AFM在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

1、AFM在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用目錄一、原子力顯微鏡簡(jiǎn)介21.1原子力顯微鏡的基本原理21.1.1 力檢測(cè)部分21.1.2 位置檢測(cè)部分21.1.3 反饋系統(tǒng)21.2 原子力顯微鏡工作模式31.2.1 接觸掃描成像模式31.2.2 非接觸掃描成像模式31.2.3 輕敲掃描成像模式41.3 原子力顯微鏡主要特點(diǎn)4二、原子力顯微鏡的歷史和現(xiàn)狀52.1 電化學(xué)原子力顯微鏡52.2 生物型原子力顯微鏡52.3 液相型原子力顯微鏡6三、原子力顯微鏡在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用63.1 EC-AFM在納米加工中的應(yīng)用63.2EC-AFM在電鍍、腐蝕與防腐中的應(yīng)用 63.3 EC-AFM觀察電化學(xué)沉積膜的形成和性質(zhì)7四、

2、原子力顯微鏡在電化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用展望7五、參考文獻(xiàn)8一、原子力顯微鏡簡(jiǎn)介AFM（原子力顯微鏡）是一種具有原子級(jí)高分辨的新型儀器，可以在大氣和液體環(huán)境下對(duì)各種材料和樣品進(jìn)行納米區(qū)域的物理性質(zhì)包括形貌進(jìn)行探測(cè)，或者直接進(jìn)行納米操縱；現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、納米功能材料、生物、化工、食品、醫(yī)藥研究和科研院所各種納米相關(guān)學(xué)科的研究實(shí)驗(yàn)等領(lǐng)域中，成為納米科學(xué)研究的基本工具。1.1原子力顯微鏡的基本原理 在原子力顯微鏡的系統(tǒng)中，大致分成三個(gè)部分：力檢測(cè)部分、位置檢測(cè)部分和反饋系統(tǒng)。1.1.1 力檢測(cè)部分在原子力顯微鏡（AFM）的系統(tǒng)中，所要檢測(cè)的力是原子與原子之間的范德華力。所以在本系統(tǒng)中是使用微小懸臂來檢測(cè)

3、原子與原子之間力的變化量。微懸臂通常由一個(gè)一般100-500m長(zhǎng)和大約500nm-5m厚的硅片或氮化硅片制成。微懸臂頂端有一個(gè)尖銳針尖，用來檢測(cè)樣品針尖間的相互作用力。這微小懸臂有一定的規(guī)格，這些規(guī)格的選擇是依照樣品的特性，以及操作模式的不同，而選擇不同類型的探針。1.1.2 位置檢測(cè)部分在原子力顯微鏡（AFM）的系統(tǒng)中，當(dāng)針尖與樣品之間有了交互作用之后，會(huì)使得懸臂cantilever擺動(dòng)，所以當(dāng)激光照射在微懸臂的末端時(shí)，其反射光的位置也會(huì)因?yàn)閼冶蹟[動(dòng)而有所改變，這就造成偏移量的產(chǎn)生。在整個(gè)系統(tǒng)中是依靠激光光斑位置檢測(cè)器將偏移量記錄下并轉(zhuǎn)換成電的信號(hào)，以供SPM控制器作信號(hào)處理。1.1.3 反

4、饋系統(tǒng)在原子力顯微鏡（AFM）的系統(tǒng)中，將信號(hào)經(jīng)由激光檢測(cè)器取入之后，在反饋系統(tǒng)中會(huì)將此信號(hào)當(dāng)作反饋信號(hào)，作為內(nèi)部的調(diào)整信號(hào)，并驅(qū)使通常由壓電陶瓷管制作的掃描器做適當(dāng)?shù)囊苿?dòng)，以保持樣品與針尖保持一定的作用力。通過對(duì)原子力顯微鏡的各個(gè)部分的介紹，下面通過對(duì)原子力顯微鏡的工作原理的介紹來了解原子力顯微鏡：AFM是用一端固定而另一端裝有納米級(jí)針尖的彈性微懸臂來檢測(cè)樣品表面形貌的。當(dāng)樣品在針尖下面掃描時(shí)，同距離密切相關(guān)的針尖和樣品相互作用就會(huì)引起微懸臂的形變。通過檢測(cè)微懸臂產(chǎn)生的彈性形變量Z, 就可以根據(jù)微懸臂的彈性系數(shù)K和函數(shù)式F=k·Z直接求出樣品和針尖間相互作用F。AFM利用照射在懸臂

5、尖端的激光束的反射接收來檢測(cè)微懸臂的形變。由于光杠桿作用原理，即使小于0.01nm的微懸臂形變也可在光電檢測(cè)器上產(chǎn)生 10nm 左右的激光點(diǎn)位移，由此產(chǎn)生的電壓變化對(duì)應(yīng)著微懸臂的形變量，通過一定的函數(shù)變換便可得到懸臂形變量的測(cè)量值。當(dāng)樣品在 XY平面內(nèi)掃描時(shí)(對(duì)某一點(diǎn)其坐標(biāo)為x,y)，若保持樣品在Z軸方向靜止，且令探針的豎直初始位置為零，則可根據(jù)針尖和樣品相互作用與間距的關(guān)系得到樣品表面的高度變化信息h(x,y)，即樣品表面任意點(diǎn)(x,y)相對(duì)于初始位點(diǎn)的高度。對(duì)樣品表面進(jìn)行定域掃描便可得到此區(qū)域的表面形貌A=A(x,y, h(x,y) 1。1.2 原子力顯微鏡工作模式AFM在檢測(cè)試件表面微觀

6、形貌時(shí)，通常采用三種不同的掃描成像模式：接觸掃描成像模式，非接觸式掃描成像模式和輕敲掃描成像模式。1.2.1 接觸掃描成像模式從概念上來理解，接觸模式是AFM最直接的成像模式。正如名字所描述的那樣，AFM 在整個(gè)掃描成像過程之中，探針針尖始終與樣品表面保持緊密的接觸，而相互作用力是排斥力。掃描時(shí)，懸臂施加在針尖上的力有可能破壞試樣的表面結(jié)構(gòu)，因此力的大小范圍在10 - 1010 - 6 N。若樣品表面柔嫩而不能承受這樣的力，便不宜選用接觸模式對(duì)樣品表面進(jìn)行成像。1.2.2 非接觸掃描成像模式非接觸模式探測(cè)試樣表面時(shí)懸臂在距離試樣表面上方510 nm 的距離處振蕩。這時(shí)，樣品與針尖之間的相互作用

7、由范德華力控制，通常為1012 N ，樣品不會(huì)被破壞，而且針尖也不會(huì)被污染，特別適合于研究柔嫩物體的表面。這種操作模式的不利之處在于要在室溫大氣環(huán)境下實(shí)現(xiàn)這種模式十分困難。因?yàn)闃悠繁砻娌豢杀苊獾貢?huì)積聚薄薄的一層水，它會(huì)在樣品與針尖之間搭起一個(gè)小小的毛細(xì)橋，將針尖與表面吸在一起，從而增加尖端對(duì)表面的壓力。1.2.3 輕敲掃描成像模式敲擊模式介于接觸模式和非接觸模式之間，是一個(gè)雜化的概念。懸臂在試樣表面上方以其共振頻率振蕩，針尖僅僅是周期性地短暫地接觸/ 敲擊樣品表面。這就意味著針尖接觸樣品時(shí)所產(chǎn)生的側(cè)向力被明顯地減小了。因此當(dāng)檢測(cè)柔嫩的樣品時(shí)，AFM的敲擊模式是最好的選擇之一。一旦AFM開始對(duì)樣

8、品進(jìn)行成像掃描，裝置隨即將有關(guān)數(shù)據(jù)輸入系統(tǒng)，如表面粗糙度、平均高度、峰谷峰頂之間的最大距離等，用于物體表面分析。同時(shí)，AFM 還可以完成力的測(cè)量工作，測(cè)量懸臂的彎曲程度來確定針尖與樣品之間的作用力大小。1.3 原子力顯微鏡主要特點(diǎn)作為一種新興的超微結(jié)構(gòu)成像技術(shù)，AFM實(shí)現(xiàn)了對(duì)接近自然生理?xiàng)l件下生物樣品的觀察，在功能方面的優(yōu)勢(shì)明顯強(qiáng)于掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡。主要由于它又以下幾個(gè)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。（1）AFM技術(shù)的樣品制備簡(jiǎn)單，甚至無需處理，對(duì)樣品破壞性較其他生物學(xué)技術(shù)要小得多（2）AFM在操作時(shí)樣品無須導(dǎo)電、無須低溫真空等條件。（3）AFM能在多種環(huán)境中運(yùn)作，生物分子可在其生理?xiàng)l件下直接成像，

9、還能對(duì)活細(xì)胞進(jìn)行實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)觀察。（4）AFM能提供生物分子和生物表面分子/亞分子高分辨率的三圍圖像。（5）AFM也能以納米尺度的分辨率觀察局部的電荷密度和物理特性，測(cè)量生物大分子間的相互作用力。（6）AFM能對(duì)單個(gè)生物分子進(jìn)行操縱，如可搬動(dòng)原子、切割染色體、在細(xì)胞膜上打孔等。（7）現(xiàn)場(chǎng)操作性好，載體選擇更簡(jiǎn)單。（8）由AFM獲得的信息還能與其他的分析技術(shù)和顯微鏡技術(shù)互補(bǔ)。二、原子力顯微鏡的歷史和現(xiàn)狀第一臺(tái)新型的表面分析儀器-掃描隧道探針顯微鏡，于1982年問世。由于掃描隧道探針顯微鏡要求樣品表面能夠?qū)щ?從而使得掃描隧道探針顯微鏡只能直接觀察導(dǎo)體和半導(dǎo)體的表面結(jié)構(gòu)，對(duì)于非導(dǎo)電的物質(zhì)則要求樣品覆蓋

10、一層導(dǎo)電薄膜,但導(dǎo)電薄膜的粒度和均勻性難以保證，且導(dǎo)電薄膜會(huì)掩蓋樣品表面的許多細(xì)節(jié)，因而使得掃描隧道探針顯微鏡的應(yīng)用受到限制2。為了克服掃描隧道探針顯微鏡的不足,Binnning，Quate和Gerber在 1986年研制出了原子力顯微鏡(簡(jiǎn)稱AFM)。隨著科技的發(fā)展，原子力顯微鏡的應(yīng)用范圍越來越廣，形成了不同類型的原子力顯微鏡。例如，電化學(xué)原子力顯微鏡、生物型原子力顯微鏡、液相型原子力顯微鏡等3。. 隨著科技的不斷需求，對(duì)原子力顯微鏡的需求越來越大，然而也有報(bào)道原子力顯微鏡在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用。2.1 電化學(xué)原子力顯微鏡電化學(xué)原子力顯微鏡將電化學(xué)分析技術(shù)與原子力顯微鏡結(jié)合起來，能對(duì)生物傳感器，

11、新型電池和電腐蝕進(jìn)行原位電化學(xué)掃描探針顯微測(cè)量分析。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)原子力顯微鏡可有效地在實(shí)際中運(yùn)用，并可進(jìn)一步開發(fā)與深入研究4。2.2 生物型原子力顯微鏡原子力顯微鏡在生物納米研究領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，包括對(duì)生物樣品的形貌成像、超微結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和相互作用等方面的研究。利用其非修飾和修飾探針進(jìn)行樣品掃描，可以得到樣品表面形貌和樣品表面某一特定點(diǎn)的力與距離的關(guān)系曲線，從而得到相關(guān)生物分子的力學(xué)性質(zhì)。目前國(guó)際上應(yīng)用原子力顯微鏡對(duì)生物分子力學(xué)特性方面的研究已經(jīng)成為最熱門的研究課題之一，在生物醫(yī)學(xué)和臨床醫(yī)學(xué)方面有重要研究意義5。2.3 液相型原子力顯微鏡市場(chǎng)上目前所研制的液相型AFM結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)潔合理,

12、操作簡(jiǎn)單,軟件具有良好的界面和完善的功能。掃描獲得的圖像的分辨率、重復(fù)性和對(duì)比度等均已達(dá)到了納米測(cè)量的要求6。三、原子力顯微鏡在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用原子力顯微鏡有著廣泛的應(yīng)用。在1991年，電化學(xué)原子力顯微鏡(EC-AFM)問世，它將原子力顯微鏡技術(shù)擴(kuò)展到電化學(xué)領(lǐng)域。電化學(xué)原子力顯微鏡(EC-AFM)是將接觸式的原子力顯微鏡用于電解質(zhì)溶液研究電極的表面形貌，其力的作用原理與大氣中的AFM相同。3.1 EC-AFM在納米加工中的應(yīng)用納米技術(shù)隨著科技的快速發(fā)展，應(yīng)用范圍越來越廣。根據(jù)目前的一些報(bào)道，電化學(xué)原子力顯微鏡已經(jīng)應(yīng)用到了納米技術(shù)方面。Li開發(fā)出一種新的E-DPN技術(shù)，可用于直接制造金屬和半導(dǎo)

13、體的特性納米尺寸。這種新技術(shù)能顯著擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，其中DPN納米加工技術(shù)能夠被應(yīng)用。這樣一個(gè)簡(jiǎn)單但功能強(qiáng)大的技術(shù)將使我們制造納米電子器件有著用其他方法所制的納米器件無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，制成的納米結(jié)構(gòu)存在特定的CVD生長(zhǎng)。對(duì)于這種反應(yīng)的唯一要求是，在反應(yīng)產(chǎn)物是不溶于該傳輸介質(zhì)。大量適合的反應(yīng)會(huì)使AFM DPN納米加工這樣一個(gè)非常強(qiáng)大的工具用于制造獨(dú)特的納米器件以及化學(xué)修改通過更傳統(tǒng)的納米加工制作設(shè)備技術(shù)7。3.2 EC-AFM在電鍍、腐蝕與防腐中的應(yīng)用隨著科技發(fā)的發(fā)展，原子力顯微鏡的用途也越來越廣泛，隨著電化學(xué)腐蝕的日益嚴(yán)重，電化學(xué)腐蝕成為了一個(gè)研究比較熱門的課題。然而許多研究者把原子力顯微鏡應(yīng)用到

14、電鍍、腐蝕和防腐領(lǐng)域中。腐蝕電化學(xué)的研究主要通過探索電化學(xué)腐蝕過程的熱力學(xué)特征和腐蝕反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，以推斷金屬電化學(xué)腐蝕的微觀機(jī)制，分析影響電化學(xué)腐蝕過程的主導(dǎo)因素，預(yù)測(cè)金屬材料電化學(xué)腐蝕趨勢(shì)，探索有效的防護(hù)控制措施。 利用常規(guī)電化學(xué)測(cè)量手段只能獲得電極表面宏觀的電化學(xué)信息，隨著腐蝕電化學(xué)的研究微觀化、系統(tǒng)化、模型化的發(fā)展，電化學(xué)測(cè)試手段將與其它物理、化學(xué)等實(shí)驗(yàn)技術(shù)結(jié)合的越來越緊密。屈鈞娥8等應(yīng)用原子力顯微鏡(AFM)探針刮傷技術(shù)研究了緩蝕劑對(duì)探針誘導(dǎo)銅鎳合金加速溶解作用的影響，形貌圖及其斷面圖顯示：由于緩蝕劑在合金表面形成了吸附膜和鈍化膜，從而抑制了探針刮擦引起的銅鎳合金的加速腐蝕。AFM

15、的力曲線還可以用來研究緩蝕劑對(duì)金屬表面微觀物理性質(zhì)的影響，如Kamachi等通過AFM力曲線斜率分析發(fā)現(xiàn)不銹鋼表面鈍化膜的硬度隨電極電勢(shì)的升高而減小，厚度隨時(shí)間和電位的增加而增厚。屈鈞娥等發(fā)現(xiàn)隨著添加緩蝕劑濃度的增大，力曲線圖上顯示黏附力增大，說明緩蝕劑吸附膜隨著緩蝕劑濃度的增大變得越來越致密和有序。腐蝕電化學(xué)的研究主要集中在理論研究和實(shí)驗(yàn)技術(shù)兩大方面，而理論的發(fā)展在很大程度上有賴于研究方法的進(jìn)展。目前，腐蝕電化學(xué)理論的發(fā)展從宏觀走向微觀，向系統(tǒng)化、模型化方向發(fā)展。例如在腐蝕電化學(xué)理論的基礎(chǔ)上，引入量子學(xué)理論，從分子能量角度分析腐蝕反應(yīng)過程；結(jié)合線性系統(tǒng)理論、耗散結(jié)構(gòu)理論、分形理論等系統(tǒng)科學(xué)理

16、論，在腐蝕電化學(xué)體系中建立數(shù)學(xué)模型，使理論研究系統(tǒng)化、模型化。3.3 EC-AFM觀察電化學(xué)沉積膜的形成和性質(zhì)有機(jī)分子的電聚合及電極表面的沉積一直是電化學(xué)研究的熱門課題。Burgess等在EC-AFM上看到十二烷基硫酸鹽(SDS)在Au B表面上的積聚形態(tài)變化：對(duì)應(yīng)于較低的電位+250mV的區(qū)域內(nèi)，SDS形成特征的互相平行的條紋，這是半膠束積聚體形成的；隨著電位的升高，條紋狀積聚體融化并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠交哪?；?dāng)電位升到+500Mv，電極表面被一層致密的膜覆蓋，條紋消失9。四、原子力顯微鏡在電化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用展望就目前而言，AFM的基本物理原理已經(jīng)是很成熟的理論，但技術(shù)不等于科學(xué)，儀器在運(yùn)行時(shí)所出現(xiàn)

17、的許多技術(shù)問題還有待更加的深入，用合適的理論去解釋。如探針針尖附近的流體力學(xué)問題，探針和樣品間的力場(chǎng)研究等。二十多年來，材料科學(xué)、電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)科學(xué)的進(jìn)步極大地促進(jìn)了原子力顯微鏡技術(shù)的快速發(fā)展。AFM技術(shù)的進(jìn)一步突破還依賴于穩(wěn)定激光系統(tǒng)的研制、微懸臂系統(tǒng)的制作、壓電換能器材料的探索、光電二極管技術(shù)的改進(jìn)；同時(shí)也與電子線路、傳動(dòng)馬達(dá)系統(tǒng)、防震防噪聲系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與完善密切相關(guān)；另外，計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步和數(shù)據(jù)處理軟件的開發(fā)更是不可忽視的關(guān)鍵因素。同時(shí)，原子力顯微鏡（AFM）近些年的發(fā)展也極大的推動(dòng)了材料科學(xué)、電子技術(shù)和生命科學(xué)的進(jìn)步。用AFM研究納米世界、了解納米物質(zhì)的行為，豐富了人們對(duì)世界的認(rèn)識(shí)，促

18、進(jìn)了社會(huì)的發(fā)展。特別是在生命科學(xué)領(lǐng)域，AFM的研究讓人們?cè)谠雍头肿恿考?jí)上去認(rèn)識(shí)生命成為可能。可以預(yù)期，AFM的發(fā)展和應(yīng)用有著無窮的潛力，它將為科學(xué)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步帶來巨大突破。原子力顯微鏡有著很廣泛的應(yīng)用，其在電化學(xué)范疇中的應(yīng)用潛力不容小覷，因?yàn)殡娀瘜W(xué)在現(xiàn)代工業(yè)中有著不可替代的地位。在物理化學(xué)的眾多分支中，電化學(xué)是唯一以大工業(yè)為基礎(chǔ)的學(xué)科。電化學(xué)原子力顯微鏡在實(shí)驗(yàn)室中的電鍍、電拋光、電泳涂漆等來完成部件的表面精整的工序中有著重要的分析作用；還可以涉及到化學(xué)電源；在當(dāng)今的世界，每年因?yàn)殡娀瘜W(xué)腐蝕所損失的鋼材是不計(jì)其數(shù)的，所以說金屬的防腐蝕問題對(duì)于全世界來說都是一個(gè)很重要的問題。對(duì)于有關(guān)電化學(xué)的許多問題，都急需解決，所以說原子力顯微鏡在電化學(xué)中有著比較好的應(yīng)用前景，也需要大量的研究者去從事這方