長(zhǎng)鏈高度不飽和脂肪酸優(yōu)先位于長(zhǎng)鏈高度不飽和脂肪酸優(yōu)先位于 2 位位。二、同質(zhì)

12、多晶二、同質(zhì)多晶(Polymorphism)1、定義：、定義： 所謂所謂同質(zhì)多晶物同質(zhì)多晶物是指是指化學(xué)組成相同而晶體狀態(tài)（晶型）化學(xué)組成相同而晶體狀態(tài)（晶型）不同的化合物不同的化合物，這類化合物在，這類化合物在熔融態(tài)時(shí)具有相同的化學(xué)熔融態(tài)時(shí)具有相同的化學(xué)組成與性質(zhì)組成與性質(zhì)。Polymorphic forms are crystalline phases of the same chemical composition that differ among themselves in structure but yield identical liquid phases upon meltin

13、g. 同質(zhì)多晶物質(zhì)在形成結(jié)晶時(shí)可以形成同質(zhì)多晶物質(zhì)在形成結(jié)晶時(shí)可以形成多種晶型多種晶型。 在大多數(shù)情況下多種晶型可以在大多數(shù)情況下多種晶型可以同時(shí)存在同時(shí)存在，各種晶型之間，各種晶型之間會(huì)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化發(fā)生轉(zhuǎn)化。2、脂肪酸和三?；视偷耐|(zhì)多晶的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)脂肪酸和三?；视偷耐|(zhì)多晶的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) （烴鏈的不同堆積排列或不同的傾斜角度）烴鏈的不同堆積排列或不同的傾斜角度）晶格晶格( (crystal lattice)：構(gòu)成晶體的構(gòu)成晶體的質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)（原子或分子）在（原子或分子）在空間形成的三維排列空間形成的三維排列稱為空間晶格。稱為空間晶格。 晶胞晶胞：空間晶格點(diǎn)相連產(chǎn)生的許多空間晶格點(diǎn)相連產(chǎn)生的許多相互

14、平行的相互平行的結(jié)結(jié)， 含有所有的含有所有的晶格要素晶格要素。完整的晶體是由晶。完整的晶體是由晶 胞 在 空 間 并 排 堆 積 而 成 ，胞 在 空 間 并 排 堆 積 而 成 ， 即 晶 體 是 由 晶 胞即 晶 體 是 由 晶 胞 在空間重復(fù)排列而成的。在空間重復(fù)排列而成的。 晶胞晶胞一般是由一般是由兩個(gè)短間隔和一個(gè)長(zhǎng)間隔組成兩個(gè)短間隔和一個(gè)長(zhǎng)間隔組成的的長(zhǎng)方體長(zhǎng)方體或或斜方體斜方體。 極性端基相互締合形成由極性端基相互締合形成由 a a 和和 b b 軸組成的軸組成的面，非極性短鏈沿面，非極性短鏈沿C C軸排列。軸排列。亞晶胞亞晶胞(Subcells)：主晶胞內(nèi)沿著鏈軸的最小的主晶胞內(nèi)

15、沿著鏈軸的最小的空間重復(fù)單元空間重復(fù)單元。每個(gè)亞晶胞含有一個(gè)乙烯基每個(gè)亞晶胞含有一個(gè)乙烯基。 已發(fā)現(xiàn)烴類亞晶胞有七種堆積類型。已發(fā)現(xiàn)烴類亞晶胞有七種堆積類型。 最常見(jiàn)的有三種。最常見(jiàn)的有三種。 三斜三斜(T )堆積堆積: 也稱也稱 ，每個(gè)亞晶胞中有一個(gè)乙烯，每個(gè)亞晶胞中有一個(gè)乙烯， 所有的曲折平面都是相平行的。所有的曲折平面都是相平行的。 正交（正交（O ）堆積）堆積: 也為也為 ，每個(gè)亞晶胞中具有兩個(gè)，每個(gè)亞晶胞中具有兩個(gè) 乙烯單位，交替鏈平面與它們鄰近平乙烯單位，交替鏈平面與它們鄰近平 面互相垂直。面互相垂直。 正石蠟、脂肪酸、脂肪酸酯存在正交正石蠟、脂肪酸、脂肪酸酯存在正交 堆積。堆積。

16、 六方形的堆積（六方形的堆積（H）: 一般稱為一般稱為 ，烴鏈隨機(jī)定向，烴鏈隨機(jī)定向， 并繞著它們的長(zhǎng)垂直軸而旋轉(zhuǎn)。并繞著它們的長(zhǎng)垂直軸而旋轉(zhuǎn)。(Triclinic)(Common orthorhombic)(Hexagonal) 三斜(),記為 T 正交(),記為 O 六方 (),H 硬脂酸硬脂酸(stearic acid)晶胞，單斜。晶胞，單斜。A、脂肪酸、脂肪酸 (fatty acids)油酸油酸(oleic acid) 每個(gè)晶胞長(zhǎng)度上有著兩個(gè)分子在每個(gè)晶胞長(zhǎng)度上有著兩個(gè)分子在順式雙鍵兩側(cè)順式雙鍵兩側(cè)的烴鍵以相反方向傾斜的烴鍵以相反方向傾斜。B、三?；视汀⑷；视?Triacylgl

17、ycerols) 具有三種主要的多晶型物，具有三種主要的多晶型物，、。 一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)，含有不同脂肪酸的三酰基甘油的含有不同脂肪酸的三?；视偷男偷男偷娜埸c(diǎn)比熔點(diǎn)比型高型高。 一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)，由少數(shù)幾種緊密相關(guān)的三?；视徒M成由少數(shù)幾種緊密相關(guān)的三?；视徒M成的脂肪傾向于快速轉(zhuǎn)變成的脂肪傾向于快速轉(zhuǎn)變成型型。與此相反，。與此相反，不均勻不均勻脂肪傾向于較慢轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定型脂肪傾向于較慢轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定型。高度隨機(jī)分布的脂。高度隨機(jī)分布的脂肪慢慢轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定型。肪慢慢轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定型。n混合型三?；视途w中的分子排列更為復(fù)雜。三混合型三酰基甘油晶體中的分子排列更為復(fù)雜。三?；视椭泻胁煌滈L(zhǎng)的脂肪酸

18、，不同的鏈排列酰基甘油中含有不同鏈長(zhǎng)的脂肪酸，不同的鏈排列產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)。氫化的豆油、紅花油、葵花油、橄欖油，豬油、玉米油、氫化的豆油、紅花油、葵花油、橄欖油，豬油、玉米油、椰子抽、芝麻油以及可可脂等傾向于形成椰子抽、芝麻油以及可可脂等傾向于形成結(jié)晶；結(jié)晶；氫化的棉籽油、棕櫚油、改性豬油、牛脂等傾向于形成氫化的棉籽油、棕櫚油、改性豬油、牛脂等傾向于形成結(jié)晶；結(jié)晶；可可脂可可脂(cocoa butter)(cocoa butter)含含POStPOSt（40%40%）、）、StOStStOSt（3030）以及以及POPPOP（1515），具有），具有6 6種同質(zhì)多晶型物（種同質(zhì)多

19、晶型物（-）。）。型最不穩(wěn)定，熔點(diǎn)最低；型最不穩(wěn)定，熔點(diǎn)最低；型最穩(wěn)定，是所期望的結(jié)構(gòu)，使巧克力涂層具有型最穩(wěn)定，是所期望的結(jié)構(gòu)，使巧克力涂層具有 光澤的外觀光澤的外觀；VIVI型比型比V V型的熔點(diǎn)高，貯藏過(guò)程會(huì)從型的熔點(diǎn)高，貯藏過(guò)程會(huì)從V V型轉(zhuǎn)變?yōu)樾娃D(zhuǎn)變?yōu)閂IVI型，型， 導(dǎo) 致 巧 克 力 的 表 面 形 成 一 層 非 常 薄 的導(dǎo) 致 巧 克 力 的 表 面 形 成 一 層 非 常 薄 的 “ 白白霜霜”(chocolate bloom)(chocolate bloom)；低濃度表面活性劑能改變低濃度表面活性劑能改變脂肪熔化溫度范圍脂肪熔化溫度范圍以及以及同質(zhì)同質(zhì)多晶型物的數(shù)量與類

20、型多晶型物的數(shù)量與類型，表面活性劑將，表面活性劑將穩(wěn)定介穩(wěn)態(tài)的穩(wěn)定介穩(wěn)態(tài)的同質(zhì)多晶型物同質(zhì)多晶型物，推遲向最穩(wěn)定型轉(zhuǎn)變。，推遲向最穩(wěn)定型轉(zhuǎn)變。山梨醇硬脂酸一酯和三酯山梨醇硬脂酸一酯和三酯可以抑制巧克力起霜，山梨可以抑制巧克力起霜，山梨醇硬脂酸三酯可加速介穩(wěn)態(tài)同質(zhì)多晶型物轉(zhuǎn)成醇硬脂酸三酯可加速介穩(wěn)態(tài)同質(zhì)多晶型物轉(zhuǎn)成V V型。型。3、晶型轉(zhuǎn)變、晶型轉(zhuǎn)變 多種晶型可以同時(shí)存在，也會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化。多種晶型可以同時(shí)存在，也會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化。 單酸三?；视蛦嗡崛；视? (如如ststst)ststst)從熔化狀態(tài)開始冷卻從熔化狀態(tài)開始冷卻 先結(jié)晶成先結(jié)晶成型型。型進(jìn)一步冷卻，慢慢轉(zhuǎn)變成型進(jìn)一步冷卻，慢慢轉(zhuǎn)變成

21、型。型。 型加熱到熔點(diǎn)，型加熱到熔點(diǎn)，快速轉(zhuǎn)變成快速轉(zhuǎn)變成型型。 通過(guò)冷卻熔化物和保持在通過(guò)冷卻熔化物和保持在型熔點(diǎn)以上幾度的溫度，可型熔點(diǎn)以上幾度的溫度，可直接得到直接得到型。型。 加熱到熔點(diǎn)，開始熔化并轉(zhuǎn)變到加熱到熔點(diǎn)，開始熔化并轉(zhuǎn)變到型。型。 單向轉(zhuǎn)變（單變）單向轉(zhuǎn)變（單變）：由不穩(wěn)定晶型向穩(wěn)定晶型轉(zhuǎn)變。由不穩(wěn)定晶型向穩(wěn)定晶型轉(zhuǎn)變。 對(duì)映性轉(zhuǎn)變對(duì)映性轉(zhuǎn)變：兩種不穩(wěn)定的晶型之間的相互轉(zhuǎn)變。兩種不穩(wěn)定的晶型之間的相互轉(zhuǎn)變。4、影響同質(zhì)多晶晶型形成的因素、影響同質(zhì)多晶晶型形成的因素 a . 降溫條件降溫條件 融體冷卻時(shí)，首先形成最不穩(wěn)定的晶型，因?yàn)槟芰坎钭钊隗w冷卻時(shí)，首先形成最不穩(wěn)定的晶型，因

22、為能量差最小，形成一種晶型后晶型的轉(zhuǎn)化需要一定的條件和時(shí)間。小，形成一種晶型后晶型的轉(zhuǎn)化需要一定的條件和時(shí)間。降溫速度快，分子很難良好定向排列，因此形成不穩(wěn)定的降溫速度快，分子很難良好定向排列，因此形成不穩(wěn)定的晶型。晶型。b.晶核晶核優(yōu)先生成已有晶核的晶型，添加晶種是選擇晶型的最易優(yōu)先生成已有晶核的晶型，添加晶種是選擇晶型的最易手段。手段。c. 攪拌狀態(tài)攪拌狀態(tài)充分?jǐn)嚢栌欣诜肿訑U(kuò)散，對(duì)形成穩(wěn)定的晶形有利。充分?jǐn)嚢栌欣诜肿訑U(kuò)散，對(duì)形成穩(wěn)定的晶形有利。d.工藝手段工藝手段適當(dāng)?shù)墓に囂幚頃?huì)選擇適當(dāng)?shù)木托纬?。適當(dāng)?shù)墓に囂幚頃?huì)選擇適當(dāng)?shù)木托纬伞?、同質(zhì)多晶與熔程、同質(zhì)多晶與熔程 晶 體 物 理

23、狀 態(tài) 發(fā) 生 改 變 時(shí) ， 存 在 一 個(gè)晶 體 物 理 狀 態(tài) 發(fā) 生 改 變 時(shí) ， 存 在 一 個(gè) 熱 焓熱 焓(enthalpy)劇變劇變而而溫度不變溫度不變的溫度點(diǎn)，對(duì)于熔化過(guò)程的溫度點(diǎn)，對(duì)于熔化過(guò)程來(lái)講，這個(gè)溫度稱為來(lái)講，這個(gè)溫度稱為熔點(diǎn)熔點(diǎn)。 脂肪的熔化存在一脂肪的熔化存在一溫度范圍溫度范圍而不是一特定溫度，而不是一特定溫度， 稱之為稱之為熔程熔程。 脂肪的熔化過(guò)程實(shí)際上是脂肪的熔化過(guò)程實(shí)際上是一系列穩(wěn)定性不同的晶一系列穩(wěn)定性不同的晶 體相繼熔化的總和體相繼熔化的總和。 由單一脂肪酸組成的簡(jiǎn)單三酰基甘油的穩(wěn)定態(tài)由單一脂肪酸組成的簡(jiǎn)單三?；视偷姆€(wěn)定態(tài)晶體與介穩(wěn)態(tài)晶體與介穩(wěn)態(tài)晶

24、體的熱焓曲線。晶體的熱焓曲線。 脂肪熔化時(shí)體積膨脹，在脂肪熔化時(shí)體積膨脹，在同質(zhì)多晶型轉(zhuǎn)換同質(zhì)多晶型轉(zhuǎn)換時(shí)，體積收縮。時(shí)，體積收縮。 比體積對(duì)溫度作圖，得到的比體積對(duì)溫度作圖，得到的膨脹一溫度圖膨脹一溫度圖與與熱焓一溫度圖熱焓一溫度圖是完全相似的。是完全相似的。 膨脹率測(cè)定法來(lái)研究脂肪的熔化，儀器比膨脹率測(cè)定法來(lái)研究脂肪的熔化，儀器比較簡(jiǎn)單，采用膨脹計(jì)測(cè)定脂肪的熔點(diǎn)。較簡(jiǎn)單，采用膨脹計(jì)測(cè)定脂肪的熔點(diǎn)。l熔化開始與熔化結(jié)束之間溫差越大，則脂肪的塑性范圍越大。熔化開始與熔化結(jié)束之間溫差越大，則脂肪的塑性范圍越大。l加入較高或較低熔點(diǎn)的組分，可使脂肪的塑性范圍向熔化曲加入較高或較低熔點(diǎn)的組分，可使脂

25、肪的塑性范圍向熔化曲線的兩邊延伸。線的兩邊延伸。6、同質(zhì)多晶與脂肪的塑性同質(zhì)多晶與脂肪的塑性(plastic range) 塑性塑性：由固體脂和液體油組成的表觀上為固體的混合物，具有可塑造性，由固體脂和液體油組成的表觀上為固體的混合物，具有可塑造性，可保持一定的外形。所謂油脂的塑性是指在一定外力下，表觀固體脂肪具可保持一定的外形。所謂油脂的塑性是指在一定外力下，表觀固體脂肪具有的抗變形的能力。有的抗變形的能力。油脂的塑性油脂的塑性取決于：取決于： (1)固體脂肪指數(shù)，固液比適當(dāng)，塑性好。固體脂過(guò)多，則過(guò)硬塑性不好；固體脂肪指數(shù)，固液比適當(dāng)，塑性好。固體脂過(guò)多，則過(guò)硬塑性不好；液體油過(guò)多，則過(guò)軟

26、，易變形，塑性也不好。液體油過(guò)多，則過(guò)軟，易變形，塑性也不好。 (2)脂肪的晶型，脂肪的晶型，晶可塑性最強(qiáng)，因?yàn)榫Э伤苄宰顝?qiáng)，因?yàn)樾徒Y(jié)晶時(shí)將大量小空氣泡引入型結(jié)晶時(shí)將大量小空氣泡引入產(chǎn)品，賦予產(chǎn)品較好的塑性和奶油凝聚性質(zhì)；產(chǎn)品，賦予產(chǎn)品較好的塑性和奶油凝聚性質(zhì)；型結(jié)晶所包含的氣泡少且大，型結(jié)晶所包含的氣泡少且大，塑性較差。塑性較差。 (3)熔化溫度范圍，熔程越大，則脂肪的塑性越大。熔化溫度范圍，熔程越大，則脂肪的塑性越大。 塑性油脂具有良好的涂抹性塑性油脂具有良好的涂抹性(涂抹黃油等涂抹黃油等)和可塑性和可塑性(用于蛋糕的裱花用于蛋糕的裱花)，在餅干、糕點(diǎn)、面包生產(chǎn)中專用的塑性油脂稱為起酥油。

27、在餅干、糕點(diǎn)、面包生產(chǎn)中專用的塑性油脂稱為起酥油。 固體脂肪指數(shù)固體脂肪指數(shù) （solid fat index） SFI=ab/bc SFI同食品中脂肪的功能性質(zhì)密切相關(guān)同食品中脂肪的功能性質(zhì)密切相關(guān)。l 固體含量很少，脂肪非常容易熔化；固脂含量很高，固體含量很少，脂肪非常容易熔化；固脂含量很高， 脂肪變脆，一般來(lái)說(shuō)，食用脂肪固體含量在脂肪變脆，一般來(lái)說(shuō)，食用脂肪固體含量在10-3010-30。l 含有大量簡(jiǎn)單甘油酯的脂肪的塑性范圍很窄，椰子油含有大量簡(jiǎn)單甘油酯的脂肪的塑性范圍很窄，椰子油 與奶油含有大量簡(jiǎn)單的飽和甘油酯，熔化速率很快。與奶油含有大量簡(jiǎn)單的飽和甘油酯，熔化速率很快。l 具有不同

28、熔化溫度的甘油酯混合物組成的脂肪一般具具有不同熔化溫度的甘油酯混合物組成的脂肪一般具 有所期望的塑性。有所期望的塑性。l 人造奶油人造奶油 高含量反式油酸與亞油酸的油（豆油和棉籽高含量反式油酸與亞油酸的油（豆油和棉籽油）選擇性氫化直接混合制成。油）選擇性氫化直接混合制成。第四節(jié)第四節(jié) 乳狀液與乳化劑乳狀液與乳化劑Emulsion and Emusifier一、一、 乳狀液乳狀液(Emulsion)（1）乳化乳化：是指兩互不相溶的液體相互分散的過(guò)程，其是指兩互不相溶的液體相互分散的過(guò)程，其連續(xù)相稱為外相或分散介質(zhì)連續(xù)相稱為外相或分散介質(zhì)（2）乳狀液形成的條件乳狀液形成的條件 當(dāng)液滴分散在連續(xù)相中

29、，如油滴分散在水溶液中，擴(kuò)當(dāng)液滴分散在連續(xù)相中，如油滴分散在水溶液中，擴(kuò)大界面需要做功，增加界面積所做的功為：大界面需要做功，增加界面積所做的功為： W=AW=A 乳狀液的能量水平較高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。乳狀液的能量水平較高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。 降低界面張力可增加乳化能力。表面活性劑或稱為乳降低界面張力可增加乳化能力。表面活性劑或稱為乳化劑的主要作用之一就是降低界面張力?；瘎┑闹饕饔弥痪褪墙档徒缑鎻埩?。（3）乳狀液的失穩(wěn)與影響乳化穩(wěn)定性的因素）乳狀液的失穩(wěn)與影響乳化穩(wěn)定性的因素 乳狀液失穩(wěn)的三個(gè)階段為：乳狀液失穩(wěn)的三個(gè)階段為：上浮、絮集和聚結(jié)上浮、絮集和聚結(jié)A、上浮上浮 兩相的密度不同

30、而引起的密度小的一相向上富集兩相的密度不同而引起的密度小的一相向上富集 的過(guò)程的過(guò)程 Stokes公式公式 V ：脂肪上浮的速度：脂肪上浮的速度 R ：脂肪球的半徑：脂肪球的半徑 ：兩相的密度差：兩相的密度差 ：體相的粘度：體相的粘度 g ：重力加速度：重力加速度B 、絮集（絮凝）絮集（絮凝）脂肪球相互靠攏脂肪球相互靠攏 影響因素：影響因素：維持脂肪球相對(duì)狀態(tài)的力：維持脂肪球相對(duì)狀態(tài)的力： 吸引力吸引力 分子間作用力（主要是范德華引力）分子間作用力（主要是范德華引力）； 斥力斥力 靜電斥力，粒子表面上存在雙電層而引起的靜電排斥力。靜電斥力，粒子表面上存在雙電層而引起的靜電排斥力。 DLVO理論

31、理論 如果斥力位超過(guò)引力位，產(chǎn)生了對(duì)抗碰撞的能壘。如果如果斥力位超過(guò)引力位，產(chǎn)生了對(duì)抗碰撞的能壘。如果能壘的大小超過(guò)了粒子的動(dòng)能，懸浮液穩(wěn)定。僅粒子間距離能壘的大小超過(guò)了粒子的動(dòng)能，懸浮液穩(wěn)定。僅粒子間距離非常小時(shí)，范德華引力位才變得非常大，在中間距離時(shí)，斥非常小時(shí)，范德華引力位才變得非常大，在中間距離時(shí)，斥力位超過(guò)引力位。力位超過(guò)引力位。 DLVODLVO理論原應(yīng)用于無(wú)機(jī)溶膠體系。乳狀液的聚結(jié)還涉及到理論原應(yīng)用于無(wú)機(jī)溶膠體系。乳狀液的聚結(jié)還涉及到液滴周圍吸附膜的破裂，液滴接近時(shí)還會(huì)產(chǎn)生扭曲變形等液滴周圍吸附膜的破裂，液滴接近時(shí)還會(huì)產(chǎn)生扭曲變形等。 絮凝會(huì)加速上浮絮凝會(huì)加速上浮。C、 聚結(jié)聚結(jié)

32、脂肪膜的破裂導(dǎo)致脂肪球合并脂肪膜的破裂導(dǎo)致脂肪球合并 界面膜強(qiáng)度界面膜強(qiáng)度 膜內(nèi)外壓差膜內(nèi)外壓差 p=4p=4 /r/r 為界面張力，為界面張力，r r為液滴半徑為液滴半徑二、乳化劑二、乳化劑(Emusifier) 乳化劑分子是由親水基和親油基組成的雙親分子。乳化劑分子是由親水基和親油基組成的雙親分子。（1）甘油一酯）甘油一酯 食品中使用最廣泛和最有效的乳化劑。食品中使用最廣泛和最有效的乳化劑。 商品甘油一酯含有甘油一酯、甘油二酯以及甘油三酯。商品甘油一酯含有甘油一酯、甘油二酯以及甘油三酯。 分子蒸餾單甘酯分子蒸餾單甘酯 ：分子蒸餾得到，甘油一酯含量：分子蒸餾得到，甘油一酯含量9090 以上。

33、以上。 非離子乳化劑，常應(yīng)用于人造奶油、冰淇淋及其他冷非離子乳化劑，常應(yīng)用于人造奶油、冰淇淋及其他冷 凍甜食中。凍甜食中。 （2）乳?；货；视停┤轷；货；视?一酰基甘油的疏水特性可以通過(guò)加入各種有機(jī)酸一?；视偷氖杷匦钥梢酝ㄟ^(guò)加入各種有機(jī)酸根以生成一酰基甘油與羥基羧酸的酯而有所增加。根以生成一?；视团c羥基羧酸的酯而有所增加。 乳酰化一?；视偷闹苽洹Ｈ轷；货；视偷闹苽?。 類似方法可制得琥珀酸、酒石酸以及蘋果酸酯。類似方法可制得琥珀酸、酒石酸以及蘋果酸酯。（3）硬脂酰乳酰乳酸鈉（）硬脂酰乳酰乳酸鈉（SSL）離子型乳化劑離子型乳化劑親水性極強(qiáng)，能在油液與水之界面上形成穩(wěn)定的液晶相，

34、親水性極強(qiáng)，能在油液與水之界面上形成穩(wěn)定的液晶相，生成穩(wěn)定的生成穩(wěn)定的O OW W乳狀液。乳狀液。有很強(qiáng)的復(fù)合淀粉的能力，常應(yīng)用于焙烤與淀粉工業(yè)。有很強(qiáng)的復(fù)合淀粉的能力，常應(yīng)用于焙烤與淀粉工業(yè)。（4）丙二醇硬脂酸一酯）丙二醇硬脂酸一酯 丙二醇與硬脂酸的酯化得到親水性較強(qiáng)的丙二丙二醇與硬脂酸的酯化得到親水性較強(qiáng)的丙二醇硬脂酸一酯，廣泛應(yīng)用于焙烤工業(yè)。醇硬脂酸一酯，廣泛應(yīng)用于焙烤工業(yè)。 （5）聚甘油酯）聚甘油酯 在堿性與高溫條件下甘油聚合產(chǎn)生聚甘油，在堿性與高溫條件下甘油聚合產(chǎn)生聚甘油，-羥基縮合形成醚健，再與脂肪酸直接酯化生成直羥基縮合形成醚健，再與脂肪酸直接酯化生成直鏈聚甘油酯。鏈聚甘油酯。（

35、6）脫水山梨醇脂肪酸酯與聚氧乙烯脫水）脫水山梨醇脂肪酸酯與聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯山梨醇脂肪酸酯 山梨醇首先脫水形成己糖醇酐與己糖二酐，然山梨醇首先脫水形成己糖醇酐與己糖二酐，然后再與脂肪酸酯化生成脫水山梨醇脂肪酸酯后再與脂肪酸酯化生成脫水山梨醇脂肪酸酯-SpansSpans，它一般是脂肪酸與山梨醇酐或脫水山梨醇，它一般是脂肪酸與山梨醇酐或脫水山梨醇的混合酯。的混合酯。 聚氧乙烯鏈通過(guò)醚鍵加到羥基上去，生成的產(chǎn)聚氧乙烯鏈通過(guò)醚鍵加到羥基上去，生成的產(chǎn)品即聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯品即聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯-Tweens-Tweens。 （7）卵磷脂）卵磷脂卵磷脂是一種磷脂的混合物卵磷脂是

36、一種磷脂的混合物，包括：，包括： 磷脂酰膽堿磷脂酰膽堿-卵磷脂，卵磷脂，PC，能穩(wěn)定，能穩(wěn)定OW乳狀液；乳狀液； 磷脂酰乙醇胺磷脂酰乙醇胺-腦磷脂，腦磷脂，PE，穩(wěn)定，穩(wěn)定WO乳狀液；乳狀液； 磷脂酰肌醇磷脂酰肌醇- PI，穩(wěn)定，穩(wěn)定WO乳狀液；乳狀液； 磷脂酰絲氨酸磷脂酰絲氨酸。PCPEPI磷脂混合物對(duì)于磷脂混合物對(duì)于WO與與OW具有弱的乳化力；具有弱的乳化力；與其他乳化劑復(fù)合使用可增強(qiáng)其穩(wěn)定乳狀液的能力。與其他乳化劑復(fù)合使用可增強(qiáng)其穩(wěn)定乳狀液的能力。改性（化學(xué)或酶法）可以提高乳化能力，并減少與金屬改性（化學(xué)或酶法）可以提高乳化能力，并減少與金屬離子的反應(yīng)；離子的反應(yīng)；在食品中，卵磷脂添加量

37、一般為在食品中，卵磷脂添加量一般為0.10.3 。在人造奶油中添加卵磷脂可以阻止水滴合并，減慢水分在人造奶油中添加卵磷脂可以阻止水滴合并，減慢水分 蒸發(fā)速率，起到防濺劑的作用。蒸發(fā)速率，起到防濺劑的作用。促進(jìn)可可粉的分散促進(jìn)可可粉的分散. 可可粉的表面含有一層可可脂膜，可可粉的表面含有一層可可脂膜，在表面噴上一層薄的卵磷脂有助于可可粉進(jìn)人水溶液。在表面噴上一層薄的卵磷脂有助于可可粉進(jìn)人水溶液。三、乳化劑三、乳化劑-水組成的體系中的水組成的體系中的液晶介晶相液晶介晶相（液晶液晶）介晶相介晶相：性質(zhì)介于液態(tài)和晶體之間性質(zhì)介于液態(tài)和晶體之間，由液晶組成。，由液晶組成。 乳化劑晶體分散在水中并加熱時(shí)，

38、在達(dá)到真正的熔點(diǎn)前，乳化劑晶體分散在水中并加熱時(shí)，在達(dá)到真正的熔點(diǎn)前，非非極性部分烴鍵間由于范德華引力較小，先開始熔化，轉(zhuǎn)變成極性部分烴鍵間由于范德華引力較小，先開始熔化，轉(zhuǎn)變成無(wú)序態(tài)；極性部分存在較強(qiáng)的氫鍵作用力，仍呈晶體狀態(tài)無(wú)序態(tài)；極性部分存在較強(qiáng)的氫鍵作用力，仍呈晶體狀態(tài)，因而呈現(xiàn)一種因而呈現(xiàn)一種由液體（熔化烴鍵）與晶體（極性端）組成的由液體（熔化烴鍵）與晶體（極性端）組成的液晶結(jié)構(gòu)液晶結(jié)構(gòu)。Kraff溫度溫度：烴鍵熔化的溫度。烴鍵熔化的溫度。含有食品乳化劑的水溶液，可形成各種不同的介晶相。含有食品乳化劑的水溶液，可形成各種不同的介晶相。介晶相結(jié)構(gòu)主要有三介晶相結(jié)構(gòu)主要有三類類 層狀、六

39、方及立方。層狀、六方及立方。 層狀介晶相層狀介晶相：由雙分子脂分子中間隔一層水組成由雙分子脂分子中間隔一層水組成。冷。冷卻時(shí)形成凝膠，結(jié)構(gòu)仍呈層狀。卻時(shí)形成凝膠，結(jié)構(gòu)仍呈層狀。當(dāng)層狀介晶相加熱時(shí)，當(dāng)層狀介晶相加熱時(shí)，由層狀介晶相轉(zhuǎn)變成具有粘性的立方或反向六方型由層狀介晶相轉(zhuǎn)變成具有粘性的立方或反向六方型介介晶相晶相。 六方型六方型介晶相介晶相：水充滿在六方柱的內(nèi)部水充滿在六方柱的內(nèi)部，并被乳化劑，并被乳化劑分子的極性基因所包圍，而烴鏈伸向外部。分子的極性基因所包圍，而烴鏈伸向外部。 六方型六方型I介晶相介晶相：乳化劑分子的烴鏈聚集向內(nèi)，極性基：乳化劑分子的烴鏈聚集向內(nèi)，極性基團(tuán)走向至外面水相。

40、團(tuán)走向至外面水相。 六方型六方型介晶相被水稀釋，就形成介晶相被水稀釋，就形成球形膠束球形膠束。 立方形介晶相立方形介晶相：極性基團(tuán)聚集向內(nèi)，烴鏈伸向外部形成：極性基團(tuán)聚集向內(nèi)，烴鏈伸向外部形成的的球狀聚集體球狀聚集體。四、四、 選擇乳化劑的依據(jù)選擇乳化劑的依據(jù)HLB值值（親水親油平衡值）（親水親油平衡值） 多元醇脂肪酸酯的多元醇脂肪酸酯的HLB值（值（Griffin提出）提出） HLB=20(1-S/A) S：是酯的皂化價(jià)，：是酯的皂化價(jià)，A：是酸價(jià)：是酸價(jià) 精確測(cè)定皂化價(jià)有困難時(shí)，可采用下式精確測(cè)定皂化價(jià)有困難時(shí)，可采用下式 HLB=(E+P)/5 E：氧化乙烯的重量，：氧化乙烯的重量，P：

41、多元醇的重量：多元醇的重量 當(dāng)環(huán)氧乙烷中唯一存在的親水基時(shí)：當(dāng)環(huán)氧乙烷中唯一存在的親水基時(shí)： HLB=E/5HLB=20(1-M0/M)=20MH/M乳化劑的選擇原則乳化劑的選擇原則l HLB為為36的乳化劑有利于形成的乳化劑有利于形成W/O型乳狀液型乳狀液l HLB為為818的乳化劑有利于形成的乳化劑有利于形成O/W型乳狀液型乳狀液l 兩種乳化劑混合使用時(shí)，其兩種乳化劑混合使用時(shí)，其HLB值具有加和性值具有加和性l 復(fù)合乳化劑的乳化穩(wěn)定性高于單一乳化劑復(fù)合乳化劑的乳化穩(wěn)定性高于單一乳化劑PIT值：值：一種乳化劑在一種乳化劑在較低溫時(shí)優(yōu)先溶解在水較低溫時(shí)優(yōu)先溶解在水中（此中（此 時(shí)親水作用較強(qiáng)

42、），當(dāng)時(shí)親水作用較強(qiáng)），當(dāng)溫度升高至一定值時(shí)可以轉(zhuǎn)變溫度升高至一定值時(shí)可以轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)先溶于油中為優(yōu)先溶于油中（此時(shí)疏水作用較強(qiáng)）。這個(gè)轉(zhuǎn)化溫（此時(shí)疏水作用較強(qiáng)）。這個(gè)轉(zhuǎn)化溫度稱為乳化劑的度稱為乳化劑的相轉(zhuǎn)化溫度相轉(zhuǎn)化溫度（PIT）。顯然，）。顯然，極性越極性越強(qiáng)的乳化劑強(qiáng)的乳化劑PIT越高越高。大分子乳化劑擴(kuò)散速度慢，因此形成良好的界面膜需大分子乳化劑擴(kuò)散速度慢，因此形成良好的界面膜需一定時(shí)間，約需用近一定時(shí)間，約需用近10分鐘，此時(shí)間還與表面性質(zhì)、分鐘，此時(shí)間還與表面性質(zhì)、體相粘度和分子的構(gòu)象等因素有關(guān)，一般球狀分子受體相粘度和分子的構(gòu)象等因素有關(guān)，一般球狀分子受濃度影響較小。濃度影響較小。小

43、分子乳化劑擴(kuò)散較快，易于形成界面膜。小分子乳化劑擴(kuò)散較快，易于形成界面膜?？偟慕档徒缑鎻埩δ芰ο嗤瑫r(shí)，小分子乳化劑的乳化總的降低界面張力能力相同時(shí)，小分子乳化劑的乳化能力要強(qiáng)些能力要強(qiáng)些。五、五、 乳化劑的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與其乳化作用乳化劑的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與其乳化作用六、六、 界面競(jìng)爭(zhēng)吸附問(wèn)題界面競(jìng)爭(zhēng)吸附問(wèn)題 界面膜是一動(dòng)態(tài)平衡膜界面膜是一動(dòng)態(tài)平衡膜 大分子乳化劑擴(kuò)散速度慢大分子乳化劑擴(kuò)散速度慢 小分子乳化劑擴(kuò)散速度快小分子乳化劑擴(kuò)散速度快 大、小分子乳化劑并存時(shí)，由于擴(kuò)散速度差，存在小分大、小分子乳化劑并存時(shí)，由于擴(kuò)散速度差，存在小分 子乳化劑取代大分子乳化劑的現(xiàn)象子乳化劑取代大分子乳化劑的現(xiàn)

44、象 小分子乳化劑的界面膜強(qiáng)度低小分子乳化劑的界面膜強(qiáng)度低 大分子乳化劑的界面膜強(qiáng)度高大分子乳化劑的界面膜強(qiáng)度高 球蛋白的表面疏水性低，乳化能力差球蛋白的表面疏水性低，乳化能力差 展開分子蛋白表面疏水性高，乳化作用較強(qiáng)展開分子蛋白表面疏水性高，乳化作用較強(qiáng) 界面膜厚（界面吸附量大或界面分子空間結(jié)構(gòu)界面膜厚（界面吸附量大或界面分子空間結(jié)構(gòu)大會(huì)使界面膜厚），則乳化穩(wěn)定性好。大會(huì)使界面膜厚），則乳化穩(wěn)定性好。七、乳化劑的分子量與分子構(gòu)型對(duì)乳化作用的七、乳化劑的分子量與分子構(gòu)型對(duì)乳化作用的影響影響一脂解（脂解（lipolysis） 油炸時(shí)，脂解是一個(gè)主要的反應(yīng)，產(chǎn)生大量脂肪酸，油炸時(shí)，脂解是一個(gè)主要的反

45、應(yīng)，產(chǎn)生大量脂肪酸，導(dǎo)致油的發(fā)煙點(diǎn)的下降，影響了油炸食品的風(fēng)味。導(dǎo)致油的發(fā)煙點(diǎn)的下降，影響了油炸食品的風(fēng)味。 動(dòng)物組織的脂肪中不存在游離脂肪酸，但動(dòng)物屠宰后，動(dòng)物組織的脂肪中不存在游離脂肪酸，但動(dòng)物屠宰后，酶作用生成游高脂肪酸，必須進(jìn)行提煉。酶作用生成游高脂肪酸，必須進(jìn)行提煉。 第五節(jié)、脂類的化學(xué)性質(zhì)第五節(jié)、脂類的化學(xué)性質(zhì)Chemical aspects二、脂肪的氧化二、脂肪的氧化油的氧化同營(yíng)養(yǎng)、風(fēng)味、安全、貯存及經(jīng)濟(jì)有關(guān)。油的氧化同營(yíng)養(yǎng)、風(fēng)味、安全、貯存及經(jīng)濟(jì)有關(guān)。產(chǎn)生不希望的揮發(fā)性化合物，使食品產(chǎn)生不良風(fēng)味。產(chǎn)生不希望的揮發(fā)性化合物，使食品產(chǎn)生不良風(fēng)味。 脂類氧化是食品變質(zhì)的主要原因之一。

46、脂類氧化是食品變質(zhì)的主要原因之一。 1. 自動(dòng)氧化（自動(dòng)氧化（autoxidation) 使含脂食品產(chǎn)生的不良風(fēng)味，一般稱為哈喇味。使含脂食品產(chǎn)生的不良風(fēng)味，一般稱為哈喇味。 有些氧化產(chǎn)物是潛在的毒物。有些氧化產(chǎn)物是潛在的毒物。 產(chǎn)生油炸食品的香味，希望脂類發(fā)生輕度氧化。產(chǎn)生油炸食品的香味，希望脂類發(fā)生輕度氧化。（1）三步自由基應(yīng)機(jī)制）三步自由基應(yīng)機(jī)制（free radical mechanism） 引發(fā)劑：?jiǎn)沃兀ň€）態(tài)氧（引發(fā)劑：?jiǎn)沃兀ň€）態(tài)氧（1O2），由天然色素等產(chǎn)生（），由天然色素等產(chǎn)生（葉綠素、肌紅葉綠素、肌紅蛋白、赤蘚紅等色素在光照下，能將其激發(fā)能傳給蛋白、赤蘚紅等色素在光照下，能

47、將其激發(fā)能傳給O2而生成而生成1O2 ）。）。 與雙鍵相鄰的與雙鍵相鄰的-亞甲基氫原子，較為活潑，易被除去，生成亞甲基氫原子，較為活潑，易被除去，生成烷基自由基烷基自由基R； R迅速吸收空氣中氧生成迅速吸收空氣中氧生成過(guò)氧化自由基過(guò)氧化自由基ROO； ROO又從其它又從其它RH分子的分子的-亞甲基亞甲基上奪取上奪取氫氫產(chǎn)生產(chǎn)生氫過(guò)氧化物氫過(guò)氧化物（ROOH）和和R。 新的新的R基與氧作用重復(fù)以上步驟；基與氧作用重復(fù)以上步驟； 一旦生成非自由基產(chǎn)品，鏈反應(yīng)就終止。一旦生成非自由基產(chǎn)品，鏈反應(yīng)就終止。 （2）自動(dòng)氧化的特征）自動(dòng)氧化的特征 A. 干擾自由基反應(yīng)的物質(zhì)會(huì)抑制脂肪的自動(dòng)氧化速度。干擾自

48、由基反應(yīng)的物質(zhì)會(huì)抑制脂肪的自動(dòng)氧化速度。 B. 光和產(chǎn)生自由基的物質(zhì)能催化脂肪的自動(dòng)氧化。光和產(chǎn)生自由基的物質(zhì)能催化脂肪的自動(dòng)氧化。 C. 反應(yīng)產(chǎn)生大量氫過(guò)氧化物。反應(yīng)產(chǎn)生大量氫過(guò)氧化物。 D. 純脂肪物質(zhì)的氧化需要一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的誘導(dǎo)期。純脂肪物質(zhì)的氧化需要一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的誘導(dǎo)期。（3）過(guò)氧化物的分解）過(guò)氧化物的分解 氫過(guò)氧化物是脂肪氧化的中間產(chǎn)物，本身是無(wú)味，但不穩(wěn)定。氫過(guò)氧化物是脂肪氧化的中間產(chǎn)物，本身是無(wú)味，但不穩(wěn)定。進(jìn)一步分解產(chǎn)生進(jìn)一步分解產(chǎn)生無(wú)環(huán)或有環(huán)的二聚物及酮、羥基化合物無(wú)環(huán)或有環(huán)的二聚物及酮、羥基化合物。金屬離子和光照會(huì)催化過(guò)氧化物的分解。金屬離子和光照會(huì)催化過(guò)氧化物的分解。（4）完

49、整的氧化過(guò)程）完整的氧化過(guò)程2 光敏氧化光敏氧化（photosensitized oxidation）（1）光敏氧化的機(jī)制）光敏氧化的機(jī)制 與自動(dòng)氧化的機(jī)制不同，是通過(guò)與自動(dòng)氧化的機(jī)制不同，是通過(guò)“烯烯”反應(yīng)進(jìn)行氧化。反應(yīng)進(jìn)行氧化。 葉綠素、肌紅蛋白、赤蘚紅等色素等光敏劑在光照下產(chǎn)生葉綠素、肌紅蛋白、赤蘚紅等色素等光敏劑在光照下產(chǎn)生單重單重態(tài)氧態(tài)氧 亞油酸鹽光敏氧化反應(yīng)機(jī)理如下：亞油酸鹽光敏氧化反應(yīng)機(jī)理如下： 光敏氧化中，每個(gè)不飽和碳均可形成氫過(guò)氧化物。光敏氧化中，每個(gè)不飽和碳均可形成氫過(guò)氧化物。（2）光敏氧化的特征）光敏氧化的特征 a不產(chǎn)生自由基。不產(chǎn)生自由基。b雙鍵的構(gòu)型會(huì)發(fā)生改變，順式構(gòu)

50、型改變成反式構(gòu)型；雙鍵的構(gòu)型會(huì)發(fā)生改變，順式構(gòu)型改變成反式構(gòu)型； c光的影響遠(yuǎn)大于氧濃度的影響。光的影響遠(yuǎn)大于氧濃度的影響。 d沒(méi)有誘導(dǎo)期。沒(méi)有誘導(dǎo)期。 e不受自由基抑制劑的影響。不受自由基抑制劑的影響。 光敏氧化反應(yīng)受到單重態(tài)氧淬滅劑光敏氧化反應(yīng)受到單重態(tài)氧淬滅劑-胡蘿胡蘿 卜素與生育卜素與生育 酚的抑制，但不受抗氧化劑影響。酚的抑制，但不受抗氧化劑影響。 f產(chǎn)物是氫過(guò)氧化物。產(chǎn)物是氫過(guò)氧化物。（3） 光敏氧化與自動(dòng)氧化光敏氧化與自動(dòng)氧化 同是脂類氧化的重要途徑，但作用機(jī)制不同，影響因素亦不同是脂類氧化的重要途徑，但作用機(jī)制不同，影響因素亦不同。區(qū)別這兩類氧化反應(yīng)對(duì)控制脂肪氧化非常重要。同。

51、區(qū)別這兩類氧化反應(yīng)對(duì)控制脂肪氧化非常重要。3. 影響脂肪氧化的因素影響脂肪氧化的因素 不同的脂肪酸對(duì)氧化敏感性有很大的差別。非脂類組分可能不同的脂肪酸對(duì)氧化敏感性有很大的差別。非脂類組分可能產(chǎn)生共氧化，或與氧化脂及其氧化產(chǎn)品產(chǎn)生相互作用。產(chǎn)生共氧化，或與氧化脂及其氧化產(chǎn)品產(chǎn)生相互作用。 影響脂肪氧化的因素：影響脂肪氧化的因素：l溫度溫度: 溫度越高氧化越快（氧化反應(yīng)速度和物理狀態(tài)）溫度越高氧化越快（氧化反應(yīng)速度和物理狀態(tài)）l氧濃度：光敏氧化的情況與自動(dòng)氧化不同氧濃度：光敏氧化的情況與自動(dòng)氧化不同l水分活度（見(jiàn)水一章）：?jiǎn)畏肿铀畬訒r(shí)氧化速度最慢水分活度（見(jiàn)水一章）：?jiǎn)畏肿铀畬訒r(shí)氧化速度最慢l引發(fā)

52、劑（光、輻射、金屬離子等）引發(fā)劑（光、輻射、金屬離子等）l脂肪酸組成：不飽和脂肪酸易于氧化。脂肪酸組成：不飽和脂肪酸易于氧化。l游離脂肪酸含量：游離脂酸的空間位阻小于脂肪。游離脂肪酸含量：游離脂酸的空間位阻小于脂肪。l乳化劑：影響脂的分散狀態(tài)和氧化的溶入。乳化劑：影響脂的分散狀態(tài)和氧化的溶入。l表面面積：與氧接觸的機(jī)會(huì)。表面面積：與氧接觸的機(jī)會(huì)。l物理狀態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài)分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，擴(kuò)散物理狀態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài)分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，擴(kuò)散受到抑制。受到抑制。4. 抗氧化劑（抗氧化劑（antioxidants)（1）抗氧化劑：）抗氧化劑：能推遲會(huì)自動(dòng)氧化的物質(zhì)發(fā)生氧化，并能減能推遲會(huì)自動(dòng)氧化

53、的物質(zhì)發(fā)生氧化，并能減慢氧化速率的物質(zhì)慢氧化速率的物質(zhì)。l 抗氧化劑分為兩類：抗氧化劑分為兩類：主抗氧劑主抗氧劑和和次抗氧化劑次抗氧化劑l 主抗氧化劑主抗氧化劑：自由基接受體，可以延遲或抑制自動(dòng)氧化。：自由基接受體，可以延遲或抑制自動(dòng)氧化。l 次抗氧化劑（增效劑或協(xié)同劑）次抗氧化劑（增效劑或協(xié)同劑）：不能推遲具有自動(dòng)氧：不能推遲具有自動(dòng)氧化傾向的物質(zhì)發(fā)生氧化或減慢氧化速率，但能增強(qiáng)抗氧化傾向的物質(zhì)發(fā)生氧化或減慢氧化速率，但能增強(qiáng)抗氧化劑的作用?；瘎┑淖饔?。 如檸檬酸、磷酸，抗壞血酸、酒石酸等，如檸檬酸、磷酸，抗壞血酸、酒石酸等，檸檬酸、磷酸及檸檬酸、磷酸及EDTA的作用機(jī)制：調(diào)節(jié)的作用機(jī)制：調(diào)

54、節(jié)pH、螯合、螯合金屬離子。金屬離子。l 多功能抗氧化劑多功能抗氧化劑 ：具有多種抗氧化活性。：具有多種抗氧化活性。l 食品中常用的抗氧化劑食品中常用的抗氧化劑主要是主要是脂溶性抗氧化劑脂溶性抗氧化劑，為環(huán)上為環(huán)上有各種取代基的單羥基酚或多羥基酚有各種取代基的單羥基酚或多羥基酚。 可以利用多種原理制得抗氧化劑，如：可以利用多種原理制得抗氧化劑，如： 過(guò)氧化物分解劑過(guò)氧化物分解劑 金屬螯合劑金屬螯合劑 單重態(tài)氧抑制劑單重態(tài)氧抑制劑 自由基接受體自由基接受體 大多數(shù)研究集中于使用大多數(shù)研究集中于使用自由基接受體自由基接受體。 抗氧化劑自由基不會(huì)引發(fā)新的自由基或不會(huì)在鏈反抗氧化劑自由基不會(huì)引發(fā)新的自由基或不會(huì)在鏈反應(yīng)中快速氧化。應(yīng)中快速氧化。（2）抗氧化劑的作用機(jī)理：）抗氧化劑的作用機(jī)理：（3）協(xié)同作用：）協(xié)同作用： 復(fù)合抗氧化劑的效果要好于單種抗氧化劑。復(fù)合抗氧化劑的效果要好于單種抗氧化劑。 有兩類協(xié)同作用：有兩類協(xié)同作用： 1） 混合自由基受體混合自由基受體 2）自由基受體與金屬螯合劑的復(fù)合）自由基受體與金屬螯合劑的復(fù)合 酚