鋰離子電池極耳膠腐蝕機(jī)理

1、 腐 蝕 研 究電芯從開始到結(jié)束共有三次阻抗測試，包括：極片Hi-pot測試、Foil電阻測試和內(nèi)阻（IMP）測試。Hi-pot影響電芯的化成，內(nèi)阻（IMP）影響電芯的自放電，它們只反應(yīng)到電芯的電壓、容量性能，可以通過現(xiàn)有的高精度設(shè)備將壞品挑出。但Foil電阻壞品有發(fā)生腐蝕的可能性，一般需要一段時間最終在客戶出表現(xiàn)出來，它的失效表現(xiàn)為外觀Al被腐蝕破爛，變黑，電芯脹氣，無法使用，可以說是最嚴(yán)重的壞品表現(xiàn)，是一件非常恐怖的事情！Foil電阻壞品指的是電芯Ni tab（陽極）與包裝鋁箔Al layer短路，目前定義Ni tab與Al layer 電阻低于1.0×200Mohm（非OEM產(chǎn)

2、品）和OEM產(chǎn)品為低于2.0×200Mohm的為電阻壞品，使用萬用表測量挑出以避免電芯在客戶處發(fā)生腐蝕。當(dāng)然，電阻越大甚至無窮大，發(fā)生腐蝕的概率越低。對于這兩個標(biāo)準(zhǔn)的選擇是基于對電芯進(jìn)行On-hold模擬測試而定，大概客戶反應(yīng)的腐蝕壞品為4ppm，個別案例除外（指由于特殊原因?qū)е码娦颈厝粫l(fā)生腐蝕）。我們知道控制這種電阻壞品的目的是防止包裝鋁箔的鋁層發(fā)生腐蝕，下面就從腐蝕發(fā)生原因、腐蝕防止、電阻壞品防止幾個方面入手介紹。腐蝕原因引起電芯腐蝕必須具備兩個短路的通道：一，離子短路通道，即包裝鋁箔鋁層與陽極發(fā)生離子短路；二，電子短路通道，即包裝鋁箔鋁層與陽極發(fā)生電子短路。這樣包裝鋁箔的鋁層

3、就與陽極形成一個短路的回路，陽極即為電芯負(fù)極，處于低電勢的部分，一旦與鋁接觸會通過電導(dǎo)率較高的電解液引起電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致鋁層的不斷被消耗?？諝庵兴謺M(jìn)入電芯內(nèi)部導(dǎo)致進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體。這兩種短路是電芯發(fā)生腐蝕的必要條件，兩者缺一不可。腐蝕防止我們知道離子短路和電子短路是發(fā)生腐蝕的必要條件，要防止腐蝕就必須弄清楚兩種短路形成的原因。我們已經(jīng)知道了包裝鋁箔的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為絕緣PP，PP的一個作用就是絕緣，將電解液環(huán)境與鋁層隔離，保護(hù)鋁層，發(fā)生離子短路是由于PP發(fā)生破損致使電解液滲透將鋁層與陽極導(dǎo)通，因此腐蝕均發(fā)生在PP破損部位。電子短路必須是有導(dǎo)體在陽極和鋁層（PP破損處）間能夠?qū)娮踊蜿枠O

4、通過Ni tab直接與鋁層短路導(dǎo)通電子。要防止腐蝕的發(fā)生就必須杜絕兩種短路的存在。在電芯的封裝過程中，封邊部位的PP受到熱壓后PP比較容易發(fā)生破損，所以會產(chǎn)生比較多的電阻壞品，因此只要發(fā)生電子短路，腐蝕必然發(fā)生，防止腐蝕，必須先從防止電子短路開始。陽極通過Ni tab與包裝鋁箔鋁層在頂封部位發(fā)生短路，PP絕緣膠失去保護(hù)作用，Ni tab與鋁層接觸，這種情況必然會發(fā)生腐蝕。目前Ni tab與包裝鋁層發(fā)生短路主要有兩種情況：第一， 在頂封過程中兩者直接短接：a. 頂封封頭槽位與包裝鋁箔厚度不匹配或封頭變形損壞等導(dǎo)致Ni tab頂封時PP變形率過大，被擠壓到嚴(yán)電芯長度方向，Ni tab與鋁層導(dǎo)通；b

5、. 頂封夾具、Loading操作失誤或頂邊寬度設(shè)計不夠，頂封時封頭壓偏在Ni tab上，使Tab頂部PP被擠壓流走，發(fā)生短路；c. 頂封封頭槽位壓在Ni tab上或過度壓偏導(dǎo)致兩者短路；d. 頂封夾具調(diào)整不合理或Tab中心矩不合格（尤其焊接返修產(chǎn)品），在loading電芯時為Ni tab發(fā)生扭曲，導(dǎo)致兩者在封裝過程中短路；e. Tab 上有毛刺或雜質(zhì)刺穿Sealant和PP導(dǎo)致兩者短路。第二， 在焊接PTC或Fuse過程中，折疊Ni tab兩者直接發(fā)生短路：a. 頂封后Ni tab上Sealant沒有外露或外露長度不夠，導(dǎo)致在折疊后Ni tab直接與包裝鋁箔截面鋁層發(fā)生短路；b. 如2

6、5;0.5mm Ni tab 比較柔軟，由于折疊方法問題導(dǎo)致Ni tab與截面鋁層導(dǎo)通（即使有外露Sealant保護(hù)）；451730曾經(jīng)由于此種原因在客戶處發(fā)生大量腐蝕，緣由是由于加工商沒有考慮到折疊后對截面的絕緣保護(hù)。以上所列到的原因?yàn)閷?shí)際過程中對腐蝕樣品失效分析經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，Ni tab一旦與包裝鋁箔鋁層發(fā)生直接短路，電子直接導(dǎo)通，必然會發(fā)生腐蝕，毋庸置疑！在生產(chǎn)過程中必須注意對以上所列舉的方面的控制，同時在進(jìn)行腐蝕失效時也需要先從這幾個方面入手。其實(shí)除陽極通過Ni tab與鋁層在頂封部位直接發(fā)生短路外，還有另外一種情況就是在電芯內(nèi)部陽極通過電子導(dǎo)電物質(zhì)與PP破損處裸露鋁層短路。電子導(dǎo)電物質(zhì)

7、一般為金屬Partical、碳粉或?qū)щ妱┪镔|(zhì)，多發(fā)生P1工藝的Model上，因?yàn)樗年枠O幾乎直接暴露在PP破損的兩個側(cè)封邊部位。P2工藝電芯由于表面有隔離膜包裹住電芯，封邊部位陽極沒有與鋁層接觸的可能性，目前位置尚未發(fā)現(xiàn)因?yàn)殡娮訉?dǎo)電物質(zhì)引起腐蝕的案例。M6S卷繞工藝電芯由陰極收尾，外面一層為陰極鋁箔，隔離膜和陰極鋁箔會阻止陽極與鋁層接觸，但M6S采用的是Overhung的設(shè)計方式，陽極要超出陰極1mm，當(dāng)發(fā)生嚴(yán)重錯位陽極膜片會在電芯底部或頂部伸出隔離膜而暴露，陽極膜片比較脆碳粉等導(dǎo)電物質(zhì)易脫落引起短路，383450目前位置有一個電芯為此種短路案例。剛才介紹了引起電阻壞品及發(fā)生腐蝕的諸多原因，引

8、起電芯發(fā)生腐蝕最常見的直接因素便是頂封部位Ni tab與包裝鋁箔鋁層發(fā)生短接，由于前面所指各種原因?qū)е略摬课唤^緣膠變薄，不能完全隔斷Ni tab與包裝鋁箔鋁層?？梢詤⒖枷旅娴氖疽鈭D：以上為短接情況的示意圖，我們在分析時需要進(jìn)行切邊觀察，沿Tab方向切刮掉包裝鋁箔和Sealant膠，在高倍率放大鏡下觀察切邊Ni tab和包裝鋁箔鋁層的位置情況，下圖a為切面觀察無短路情況，圖b為切面觀察發(fā)生短路的情況?？勺鳛閰⒖?。圖a 圖b以上的是引起腐蝕的第一種情況，下面為引起腐蝕的第二種情況，Ni tab彎折后與頂部截面鋁層發(fā)生短接。圖所示Ni tab在鋁箔上有明顯的印痕，圖d將Ni tab彎折后測量發(fā)生為短

9、路。 圖c 圖d電子短路一旦形成必然會發(fā)生腐蝕，因此必須在各過程中控制嚴(yán)防電子短路的發(fā)生，工藝、夾具、操作方法規(guī)范可避免直接短路的發(fā)生，還需要控制電子導(dǎo)電物質(zhì)的存在，注意頂封前的各工序?qū)Ω綦x膜、陰、陽極、Pocket、Tray、操作臺面等partical的預(yù)防控制，目前在頂封loading電芯前采用吸塵方式裸電芯和Pocket進(jìn)行控制。注意卷繞工藝的膜片錯位和膜片脫膜掉碳的控制檢查。電阻壞品防止任何電阻壞品都有發(fā)生腐蝕的潛在可能性，對電阻壞品規(guī)格的定義是經(jīng)驗(yàn)上的總結(jié)，被Reject的電芯需要進(jìn)行On-hold（待潛在的腐蝕發(fā)生），不能正常出貨，增加了成本控制和影響到產(chǎn)品的總體優(yōu)率。我們知道PP

10、破損導(dǎo)致包裝鋁箔鋁層發(fā)生裸露才會導(dǎo)致陽極通過電解液與其發(fā)生短路。提高電阻優(yōu)率可降低發(fā)生潛在腐蝕的可能性，也能極大地節(jié)約成本（ATL目前日產(chǎn)量近300K），因此必須控制電芯在Top sealing、Side sealing和Degassing三個工藝控制PP的意外受損，也可能需要從設(shè)計上進(jìn)行改善。目前使用的包裝鋁箔主要有兩種：PFR-001-05和 PFR-002-05，兩種厚度不同的包裝鋁箔是因?yàn)镻P厚度的不同，PFR-001-05 PP的厚度為40um，PFR-005-05的PP厚度為80um，PP越薄越容易發(fā)生破損產(chǎn)生電阻壞品，所以普遍來說使用薄Showa的Model電阻優(yōu)率一般比厚Sho

11、wa的要低些。PP破損的原因主要?dú)w結(jié)以下幾個方面（包括控制檢查方法）：1.溫度過高，封裝溫度過高，封邊Pocket內(nèi)PP受熱輻射影響易被燙傷，產(chǎn)生鼓泡，折邊后發(fā)生破損。目前對機(jī)器溫度采用首件測量和On-line monitor的方式進(jìn)行控制。2.PP變形率過大，用錯Stopper高度的封頭或封頭磨損、雜質(zhì)等原因?qū)е路庋bPP受過度擠壓，變形率過大，PP膠堆積在電芯封邊內(nèi)部折邊易發(fā)生破損。目前采用平行度檢查、監(jiān)控的方式保證封頭處于良好狀態(tài)。3.封頭錯位，封頭沿寬度方向錯位，封裝熱壓時未重合部位直接燙傷PP。目前定期檢查封頭錯位情況。4.隔離膜劃傷，主要表現(xiàn)在P1 Model，該種工藝為疊片方式，隔

12、離膜裸露在電芯兩側(cè)，熱壓封邊周圍PP受熱輻射影響比較軟，隔離膜伸到PP將其劃傷，由以CD隔離膜和大電芯最最為嚴(yán)重,CD隔離膜萃取后變硬，大電芯Pocket中間部位易發(fā)生形變。目前一些Model采用在裸電芯兩側(cè)貼短條或長條綠較（根據(jù)電芯實(shí)際情況和電解液滲透）阻止隔離膜外伸，靈活調(diào)整Bi-cell折疊方式，隔離膜比較長的一端放入深坑內(nèi)，同時控制側(cè)封的未封區(qū)寬度，避免隔離膜在封裝過程中劃傷pocket PP層。5. 綠膠劃傷，為防止P1Model隔離膜兩側(cè)外露劃傷PP，在Bi-cell兩端加貼了綠膠，但經(jīng)常發(fā)生由于綠膠的松動而引起綠膠被封裝在封邊區(qū)域或綠膠邊緣劃傷PP，因此在貼綠膠工序必須貼緊綠膠，

13、同時靈活地變更方式，綠膠端緣（收尾）不能在Bi-cell側(cè)面，盡量上到電芯實(shí)體上。6. Bi-cell錯位，對于疊片工藝的P1Model。Bi-cell一旦發(fā)生錯位，不僅隔離膜可能損傷PP。甚至集流體會嚴(yán)重地劃破PP，因此必須在疊片工序控制Bi-cell的錯位情況，盡量使用夾具限位。7.未封區(qū)過小，不考慮切邊后實(shí)際封裝寬度的情況下，未封區(qū)（封裝區(qū)域到電芯主體的距離）越大，PP受隔離膜、綠膠等損傷的機(jī)率越小。根據(jù)切邊寬度和有效封裝寬度，將P1Model未封區(qū)寬度定義在1.0mm比較合適。雖然M6S工藝和P2工藝的電芯兩側(cè)沒有隔離膜外露，但也應(yīng)有適當(dāng)?shù)奈捶鈪^(qū)域，否側(cè)會受到電芯實(shí)體的擠壓而造成PP拉

14、伸變薄，電阻會明顯降低。8.電解液影響，電解液是作為導(dǎo)體連接陽極和鋁層造成電阻壞品，電解液越少，造成電阻壞品的機(jī)率和比例也會越低，電解液越多，電阻壞品也會相應(yīng)的增加，曾經(jīng)M6S 383450和P1 451730 等曾經(jīng)出現(xiàn)過。所以需要對各Model電解液的使用系數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。目前所用的系數(shù)不是最優(yōu)化的條件，由以M6S Model最為嚴(yán)重。9.Forming 折燙邊的影響，在Forming工序共有兩種折邊方式：單折和雙折，電芯厚度比較薄一般低于3.2mm，為保證折邊不超厚和有效封裝寬度，一般采用雙折邊方式，其余情況下單折就可以滿足正常要求。單折邊機(jī)器有切、折、燙功能，必須調(diào)整好機(jī)器加熱塊的距離，不

15、可過度擠壓電芯實(shí)體，以免造成封邊部位PP的破損，需要對距離進(jìn)行優(yōu)化調(diào)節(jié)；采用雙折邊工藝的電芯采用的都是薄的包裝鋁箔，PP厚度只有40um，更加容易破損，所以必須優(yōu)化調(diào)節(jié)好滾論的間隙和高度，防止實(shí)體封邊受到過度擠壓造成電阻壞品，對于雙折邊由于調(diào)節(jié)不宕，這種情況經(jīng)常出現(xiàn)并且電阻優(yōu)率非常低。產(chǎn)生電阻壞品必是由于某處受損導(dǎo)致鋁層裸露，眾多原因可以歸結(jié)為兩種情況，一是PP被劃傷，一是封邊內(nèi)堆積PP發(fā)生斷裂破損。兩種情況可參考下面圖片：這里介紹一種檢查PP絕緣不良部位即破損部位的方法，采用電鍍的方法。具體操作方法為： 成型品或做成袋子形狀，里面灌入硫酸銅20%水的液體； 6V的電源，陽極放入液體中，陰極與

16、包裝膜的鋁層接觸； 通電20分鐘-60分鐘； 根據(jù)銅的表面析出，可找到絕緣不良處。實(shí)施方法可以參考下面模擬圖：成品電芯模擬圖Pocket模擬圖通電反應(yīng)到一定時間后，會發(fā)現(xiàn)在包裝鋁箔的某些部位有金屬銅析出，該部位即為絕緣不良部位，亦PP破損的部位。金屬銅析出的情況如圖所示：原始圖放大圖這里介紹一下電阻和腐蝕失效樣品的分析方法：對于電阻壞品，可以采用分別將每一個折邊攤平測量Ni tab與鋁層電阻的方法，假設(shè)單獨(dú)攤平Degassing邊電阻數(shù)據(jù)沒有變化，而單獨(dú)攤平Side sealing邊電阻數(shù)據(jù)變大，說明電阻壞品是由于Side sealing邊PP的破損造成，需要拆開電芯檢查Side sealin

17、g 邊是何種原因造成，再加以改正預(yù)防。若攤平兩邊電阻都沒有增大，可以檢查頂封封邊和切面，同時必須要檢查兩側(cè)封邊是否已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重破損，必要的話檢查一下Pocket各部位PP的情況。具體可參考附件的電阻壞品改進(jìn)分析報告。對于腐蝕樣品，需要先測量Ni tab與包裝鋁箔鋁層間的電阻，在調(diào)整萬用表檔位情況下，電阻若只有幾Mohm甚至幾Ohm，所明陽極與包裝鋁箔發(fā)生了直接的短路，可觀察頂封Ni tab位的封裝外觀，是否發(fā)生壓Tab或壓槽位或Tab折疊位置等發(fā)生異常，并且可以對Ni tab封裝部位作橫切面分析，在×700顯微鏡下觀察Ni tab與鋁層的情況，電阻很低時，一般這兩者必定發(fā)生了短接，在某點(diǎn)或某個部位PP、Sealant絕緣膠失去保護(hù)作用，在這里形成了電子短路；然后再拆開電芯找出腐蝕部位PP的破損證據(jù)，即離子短路的證據(jù)，找到了離子短路和電阻短路的證據(jù)，分析產(chǎn)生的原因加以控制。也可以采用測量Al tab和包裝鋁箔鋁層的電壓