固態(tài)相變第6章分相

1、第第6章章 分相分相 前面討論形核時(shí)，為了簡(jiǎn)化問(wèn)題，假設(shè)新相與母相的成分是前面討論形核時(shí)，為了簡(jiǎn)化問(wèn)題，假設(shè)新相與母相的成分是一致的。而實(shí)際上，新相與母相的成分往往不一致。一致的。而實(shí)際上，新相與母相的成分往往不一致。 當(dāng)新相與母相的成分不一致時(shí)，形核具有更多的復(fù)雜性。本當(dāng)新相與母相的成分不一致時(shí)，形核具有更多的復(fù)雜性。本章將談及這個(gè)問(wèn)題。章將談及這個(gè)問(wèn)題。分相，由過(guò)飽和的固溶體中析出成分不同的第二相。分相，由過(guò)飽和的固溶體中析出成分不同的第二相。 曲型相圖有：曲型相圖有： 圖圖6-1 形成分相的典型相圖形成分相的典型相圖1 成分為成分為C0的的固溶體從高溫固溶體從高溫t0降至降至t溫度時(shí)，析

2、出溫度時(shí)，析出相，兩相相，兩相平衡共存，成分分別為平衡共存，成分分別為C、C 。 圖圖6-2 形成分相的典型相圖形成分相的典型相圖2 成分為成分為C0的的固溶體從高溫固溶體從高溫t0降至降至t溫度時(shí)，分解為結(jié)構(gòu)相同溫度時(shí)，分解為結(jié)構(gòu)相同而成分不同的兩相而成分不同的兩相、，其成分分別為，其成分分別為C、C 。 根據(jù)核胚形成機(jī)制不同，分相可分為兩種：根據(jù)核胚形成機(jī)制不同，分相可分為兩種： 脫溶（沉淀）或脫溶（沉淀）或Spinodal分解。分解。6.1 分相時(shí)的核胚形成熱力學(xué)分相時(shí)的核胚形成熱力學(xué) 在溫度在溫度t時(shí)，在上述相圖中，成份為時(shí)，在上述相圖中，成份為C0的固溶體處于兩相區(qū)。的固溶體處于兩相

3、區(qū)。該兩相區(qū)的該兩相區(qū)的“吉布斯自由能吉布斯自由能/成分成分”曲線見(jiàn)圖曲線見(jiàn)圖6-3。 圖圖 6-3固溶體在某溫度下的吉布斯摩爾自由能與成分關(guān)系固溶體在某溫度下的吉布斯摩爾自由能與成分關(guān)系 從該曲線可以看出，成分為從該曲線可以看出，成分為C0的合金，如果以單一的的合金，如果以單一的固固溶體存在，系統(tǒng)的的吉布斯自由能為溶體存在，系統(tǒng)的的吉布斯自由能為G1；如果分解為；如果分解為、 兩兩相時(shí)，吉布斯自由能降為相時(shí)，吉布斯自由能降為G2。由于。由于G2G1 ，所以這種分解能，所以這種分解能夠進(jìn)行。夠進(jìn)行。 分解得到的分解得到的與與兩相，其平衡成分分別為兩相，其平衡成分分別為C和和C，其相，其相對(duì)含量

4、由杠桿定則確定。這是熱力學(xué)對(duì)平衡態(tài)的描述。對(duì)含量由杠桿定則確定。這是熱力學(xué)對(duì)平衡態(tài)的描述。 現(xiàn)在我們要考慮的不是相變前后的平衡狀態(tài)，而是由母相中現(xiàn)在我們要考慮的不是相變前后的平衡狀態(tài)，而是由母相中生成新相胚時(shí)的實(shí)際狀態(tài)。生成新相胚時(shí)的實(shí)際狀態(tài)。 前面第二章時(shí)，我們也曾研究形成核胚的熱力學(xué)問(wèn)題，當(dāng)前面第二章時(shí)，我們也曾研究形成核胚的熱力學(xué)問(wèn)題，當(dāng)時(shí)為了簡(jiǎn)化問(wèn)題，假定新相與母相的成分完全一樣，結(jié)論是新相時(shí)為了簡(jiǎn)化問(wèn)題，假定新相與母相的成分完全一樣，結(jié)論是新相出現(xiàn)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)界面能和應(yīng)變能的阻力，化學(xué)自由能并不總能完出現(xiàn)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)界面能和應(yīng)變能的阻力，化學(xué)自由能并不總能完全抵消表面能和應(yīng)變能，從而造成

5、形核困難，故需要通過(guò)從能量全抵消表面能和應(yīng)變能，從而造成形核困難，故需要通過(guò)從能量起伏中獲得大于臨界形核功的能量才能形成新相的核。起伏中獲得大于臨界形核功的能量才能形成新相的核。 現(xiàn)在討論的核胚，其成分與原母相不同，形成新相核胚時(shí)，現(xiàn)在討論的核胚，其成分與原母相不同，形成新相核胚時(shí)，不僅要滿足上述同樣的條件，還需將成分也調(diào)整到新相所具有的不僅要滿足上述同樣的條件，還需將成分也調(diào)整到新相所具有的特定成分。特定成分。 下面要看看伴隨成分變化時(shí)，系統(tǒng)自由能的變化（見(jiàn)圖下面要看看伴隨成分變化時(shí)，系統(tǒng)自由能的變化（見(jiàn)圖6-3）。）。 注意圖注意圖6-3中曲線，成分位于中曲線，成分位于CC范圍內(nèi)的固溶體都

6、將分解范圍內(nèi)的固溶體都將分解為平衡共存的為平衡共存的、兩相其平衡成分分別為兩相其平衡成分分別為C C、C C；在；在CC范圍范圍內(nèi)，曲線上有兩個(gè)拐點(diǎn)（即內(nèi)，曲線上有兩個(gè)拐點(diǎn)（即2G/C2=0對(duì)應(yīng)的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的點(diǎn)) S1、S2，根據(jù)這兩，根據(jù)這兩個(gè)點(diǎn)，可以將個(gè)點(diǎn)，可以將CC成分區(qū)分成成分區(qū)分成3個(gè)區(qū)域。個(gè)區(qū)域。 形核機(jī)制根據(jù)母相固溶體的成分點(diǎn)所落入的區(qū)域不同將有所不形核機(jī)制根據(jù)母相固溶體的成分點(diǎn)所落入的區(qū)域不同將有所不同。同。6.1.1 成分位于成分位于CCCS1與與CS2CC的母相中的形核的母相中的形核 在此成分范圍的吉布斯自由能對(duì)成分曲線的二階導(dǎo)數(shù)：在此成分范圍的吉布斯自由能對(duì)成分曲線的二階導(dǎo)數(shù)

7、： 2G/C20 即自由能曲線的曲率中心在上面。即自由能曲線的曲率中心在上面。 1）成分漲落引起的吉布斯自由能變化）成分漲落引起的吉布斯自由能變化 設(shè)原母相設(shè)原母相固溶體成分為固溶體成分為C0，CC0CS1。 如果在原母相中產(chǎn)生成分為如果在原母相中產(chǎn)生成分為C2、摩爾數(shù)為、摩爾數(shù)為n2的結(jié)構(gòu)起伏，系的結(jié)構(gòu)起伏，系統(tǒng)的吉布斯自由能將如何變化？統(tǒng)的吉布斯自由能將如何變化？ 若若C2C0，故剩余母相的平均成分一定會(huì)變?yōu)椋适Ｓ嗄赶嗟钠骄煞忠欢〞?huì)變?yōu)镃1，并且，并且C1C0（見(jiàn)圖（見(jiàn)圖64）。）。圖圖 6-4 成分變化對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能變化成分變化對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能變化 設(shè)有摩爾數(shù)為設(shè)有摩爾數(shù)為n2

8、 2的物質(zhì)變?yōu)榈奈镔|(zhì)變?yōu)镃2 2成分，成分為成分，成分為C1 1的剩余母相的剩余母相的物質(zhì)數(shù)為的物質(zhì)數(shù)為n1 1,則原母相含有物質(zhì)的摩爾數(shù)為（則原母相含有物質(zhì)的摩爾數(shù)為（n1 1+n2 2）。）。 根據(jù)圖根據(jù)圖6-4，成分為，成分為C0 0時(shí)固溶體的摩爾吉布斯自由能為時(shí)固溶體的摩爾吉布斯自由能為G0 0，成分為成分為C1 1、C2 2時(shí)固溶體的摩爾吉布斯自由能為分別為時(shí)固溶體的摩爾吉布斯自由能為分別為G1 1、G2 2。 此種漲落造成系統(tǒng)的自由能變化為：此種漲落造成系統(tǒng)的自由能變化為： G=（n1G 1+n2G2）-(n1+n2)G0 (6-1) 注意，這里的注意，這里的(n1+n2)為系統(tǒng)的

9、總摩爾數(shù)。為系統(tǒng)的總摩爾數(shù)。 漲落所形成的兩種相的數(shù)量復(fù)合杠桿定則：漲落所形成的兩種相的數(shù)量復(fù)合杠桿定則： n1(C0-C1)=n2(C2-C0) (6-2) 從中解出從中解出n1，代入式，代入式(6-1),得：得：)()(101002122CCGGCCGGnG(6-3) 當(dāng)成分為當(dāng)成分為C2的起伏的產(chǎn)物量很少時(shí)，即的起伏的產(chǎn)物量很少時(shí)，即n20，C1C0,故故:0)(1010CCdCdGCCGG于是式于是式(6-3)可改寫(xiě)為可改寫(xiě)為: 此式即為產(chǎn)生成分為此式即為產(chǎn)生成分為C2的微小結(jié)構(gòu)起伏在材料系統(tǒng)中引起的的微小結(jié)構(gòu)起伏在材料系統(tǒng)中引起的化學(xué)吉布斯自由能變化?；瘜W(xué)吉布斯自由能變化。0)()(

10、02022CCVdCdGCCGGnGG(6-4)(6-5) 2）成分漲落對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)吉布斯自由能變化圖解）成分漲落對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)吉布斯自由能變化圖解 結(jié)合圖結(jié)合圖6-5，對(duì)式，對(duì)式(6-5) 進(jìn)行圖解。進(jìn)行圖解。圖圖 6-5 成分起伏對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能變化圖解成分起伏對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能變化圖解 成分為成分為C0的母相的任一成分的母相的任一成分C2的漲落所造成的自由能變化可的漲落所造成的自由能變化可以這樣確定：以這樣確定：l 在吉布斯自由能曲線上找到與在吉布斯自由能曲線上找到與C0對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，過(guò)該點(diǎn)作切線和水對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，過(guò)該點(diǎn)作切線和水平線；平線；l 在吉布斯自由能在吉布斯自由能-成分曲線上找到與成分曲線

11、上找到與C2對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，從該點(diǎn)開(kāi)始對(duì)對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，從該點(diǎn)開(kāi)始對(duì)上述切線作豎直連線；上述切線作豎直連線；l 在該連線上在該連線上 G2 2-G0 0=ae， (C2 2-C0 0)(dG/dC)C=C0 0=be, 將這些表達(dá)式代入式（將這些表達(dá)式代入式（65）中，得：）中，得： GV V=ae-be （6-6） 結(jié)合圖結(jié)合圖6-5可得：可得： ae-be=ab （6-7） GV=ab (6-8) 即，吉布斯自由能即，吉布斯自由能-成分曲線上的吉布斯自由能減去切線上的成分曲線上的吉布斯自由能減去切線上的吉布斯自由能，所得的數(shù)值即為該成分漲落所引起的吉布斯自由吉布斯自由能，所得的數(shù)值即為該成分漲落所引起

12、的吉布斯自由能。能。3）成分漲落的可行性）成分漲落的可行性 根據(jù)熱力學(xué)原理，導(dǎo)致根據(jù)熱力學(xué)原理，導(dǎo)致GV0的任何漲落不能成立的任何漲落不能成立;僅當(dāng)僅當(dāng)GV0時(shí)，漲落才能得到成立。時(shí)，漲落才能得到成立。 在圖在圖6-6中，可以由吉布斯自由能中，可以由吉布斯自由能-成分曲線向成分曲線向C0 0的切線作一的切線作一系列的平行于吉布斯自由能軸的連線，其連線終端與始端吉布斯系列的平行于吉布斯自由能軸的連線，其連線終端與始端吉布斯自由能之差為某種成分的漲落所導(dǎo)致的系統(tǒng)吉布斯自由能變化。自由能之差為某種成分的漲落所導(dǎo)致的系統(tǒng)吉布斯自由能變化。 顯然，不同成分的漲落對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)吉布斯自由能變化是不同顯然，不同

13、成分的漲落對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)吉布斯自由能變化是不同的，有大有小，有正有負(fù)。的，有大有小，有正有負(fù)。 圖圖6-6 成分漲落的可行性示意圖成分漲落的可行性示意圖 成分為成分為C2 2的漲落將消失，而成分為的漲落將消失，而成分為C3 3的漲落將可以存在。的漲落將可以存在。 CC C成分，是可以接受的成分漲落的最低濃度值成分，是可以接受的成分漲落的最低濃度值,該成分稱為該成分稱為臨界成分。臨界成分。 當(dāng)母相中出現(xiàn)的成分漲落超過(guò)臨界成分時(shí)，該漲落可以繼續(xù)當(dāng)母相中出現(xiàn)的成分漲落超過(guò)臨界成分時(shí)，該漲落可以繼續(xù)漲落下去，直至達(dá)到平衡析出相的成分漲落下去，直至達(dá)到平衡析出相的成分C 。 圖圖6-7核長(zhǎng)大時(shí)的濃度分布示意

14、圖核長(zhǎng)大時(shí)的濃度分布示意圖 3）形核模型）形核模型 該核胚的形成將使周?chē)脑摵伺叩男纬蓪⑹怪車(chē)腂組元濃度迅速下降，進(jìn)而核胚的組元濃度迅速下降，進(jìn)而核胚的生長(zhǎng)通過(guò)擴(kuò)散從母相得到生長(zhǎng)通過(guò)擴(kuò)散從母相得到B組元。組元。 其結(jié)果將是核胚不斷長(zhǎng)大直至核的最后完成，不難理解這一其結(jié)果將是核胚不斷長(zhǎng)大直至核的最后完成，不難理解這一沉淀的特點(diǎn)為：沉淀的特點(diǎn)為：a)起始濃度漲落大，有臨界點(diǎn)，只能在有限的區(qū)域內(nèi)可能達(dá)到這起始濃度漲落大，有臨界點(diǎn)，只能在有限的區(qū)域內(nèi)可能達(dá)到這種漲落，因而空間范圍小；種漲落，因而空間范圍??；b)第二相核胚從開(kāi)始就與母相成分不同，有一大致穩(wěn)定的組成，第二相核胚從開(kāi)始就與母相成分不同，有

15、一大致穩(wěn)定的組成，故與母相間有明確的界面；故與母相間有明確的界面；c)其成核長(zhǎng)大動(dòng)力學(xué)其成核長(zhǎng)大動(dòng)力學(xué) 為第二章所討論的理論所描述。為第二章所討論的理論所描述。 如果母相的原始成分如果母相的原始成分C0位于位于S2和和C之間，其分解也可同樣之間，其分解也可同樣討論。討論。6.1.2成分位于成分位于S1和和S2之間的母相中的形核之間的母相中的形核 吉布斯自由能曲線在吉布斯自由能曲線在S1和和S2之間時(shí)，之間時(shí)， 2G/C20，即自由，即自由能曲線的曲率中心在下面。能曲線的曲率中心在下面。 組成為組成為C0的固溶體內(nèi)部若發(fā)生微小的濃度起伏或偏離，的固溶體內(nèi)部若發(fā)生微小的濃度起伏或偏離，C1和和C2

16、，都將導(dǎo)致系統(tǒng)的自由能下降。，都將導(dǎo)致系統(tǒng)的自由能下降。 圖圖 6-8 成分位于成分位于S1和和S2之間的母相之間的母相中形成濃度起伏時(shí)吉布斯自由能變中形成濃度起伏時(shí)吉布斯自由能變化化 因此，處在該成分區(qū)間母相的分相無(wú)需臨界核胚，濃度起伏一因此，處在該成分區(qū)間母相的分相無(wú)需臨界核胚，濃度起伏一旦開(kāi)始就將迅速席卷整個(gè)系統(tǒng)，并逐步完成相過(guò)程，直至達(dá)到平衡旦開(kāi)始就將迅速席卷整個(gè)系統(tǒng)，并逐步完成相過(guò)程，直至達(dá)到平衡濃度濃度C和和C為止。為止。 沒(méi)有明確的形核過(guò)程。沒(méi)有明確的形核過(guò)程。 圖圖 6-9 濃度起伏的發(fā)展趨勢(shì)濃度起伏的發(fā)展趨勢(shì) a) 母相初始成分母相初始成分 ；b)產(chǎn)生微小成分起伏；產(chǎn)生微小成

17、分起伏； c)成分起伏發(fā)展；成分起伏發(fā)展； d) 新相形成新相形成6.2 沉淀沉淀 形核形核長(zhǎng)大長(zhǎng)大6.2.1 形核形核 在母相在母相中沉淀出新相中沉淀出新相時(shí)，將出現(xiàn)時(shí)，將出現(xiàn)/相界面，如果相界面，如果相顆粒相顆粒尺寸很小，界面能阻力不能忽略，它使系統(tǒng)的總自由能升高，使兩尺寸很小，界面能阻力不能忽略，它使系統(tǒng)的總自由能升高，使兩相平衡成分點(diǎn)發(fā)生變化。即不是原來(lái)的相平衡成分點(diǎn)發(fā)生變化。即不是原來(lái)的C與與C，變?yōu)?，變?yōu)镃r與與Cr r。圖圖6-10相界能使平衡成分點(diǎn)發(fā)相界能使平衡成分點(diǎn)發(fā)生變化生變化 C 和和 C 為不存在界面能因素時(shí)平衡成分，為不存在界面能因素時(shí)平衡成分，Cr和和C r為考慮界

18、面能時(shí)的為考慮界面能時(shí)的兩相平衡成分。兩相平衡成分。 l亞穩(wěn)相的溶解度定律亞穩(wěn)相的溶解度定律 由母相（由母相（）析出溶質(zhì)含量高于母相的穩(wěn)定相（）析出溶質(zhì)含量高于母相的穩(wěn)定相（）和亞穩(wěn)）和亞穩(wěn)定的相（定的相（ r），共存的亞穩(wěn)定相與母相的溶質(zhì)濃度總是大于共），共存的亞穩(wěn)定相與母相的溶質(zhì)濃度總是大于共存的穩(wěn)定相與母相的溶質(zhì)濃度。存的穩(wěn)定相與母相的溶質(zhì)濃度。 在圖在圖 6-11的例子中的例子中 Cr C ； C r C 。 相應(yīng)固溶界線發(fā)生變化。相應(yīng)固溶界線發(fā)生變化。圖圖 6-11 相界能使固溶界限發(fā)生變化相界能使固溶界限發(fā)生變化 前面是前面是相中析出相中析出相的情形，如果由相的情形，如果由相中析出

19、相中析出相，則將相，則將B看看作溶劑，作溶劑，A看作溶質(zhì)，也適用于亞穩(wěn)相的溶解度定律?？醋魅苜|(zhì)，也適用于亞穩(wěn)相的溶解度定律。圖圖6-12 相中析出相中析出相時(shí)相界能使平衡成分點(diǎn)發(fā)生的變化相時(shí)相界能使平衡成分點(diǎn)發(fā)生的變化圖圖 6-13 相中析出相中析出相相 時(shí)相界能使固溶界限發(fā)生變化時(shí)相界能使固溶界限發(fā)生變化6.2.2 沉淀相長(zhǎng)大沉淀相長(zhǎng)大 沉淀核長(zhǎng)大受兩個(gè)因素影響，一是界面過(guò)程（或稱之為晶格沉淀核長(zhǎng)大受兩個(gè)因素影響，一是界面過(guò)程（或稱之為晶格改組過(guò)程），一是擴(kuò)散。它們的位壘改組過(guò)程），一是擴(kuò)散。它們的位壘(分別為分別為GIfe和和GDef)使長(zhǎng)使長(zhǎng)大過(guò)程的吉布斯自由能變化的也發(fā)生變化（見(jiàn)下圖）

20、，也會(huì)影響大過(guò)程的吉布斯自由能變化的也發(fā)生變化（見(jiàn)下圖），也會(huì)影響兩相平衡時(shí)的成分兩相平衡時(shí)的成分圖圖6-14 長(zhǎng)大的界面過(guò)程及擴(kuò)散影長(zhǎng)大的界面過(guò)程及擴(kuò)散影響兩相平衡成分響兩相平衡成分 這種成分的改變，會(huì)影響相界面前沿母相中的濃度梯度，從而這種成分的改變，會(huì)影響相界面前沿母相中的濃度梯度，從而影響新相的長(zhǎng)大速度。影響新相的長(zhǎng)大速度。圖圖 6-15 長(zhǎng)大的界面過(guò)程及擴(kuò)散熱力學(xué)對(duì)母相擴(kuò)散區(qū)濃度分布的影響長(zhǎng)大的界面過(guò)程及擴(kuò)散熱力學(xué)對(duì)母相擴(kuò)散區(qū)濃度分布的影響 由上圖可知，濃度梯度會(huì)下降，從而使生長(zhǎng)速度下降。由上圖可知，濃度梯度會(huì)下降，從而使生長(zhǎng)速度下降。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，沉淀相的長(zhǎng)大速率比體擴(kuò)散控制的速率為

21、低，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，沉淀相的長(zhǎng)大速率比體擴(kuò)散控制的速率為低，已知體擴(kuò)散是固相擴(kuò)散中最慢的一種擴(kuò)散，而沉淀相的長(zhǎng)大速已知體擴(kuò)散是固相擴(kuò)散中最慢的一種擴(kuò)散，而沉淀相的長(zhǎng)大速率比它還要慢，其原因就在此。率比它還要慢，其原因就在此。6.2.3 鋁銅合金系中的沉淀鋁銅合金系中的沉淀 圖圖6-16為為Al-Cu合金的部分相圖。合金的部分相圖。 根據(jù)該相圖，成分為根據(jù)該相圖，成分為C0的合金，由高溫的的合金，由高溫的相區(qū)降至低溫的相區(qū)降至低溫的（+）相區(qū)時(shí)，）相區(qū)時(shí)， 應(yīng)只析出平衡的應(yīng)只析出平衡的相。相。 圖圖 6-16 Al-Cu合金的部分相圖合金的部分相圖 但人們已發(fā)現(xiàn)，還可能析出亞穩(wěn)定的但人們已發(fā)現(xiàn)，還可能

22、析出亞穩(wěn)定的、GP區(qū)等，它們區(qū)等，它們的固溶度線見(jiàn)下圖。的固溶度線見(jiàn)下圖。圖圖 6-17 Al-Cu合金系中諸沉沉淀相的溶解度曲線合金系中諸沉沉淀相的溶解度曲線 各沉淀物都有對(duì)應(yīng)的溶解度曲線，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可作出成分為各沉淀物都有對(duì)應(yīng)的溶解度曲線，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可作出成分為CX的的合金析出各個(gè)相的等溫轉(zhuǎn)變曲線。合金析出各個(gè)相的等溫轉(zhuǎn)變曲線。 圖圖6-18 Al-Cu合金中各種沉淀物的等溫沉淀開(kāi)始曲線示意圖合金中各種沉淀物的等溫沉淀開(kāi)始曲線示意圖 根據(jù)上圖，平衡相在溫度較高時(shí)容易析出；當(dāng)溫度較低時(shí)，由根據(jù)上圖，平衡相在溫度較高時(shí)容易析出；當(dāng)溫度較低時(shí)，由于擴(kuò)散控制的長(zhǎng)大受阻，析出平衡相有太長(zhǎng)的孕育期，以至于

23、為于擴(kuò)散控制的長(zhǎng)大受阻，析出平衡相有太長(zhǎng)的孕育期，以至于為非平衡相的析出創(chuàng)造了條件。非平衡相的析出創(chuàng)造了條件。圖圖6-19 低溫下由于由于平衡相形核、長(zhǎng)大困難使其亞穩(wěn)相析出示意圖低溫下由于由于平衡相形核、長(zhǎng)大困難使其亞穩(wěn)相析出示意圖 由圖圖由圖圖6-18，可得以下結(jié)論，可得以下結(jié)論）Al-Cu合金在冷卻時(shí)，形成析出相的相變前有一定的孕育期，合金在冷卻時(shí)，形成析出相的相變前有一定的孕育期，表明沉淀過(guò)程為一擴(kuò)散過(guò)程；表明沉淀過(guò)程為一擴(kuò)散過(guò)程；）析出平衡相前，可能先出現(xiàn)亞穩(wěn)定相；）析出平衡相前，可能先出現(xiàn)亞穩(wěn)定相；） 沉淀亞穩(wěn)定過(guò)渡相的數(shù)目與母相的過(guò)飽和程度及溫度有關(guān)，沉淀亞穩(wěn)定過(guò)渡相的數(shù)目與母相的

24、過(guò)飽和程度及溫度有關(guān)，過(guò)飽和度高或過(guò)冷度越大，中間過(guò)渡相數(shù)目越多多，反之便少。過(guò)飽和度高或過(guò)冷度越大，中間過(guò)渡相數(shù)目越多多，反之便少。 例例 在在Fe-C合金中，馬氏體回火時(shí)，其組織轉(zhuǎn)變也有類似于合金中，馬氏體回火時(shí)，其組織轉(zhuǎn)變也有類似于Al-Cu合金中脫溶時(shí)呈現(xiàn)的規(guī)律。合金中脫溶時(shí)呈現(xiàn)的規(guī)律。 如果按照相圖看，如果按照相圖看，F(xiàn)e-C合金中的馬氏體回火時(shí)應(yīng)當(dāng)析出滲合金中的馬氏體回火時(shí)應(yīng)當(dāng)析出滲碳體（碳體（Fe3 3C），但實(shí)際操作過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)多種其它非平衡相，），但實(shí)際操作過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)多種其它非平衡相，形成所謂脫溶慣序形成所謂脫溶慣序在不同溫度下回火所得到的相不同，回在不同溫度下回火所得

25、到的相不同，回火溫度越低，越不易得到平衡相，非平衡相越多?；饻囟仍降?，越不易得到平衡相，非平衡相越多。表表6-1 Fe-C馬氏體脫溶（溫度）慣序馬氏體脫溶（溫度）慣序圖圖6-20 弘津氣團(tuán)（碳原子在弘津氣團(tuán)（碳原子在-Fe晶格（晶格（001/2）八面體間隙亞點(diǎn)陣中偏）八面體間隙亞點(diǎn)陣中偏聚團(tuán)）的形成聚團(tuán)）的形成 a，某碳原子（幾率，某碳原子（幾率=1.00）周?chē)霈F(xiàn)其它碳原子的幾率）周?chē)霈F(xiàn)其它碳原子的幾率 b，碳原子偏聚團(tuán)的外形尺寸，碳原子偏聚團(tuán)的外形尺寸6.3 Spinodal（調(diào)幅或失穩(wěn)）分解（調(diào)幅或失穩(wěn)）分解 分相時(shí)，如果母相處于特殊的成分范圍，任何濃度起伏都分相時(shí)，如果母相處于特殊的

26、成分范圍，任何濃度起伏都將導(dǎo)致系統(tǒng)的自由能下降，成分的差異將不是新相形成的障礙。將導(dǎo)致系統(tǒng)的自由能下降，成分的差異將不是新相形成的障礙。只要滿足結(jié)構(gòu)條件，就可以導(dǎo)致新相核胚的產(chǎn)生。其形核機(jī)理不只要滿足結(jié)構(gòu)條件，就可以導(dǎo)致新相核胚的產(chǎn)生。其形核機(jī)理不同于同第二章。同于同第二章。 如果新相與母相只是成分不同，結(jié)構(gòu)相同，而成分的調(diào)整又如果新相與母相只是成分不同，結(jié)構(gòu)相同，而成分的調(diào)整又不是新相形成的障礙，分相將快速地、在母相中均勻進(jìn)行，產(chǎn)生不是新相形成的障礙，分相將快速地、在母相中均勻進(jìn)行，產(chǎn)生所謂失穩(wěn)分解或稱之為調(diào)幅分解或所謂失穩(wěn)分解或稱之為調(diào)幅分解或Spinodal分解。分解。 Spinodal

27、分解常常發(fā)生在具有圖分解常常發(fā)生在具有圖6-2 所示的典型相圖（具有所示的典型相圖（具有溶解度間隙）的合金系中。溶解度間隙）的合金系中。 既可能發(fā)生在固相轉(zhuǎn)變中，也可發(fā)生在液相轉(zhuǎn)變中。既可能發(fā)生在固相轉(zhuǎn)變中，也可發(fā)生在液相轉(zhuǎn)變中。6.3.1 理論上產(chǎn)生理論上產(chǎn)生Spinodal分解的范圍（邊界條件）分解的范圍（邊界條件）化學(xué)拐點(diǎn)化學(xué)拐點(diǎn)界線界線 要在相圖上清晰給出產(chǎn)生要在相圖上清晰給出產(chǎn)生Spinodal分解的范圍。分解的范圍。1）化學(xué)拐點(diǎn)線制作）化學(xué)拐點(diǎn)線制作 將不同溫度下吉布斯自由能成分曲線的拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的成分將不同溫度下吉布斯自由能成分曲線的拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的成分與溫度的關(guān)系作圖與溫度的關(guān)系作圖,得

28、圖得圖6-21,稱作化學(xué)拐點(diǎn)線。稱作化學(xué)拐點(diǎn)線。圖圖 6-21 化學(xué)拐點(diǎn)曲線與成分曲線的化學(xué)拐點(diǎn)曲線與成分曲線的形成形成a) t1溫度下的拐點(diǎn)成分與平衡成分；溫度下的拐點(diǎn)成分與平衡成分；b) t1溫度下的吉布斯自由曲線上的拐溫度下的吉布斯自由曲線上的拐點(diǎn)與平衡點(diǎn)點(diǎn)與平衡點(diǎn) 2）化學(xué)拐點(diǎn)線的附近相變的特點(diǎn)）化學(xué)拐點(diǎn)線的附近相變的特點(diǎn) 在在t1溫度時(shí)：溫度時(shí)：l成分位于化學(xué)拐點(diǎn)線之間的固溶體成分位于化學(xué)拐點(diǎn)線之間的固溶體 分相時(shí)核胚沒(méi)有臨界成分，微小的成分漲落可自發(fā)漲落下去，分相時(shí)核胚沒(méi)有臨界成分，微小的成分漲落可自發(fā)漲落下去，直至形成平衡相的成分。直至形成平衡相的成分。Spinodal分解分解l

29、而成分處在固溶線與化學(xué)拐點(diǎn)線之間的固溶體而成分處在固溶線與化學(xué)拐點(diǎn)線之間的固溶體 分相時(shí)，核胚有臨界成分，只有超過(guò)臨界成分的成分漲落才分相時(shí)，核胚有臨界成分，只有超過(guò)臨界成分的成分漲落才可以存在，并可自發(fā)漲落下去，直至形成平衡相的成分。可以存在，并可自發(fā)漲落下去，直至形成平衡相的成分。沉沉淀淀 關(guān)于這些，前面已通過(guò)作圖的方法定性說(shuō)明了。還可以定量關(guān)于這些，前面已通過(guò)作圖的方法定性說(shuō)明了。還可以定量證明如下：證明如下：3）關(guān)于）關(guān)于Spinodal分解的定量證明分解的定量證明 設(shè)原始成分為設(shè)原始成分為C0的固溶體，其總量為的固溶體，其總量為1摩爾，在溫度摩爾，在溫度t下形成微下形成微小的成分起伏

30、小的成分起伏C。即一半的固溶體成分由。即一半的固溶體成分由C0變成變成C0- C，另一半，另一半的固溶體成分由的固溶體成分由C0變成變成C0+ C。 成分起伏前，系統(tǒng)的吉布斯自由能為成分起伏前，系統(tǒng)的吉布斯自由能為G（C0）；出現(xiàn)成分起）；出現(xiàn)成分起伏后，系統(tǒng)的吉布斯自由能變?yōu)椋悍?，系統(tǒng)的吉布斯自由能變?yōu)椋?G(C0+ C)/2+G(C0- C)/2圖圖6-22 成分起伏對(duì)相變吉布斯自由能的影響成分起伏對(duì)相變吉布斯自由能的影響 系統(tǒng)吉布斯自由能變化系統(tǒng)吉布斯自由能變化: G=G(C0+ C)/2+ G(C0- C)/2- G(C0) =1/2G(C0+ C)+ G(C0- C) - G(C0

31、） 將將G在在C0處按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)：處按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)： G =1/2G(C0）+ CdG/dC+1/2 (C)2d2G/dC2+ + G(C0）- CdG/dC+1/2 (-C)2d2G/dC2+ - G(C0 ) = 1/2 (C)2d2G /dC2 （6-9） 根據(jù)式（根據(jù)式（6-9），有以下推論：），有以下推論：l當(dāng)當(dāng)C0在化學(xué)拐點(diǎn)以內(nèi)時(shí)在化學(xué)拐點(diǎn)以內(nèi)時(shí) d2G /dC20 任何小的成分起伏，均使任何小的成分起伏，均使G0。 任何成分起伏均能夠?qū)崿F(xiàn)，并繼續(xù)發(fā)展下去，導(dǎo)致相變的進(jìn)任何成分起伏均能夠?qū)崿F(xiàn)，并繼續(xù)發(fā)展下去，導(dǎo)致相變的進(jìn)行。行。 基于這種方式進(jìn)行的相變，稱作為基于這種方式進(jìn)行的相

32、變，稱作為Spinodal分解。分解。l當(dāng)當(dāng)C0在化學(xué)成分拐點(diǎn)線之外時(shí)在化學(xué)成分拐點(diǎn)線之外時(shí) d2G /dC20 任何小的成分起伏，均使任何小的成分起伏，均使G 0。 故小的成分起伏將湮滅，相變不能進(jìn)行。故小的成分起伏將湮滅，相變不能進(jìn)行。6.3.2 修正的修正的Spinodal分解邊界條件分解邊界條件共格拐點(diǎn)界線共格拐點(diǎn)界線 調(diào)幅分解形成時(shí)系統(tǒng)自由能變化，除了前面已考慮的化學(xué)自調(diào)幅分解形成時(shí)系統(tǒng)自由能變化，除了前面已考慮的化學(xué)自由能外，還應(yīng)考慮其它因素。由能外，還應(yīng)考慮其它因素。1）需要考慮的其它因素）需要考慮的其它因素 Spinodal分解的過(guò)程具有的特點(diǎn)之一是上坡擴(kuò)散。分解的過(guò)程具有的特

33、點(diǎn)之一是上坡擴(kuò)散。 產(chǎn)生產(chǎn)生 Spinodal分解時(shí)，開(kāi)始有微小的成分漲落，后來(lái)成分漲分解時(shí)，開(kāi)始有微小的成分漲落，后來(lái)成分漲落越來(lái)越大，最終達(dá)到固溶度限所給出的平衡成分。落越來(lái)越大，最終達(dá)到固溶度限所給出的平衡成分。 圖圖6-23上坡擴(kuò)散示意圖上坡擴(kuò)散示意圖 成分在空間的漲落可以理理解成一成分波。成分在空間的漲落可以理理解成一成分波。 系統(tǒng)中某一組元連續(xù)地從波谷向波峰擴(kuò)散，使波峰不斷升高，系統(tǒng)中某一組元連續(xù)地從波谷向波峰擴(kuò)散，使波峰不斷升高，波谷不斷降低。波谷不斷降低。 組元由低濃度處向高濃度處的擴(kuò)散稱為上坡擴(kuò)散。組元由低濃度處向高濃度處的擴(kuò)散稱為上坡擴(kuò)散。 波峰與波谷所在的區(qū)域分別對(duì)應(yīng)著將

34、要形成的兩個(gè)不同的相。波峰與波谷所在的區(qū)域分別對(duì)應(yīng)著將要形成的兩個(gè)不同的相。 分析上述分相過(guò)程，可以找到類似界面能、應(yīng)變能的兩個(gè)可分析上述分相過(guò)程，可以找到類似界面能、應(yīng)變能的兩個(gè)可能的阻力。能的阻力。l 共格應(yīng)變能共格應(yīng)變能 母相中成分不均勻時(shí)，較成分完全均勻時(shí)能量要高。多出的能母相中成分不均勻時(shí)，較成分完全均勻時(shí)能量要高。多出的能量稱作共格應(yīng)變能。量稱作共格應(yīng)變能。 a-a0=(C-C0) a0 （6-10）式中，式中， a為濃度為為濃度為C時(shí)的晶格常數(shù)；時(shí)的晶格常數(shù)； a0為濃度為為濃度為C0時(shí)的晶格常數(shù)；時(shí)的晶格常數(shù)； =1/ada/dc ,稱作晶格常數(shù)對(duì)成分的相對(duì)變化率。稱作晶格常數(shù)

35、對(duì)成分的相對(duì)變化率。 不同晶格常數(shù)區(qū)域共格相聯(lián)時(shí)必然在相聯(lián)區(qū)附近產(chǎn)生晶格應(yīng)變不同晶格常數(shù)區(qū)域共格相聯(lián)時(shí)必然在相聯(lián)區(qū)附近產(chǎn)生晶格應(yīng)變 形成成分波時(shí)，材料中形成晶格常數(shù)不同的眾多區(qū)域，這些區(qū)形成成分波時(shí)，材料中形成晶格常數(shù)不同的眾多區(qū)域，這些區(qū)域共格相連。域共格相連。必然導(dǎo)致材料中有大的晶格應(yīng)變能（稱為共格應(yīng)必然導(dǎo)致材料中有大的晶格應(yīng)變能（稱為共格應(yīng)變能）。變能）。 成分對(duì)晶格常數(shù)的影響成分對(duì)晶格常數(shù)的影響 同一物相，若成分不同，晶格常數(shù)也不同。同一物相，若成分不同，晶格常數(shù)也不同。 作為一級(jí)近似，可以認(rèn)為固溶體的晶格常數(shù)與其組成濃度作為一級(jí)近似，可以認(rèn)為固溶體的晶格常數(shù)與其組成濃度間呈線性關(guān)系，

36、即：間呈線性關(guān)系，即： 為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，考慮晶體具有彈性各向同性，并設(shè)成分沿為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，考慮晶體具有彈性各向同性，并設(shè)成分沿x方方向按正弦波進(jìn)行變化。向按正弦波進(jìn)行變化。 此時(shí)，此時(shí)，x方向的晶格常數(shù)平均值為方向的晶格常數(shù)平均值為a0，因而不出現(xiàn)沿，因而不出現(xiàn)沿x方向的方向的正應(yīng)變，即正應(yīng)變，即exx=0。 成分有差別的區(qū)域仍保持完全共格關(guān)系。為保持共格，成分有差別的區(qū)域仍保持完全共格關(guān)系。為保持共格，y和和z方向的正應(yīng)變正好抵消成分變化所引起的晶格常數(shù)的變化，即方向的正應(yīng)變正好抵消成分變化所引起的晶格常數(shù)的變化，即有：有： eyy=ezz=-(a-a0)/a0=-(C-C0) （6-11） 由對(duì)

37、稱性的考慮可知，系統(tǒng)中各剪切應(yīng)力為零。由對(duì)稱性的考慮可知，系統(tǒng)中各剪切應(yīng)力為零。 根據(jù)上式及根據(jù)上式及exx=0,由彈性力學(xué)的基本方程不難求出此時(shí)系統(tǒng)由彈性力學(xué)的基本方程不難求出此時(shí)系統(tǒng)中共格應(yīng)變能量密度（單位體積中的應(yīng)變能）為：中共格應(yīng)變能量密度（單位體積中的應(yīng)變能）為： 2E(C)2/(1-) （6-12）式中式中E為楊氏模量為楊氏模量; 為泊松比為泊松比; C=C-C0。 共格應(yīng)變能量相當(dāng)于第二章經(jīng)典形核理論中的應(yīng)變能量，共格應(yīng)變能量相當(dāng)于第二章經(jīng)典形核理論中的應(yīng)變能量，是產(chǎn)生是產(chǎn)生Spinodal分解的阻力。分解的阻力。l伴隨彌散界面產(chǎn)生的梯度能伴隨彌散界面產(chǎn)生的梯度能 在在Spino

38、dal分解的成分波中，濃度梯度較大的地方最終將發(fā)展分解的成分波中，濃度梯度較大的地方最終將發(fā)展成為二相界面，在此之前仍是一個(gè)成分、結(jié)構(gòu)連續(xù)變化、區(qū)域較寬成為二相界面，在此之前仍是一個(gè)成分、結(jié)構(gòu)連續(xù)變化、區(qū)域較寬的區(qū)域，稱作彌散界面。的區(qū)域，稱作彌散界面。 相界面與彌散界面的區(qū)別相界面與彌散界面的區(qū)別 相界面，較薄，幾個(gè)原子厚度，是一個(gè)真實(shí)的界面；兩側(cè)有成分相界面，較薄，幾個(gè)原子厚度，是一個(gè)真實(shí)的界面；兩側(cè)有成分或結(jié)構(gòu)的突變?；蚪Y(jié)構(gòu)的突變。 彌散界面，成分與結(jié)構(gòu)的過(guò)渡區(qū)，是一種假想的界面；兩側(cè)有成彌散界面，成分與結(jié)構(gòu)的過(guò)渡區(qū)，是一種假想的界面；兩側(cè)有成分或結(jié)構(gòu)沒(méi)有突變。分或結(jié)構(gòu)沒(méi)有突變。 根據(jù)彌

39、散界面，可以將兩種未來(lái)的相大致分離。根據(jù)彌散界面，可以將兩種未來(lái)的相大致分離。 梯度能梯度能 界面有界面能，這是沒(méi)有疑問(wèn)的。界面有界面能，這是沒(méi)有疑問(wèn)的。 在在Spinodal分解過(guò)程中，相界面由彌散界面逐漸發(fā)展而來(lái)。分解過(guò)程中，相界面由彌散界面逐漸發(fā)展而來(lái)。相界能是逐漸形成的。那么，彌散界面也應(yīng)有相應(yīng)的能量。相界能是逐漸形成的。那么，彌散界面也應(yīng)有相應(yīng)的能量。 與彌散界面相聯(lián)系的附加能量稱為梯度能。與彌散界面相聯(lián)系的附加能量稱為梯度能。 在在Spinodal分解過(guò)程中，單位體積的相變區(qū)域產(chǎn)生的梯度分解過(guò)程中，單位體積的相變區(qū)域產(chǎn)生的梯度能為：能為： k(C)2 2/2 2 （6-13）式中式

40、中為呈正弦波的成分波的波長(zhǎng)，為呈正弦波的成分波的波長(zhǎng)，k為一常數(shù)（取正值）。為一常數(shù)（取正值）。 梯度能相當(dāng)于第二章經(jīng)典形核理論中的相界能，是產(chǎn)生梯度能相當(dāng)于第二章經(jīng)典形核理論中的相界能，是產(chǎn)生Spinodal分解的阻力。分解的阻力。2）共格拐點(diǎn)界線）共格拐點(diǎn)界線 由上述分析知，在原始均勻的固溶體中形成成分起伏為由上述分析知，在原始均勻的固溶體中形成成分起伏為C的的成分波時(shí)，會(huì)形成共格應(yīng)變、彌散界面等現(xiàn)象，并產(chǎn)生相應(yīng)的能成分波時(shí)，會(huì)形成共格應(yīng)變、彌散界面等現(xiàn)象，并產(chǎn)生相應(yīng)的能量升高。這些能量升高可能會(huì)阻止量升高。這些能量升高可能會(huì)阻止Spinodal分解的形成。分解的形成。 而前面給出的而前面

41、給出的Spinodal分解的化學(xué)拐點(diǎn)界線，沒(méi)有考慮這一部分解的化學(xué)拐點(diǎn)界線，沒(méi)有考慮這一部分能量升高的影響?，F(xiàn)在要考慮這一部分能量的影響。分能量升高的影響?，F(xiàn)在要考慮這一部分能量的影響。 考慮化學(xué)自由能、彌散界面伴隨的梯度能、共格應(yīng)變伴隨的共考慮化學(xué)自由能、彌散界面伴隨的梯度能、共格應(yīng)變伴隨的共格應(yīng)變能，在原始成分均勻的固溶體中形成成分起伏為格應(yīng)變能，在原始成分均勻的固溶體中形成成分起伏為C的成分的成分波時(shí)，系統(tǒng)單位體積的自由能變化應(yīng)為：波時(shí)，系統(tǒng)單位體積的自由能變化應(yīng)為： G= ( C)2/2 d2G/dC2+k(C)2/2 + 2E(C)2/(1-) （6-14） Spinodal分解的條

42、件相應(yīng)變?yōu)椋悍纸獾臈l件相應(yīng)變?yōu)椋?G 0 即：即： d2G/dC2+2k/2+ 22E/(1-) ( C)2/2 0 （6-15） 其中臨界條件：其中臨界條件： d2G/dC2+2k/2+ 22E/(1-) ( C)2/2 =0或：或： d2G/dC2+2k/2+ 22E/(1-)=0 (6-16) 在臨界條件下，材料中不存在成分波時(shí)，在臨界條件下，材料中不存在成分波時(shí)， =，上述臨界條，上述臨界條件為：件為： d2G/dC2+ 22E/(1-)=0 (6-17) 滿足此條件的溫度與成分曲線即為共格拐點(diǎn)界線，見(jiàn)圖滿足此條件的溫度與成分曲線即為共格拐點(diǎn)界線，見(jiàn)圖6-24。圖圖6-24化學(xué)與共格拐

43、點(diǎn)線化學(xué)與共格拐點(diǎn)線 3） 發(fā)生發(fā)生Spinodal分解的區(qū)域分解的區(qū)域 在圖在圖6-24中，在具有固溶度間隙的相圖里，有兩種固溶曲線，中，在具有固溶度間隙的相圖里，有兩種固溶曲線，即共格與非共格固溶曲線。即共格與非共格固溶曲線。 所謂共格固溶線是指當(dāng)新相與母相保持共格關(guān)系時(shí)的溶解所謂共格固溶線是指當(dāng)新相與母相保持共格關(guān)系時(shí)的溶解度曲線。一般相圖給出的溶解度曲線為新相與母相不保持共格度曲線。一般相圖給出的溶解度曲線為新相與母相不保持共格關(guān)系時(shí)的溶解度曲線，也稱為非共格固溶線。關(guān)系時(shí)的溶解度曲線，也稱為非共格固溶線。 在圖在圖6-24中，共格、非共格固溶曲線與化學(xué)拐點(diǎn)線、共格中，共格、非共格固溶

44、曲線與化學(xué)拐點(diǎn)線、共格拐點(diǎn)相將相圖分為四塊區(qū)域：拐點(diǎn)相將相圖分為四塊區(qū)域： 穩(wěn)定的穩(wěn)定的單相區(qū)單相區(qū) 亞穩(wěn)定的亞穩(wěn)定的相區(qū)相區(qū) 新新相以沉淀方式相以沉淀方式析出：析出： 新相核胚與母相保持非共格關(guān)系；新相核胚與母相保持非共格關(guān)系；核胚有臨界成分；不會(huì)發(fā)生核胚有臨界成分；不會(huì)發(fā)生Spinodal分解。分解。 不穩(wěn)的的不穩(wěn)的的相區(qū)相區(qū) 新新相以沉淀方式相以沉淀方式析出：析出： 新相核胚與母相保持共格關(guān)系；核新相核胚與母相保持共格關(guān)系；核胚有臨界成分；不會(huì)發(fā)生胚有臨界成分；不會(huì)發(fā)生Spinodal分解。分解。 不穩(wěn)定的不穩(wěn)定的相區(qū)相區(qū) 發(fā)生發(fā)生Spinodal分解。分解。6.3.3 Spinodal

45、分解動(dòng)力學(xué)分解動(dòng)力學(xué) 根據(jù)上述根據(jù)上述Spinodal分解理論，給出數(shù)值解，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較。分解理論，給出數(shù)值解，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較。1）基本數(shù)學(xué)模型）基本數(shù)學(xué)模型 分相時(shí)，設(shè)母相中的成分呈周期性的變化，為正弦波分布，分相時(shí)，設(shè)母相中的成分呈周期性的變化，為正弦波分布，波長(zhǎng)為波長(zhǎng)為，成分，成分起伏的形成和增大依靠溶質(zhì)原子的起伏的形成和增大依靠溶質(zhì)原子的“上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散”實(shí)現(xiàn)。實(shí)現(xiàn)。 參照?qǐng)D參照?qǐng)D6-25，在一維擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散物質(zhì)流為：，在一維擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散物質(zhì)流為： J=-DdC/dz （6-18）注意，注意，D=M d2G/dC2 ,M為互遷移率。為互遷移率。 由于由于d2G/dC2 0，故，故D

46、為負(fù)值，發(fā)生的擴(kuò)散為上坡擴(kuò)散。為負(fù)值，發(fā)生的擴(kuò)散為上坡擴(kuò)散。 成分隨時(shí)間的變化遵守成分隨時(shí)間的變化遵守Fick第二定律第二定律: (C/)z =-(J/z) （6-19）圖圖6-25 成分起伏隨時(shí)間而增大示意圖成分起伏隨時(shí)間而增大示意圖 將將J的表達(dá)式（的表達(dá)式（6-18）代入式（）代入式（6-19）中，考慮）中，考慮D與距離與距離z無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)時(shí)，有：時(shí)，有： (C/)z =D（ 2C/ z2） = M d2G/dC2 （ 2C/ z2） （6-20） 這是一個(gè)這是一個(gè)C關(guān)于距離關(guān)于距離z與時(shí)間與時(shí)間的微分方程。的微分方程。2）式（）式（6-20）的線性解）的線性解 根據(jù)微分方程的理論，線性解為

47、根據(jù)微分方程的理論，線性解為: C-C0=A()expR() exp(iz) （6-21）式中，式中，C0為平均成分為平均成分;=2/。 3）對(duì)線性解的解析）對(duì)線性解的解析lexp(iz) =cos(z)+isin(z) 表明表明C為一個(gè)以為一個(gè)以z為自變量的周期變化函數(shù)。為自變量的周期變化函數(shù)。lA()expR() C的振幅，隨時(shí)間而變。的振幅，隨時(shí)間而變。=0=0時(shí)時(shí) A()expR()= A() R()稱為增幅因子，它使得稱為增幅因子，它使得C的振幅隨時(shí)間而變。的振幅隨時(shí)間而變。 R()的具體表達(dá)式為：的具體表達(dá)式為： R()=-M2 d2G/dC2+2k 2 + 22E/(1-) （6

48、-22） 由于由于=2/ ，增幅因子也可寫(xiě)為：，增幅因子也可寫(xiě)為： R()=-4M 2 d2G/dC2+8k 2/ 2 + 22E/(1-) / 2 （6-23） 0時(shí)時(shí) 振幅隨時(shí)間呈指數(shù)規(guī)律增加。振幅隨時(shí)間呈指數(shù)規(guī)律增加。 必然導(dǎo)致成分起伏隨時(shí)間而增大，見(jiàn)圖必然導(dǎo)致成分起伏隨時(shí)間而增大，見(jiàn)圖6-24。4）影響增幅因子的因素）影響增幅因子的因素 只有當(dāng)只有當(dāng)R（）為正值時(shí)，偏聚振幅才能隨時(shí)間增長(zhǎng)而增）為正值時(shí)，偏聚振幅才能隨時(shí)間增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，即：長(zhǎng)，即： d2G/dC2+8k 2/ 2 + 22E/(1-) 0 （624）或：或：-d2G/dC2 8k 2/ 2 + 22E/(1-) （625）

49、 式（式（625）右邊第一項(xiàng)為梯度能因子，第二項(xiàng)為應(yīng)變能因）右邊第一項(xiàng)為梯度能因子，第二項(xiàng)為應(yīng)變能因子。子。 應(yīng)變能因子和梯度能因子都大于零，要使（應(yīng)變能因子和梯度能因子都大于零，要使（625）成立，）成立，只有當(dāng)只有當(dāng) d2G/dC20（一定的合金體系、母相成分滿足一定的條件）（一定的合金體系、母相成分滿足一定的條件）并且并且 -d2G/dC28k 2/ 2 + 22E/(1-) （成分、溫度位于共格拐點(diǎn)線以內(nèi)）（成分、溫度位于共格拐點(diǎn)線以內(nèi)） 圖圖6-26 振幅因子與波長(zhǎng)的關(guān)系振幅因子與波長(zhǎng)的關(guān)系l成分、溫度位于共格拐點(diǎn)線以內(nèi)成分、溫度位于共格拐點(diǎn)線以內(nèi)l成分波的波長(zhǎng)成分波的波長(zhǎng) R（）與

50、）與 關(guān)系見(jiàn)圖關(guān)系見(jiàn)圖6-26。有以下結(jié)論：有以下結(jié)論： ）C C時(shí)時(shí) R（） 0， 不能發(fā)生不能發(fā)生Spinodal分解。分解。 由于溶質(zhì)原子偏聚團(tuán)間距小，梯度能過(guò)大。由于溶質(zhì)原子偏聚團(tuán)間距小，梯度能過(guò)大。）C C m m時(shí)時(shí) 越大，越大，R（）越大。）越大。 R（）越大是因?yàn)樘荻饶茉叫。荻饶艹蔀榭刂疲┰酱笫且驗(yàn)樘荻饶茉叫?，梯度能成為控制Spinodal分解的主要因素，分解的主要因素，）= =m m時(shí)時(shí) R（） 達(dá)最大值。達(dá)最大值。 ）mm時(shí)時(shí) 越大，越大，R（）越小。）越小。 溶質(zhì)原子偏聚團(tuán)尺寸大，共格應(yīng)變能增大，使分解阻力增溶質(zhì)原子偏聚團(tuán)尺寸大，共格應(yīng)變能增大，使分解阻力增大，也不利于

51、大，也不利于Spinodal分解。分解。 實(shí)際材料的實(shí)際材料的Spinodal分解的波長(zhǎng)分解的波長(zhǎng)一般為幾十個(gè)一般為幾十個(gè)nm。 5） 關(guān)于式（關(guān)于式（6-20）的數(shù)值解。）的數(shù)值解。 應(yīng)該指出，本節(jié)到此為止對(duì)應(yīng)該指出，本節(jié)到此為止對(duì)Spinodal分解的處理僅僅是對(duì)分解的處理僅僅是對(duì)微分方程（式微分方程（式6-20）作線形近似后所得到的，因此這些結(jié)果僅適）作線形近似后所得到的，因此這些結(jié)果僅適用于描述分相動(dòng)力學(xué)的早期。用于描述分相動(dòng)力學(xué)的早期。 為了使微分方程（式為了使微分方程（式6-20）的解能夠適用于分相過(guò)程的中后）的解能夠適用于分相過(guò)程的中后期，必須尋求該方程本身的非線性解。其中最有效

52、的途徑是方程期，必須尋求該方程本身的非線性解。其中最有效的途徑是方程的數(shù)值解。的數(shù)值解。 D.de Fontaine等人，對(duì)等人，對(duì)Al-22.5%Zn合金在合金在100時(shí)效中時(shí)效中的的Spinodal分解作了數(shù)值解，其結(jié)果見(jiàn)圖分解作了數(shù)值解，其結(jié)果見(jiàn)圖6-27。 由該圖可見(jiàn)，實(shí)際濃度分布與正弦波有明顯的差異，分由該圖可見(jiàn)，實(shí)際濃度分布與正弦波有明顯的差異，分相后期平衡的兩相界面仍然顯得彌散，似乎存在組織的粗化跡相后期平衡的兩相界面仍然顯得彌散，似乎存在組織的粗化跡象。象。圖圖6-27 Al-22.5%Zn合金合金100時(shí)效時(shí)時(shí)效時(shí)Spinodal分解產(chǎn)物濃度分布分解產(chǎn)物濃度分布a)10min

53、;b)133min;c)260min;d)400min;e)416min 6.3.4 Spinodal分解的組織特點(diǎn)分解的組織特點(diǎn)1） 經(jīng)經(jīng)Spinodal分解出的兩相，總是保持著共格關(guān)系。分解出的兩相，總是保持著共格關(guān)系。 這是因?yàn)閮上鄡H在化學(xué)成分上不同，而晶體結(jié)構(gòu)卻是相同的，這是因?yàn)閮上鄡H在化學(xué)成分上不同，而晶體結(jié)構(gòu)卻是相同的，故分解時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力與應(yīng)變相對(duì)較小，共格關(guān)系不易破壞。故分解時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力與應(yīng)變相對(duì)較小，共格關(guān)系不易破壞。2）組織呈現(xiàn)一定的周期圖案）組織呈現(xiàn)一定的周期圖案 為了降低共格應(yīng)變能，為了降低共格應(yīng)變能， Spinodal分解總是共格應(yīng)變能最低的分解總是共格應(yīng)變能最低的方向生長(zhǎng)，導(dǎo)致其組織呈現(xiàn)一定的周期圖案。方向生長(zhǎng)，導(dǎo)致其組織呈現(xiàn)一定的周期圖案。 從從R（）的表達(dá)式可以看出：）的表達(dá)式可以看出： R()=-4M 2 d2G/dC2+8k 2/ 2 + 22E/(1-) / 2 （6-21）彈性模量彈性模量E較小的方向具有較大的增幅因子，因而將優(yōu)先得到發(fā)較小的方向具有較大的增幅因子，因而將優(yōu)先得到發(fā)展和處于主導(dǎo)地位。展和處于主導(dǎo)地位。 這里分兩種情況：這里分兩種情況：l