化學反應工程_第七章_流固相非催化反應

1、 第七章第七章流流- -固相非催化反應固相非催化反應u 第一節(jié)第一節(jié) 流固相非催化反應的分類及特點流固相非催化反應的分類及特點u 第二節(jié)第二節(jié) 流固相非催化反應模型流固相非催化反應模型u 第三節(jié)第三節(jié) 粒徑不變時縮芯模型的總體速率及控制粒徑不變時縮芯模型的總體速率及控制u 第四節(jié)第四節(jié) 顆?？s小時縮芯模型的總體速率顆?？s小時縮芯模型的總體速率u 第五節(jié)第五節(jié) 流流固相非催化反應器及其計算固相非催化反應器及其計算目目 錄錄n 流流固相非催化反應簡稱流固相非催化反應簡稱流固相反應，是一固相反應，是一類重要的化學反應。這類反應中有流體類重要的化學反應。這類反應中有流體(氣體氣體或液體或液體)，有固體

2、，可表示為：，有固體，可表示為： A(流體流體)+B(固體固體)C(流體流體)+D(固體固體) 這是一個普遍式，實際反應按這是一個普遍式，實際反應按A、B、C、D物相組合方式具有多種類型，但其中的固體物相組合方式具有多種類型，但其中的固體不是催化劑，而是反應物或者產(chǎn)物。不是催化劑，而是反應物或者產(chǎn)物。概述概述n 流固相非催化反應固相顆粒內(nèi)部條件隨時間變化流固相非催化反應固相顆粒內(nèi)部條件隨時間變化復雜復雜 ，呈非定態(tài)：，呈非定態(tài)：（1）顆粒體積的變化情況）顆粒體積的變化情況（2）反應區(qū)域的變化情況）反應區(qū)域的變化情況（3）粒子大小的均勻情況）粒子大小的均勻情況（4）流固相之間的流動情況）流固相之

3、間的流動情況概述概述第一節(jié)流固相非催化反應的分類及特點第一節(jié)流固相非催化反應的分類及特點一、流固相非催化反應的分類一、流固相非催化反應的分類分兩類：氣固相和液固相非催化反應。分兩類：氣固相和液固相非催化反應。1. 氣固相非催化反應氣固相非催化反應n 固固固氣固氣n 固氣固氣固固3232322CaCOCaO+CO2NaHCONa COH O+CO2234Fe+3O2Fe On 固氣固氣氣氣n 固氣固氣固氣固氣n 氣氣氣氣固氣固氣2222C+OCOC+H OCO +H22232224FeS +11O2Fe O +8SOZnO+H SZnS+H O4222TiCl +OTiO +2Cl1. 氣固相非

4、催化反應氣固相非催化反應n 固液固液固氣固氣n 固液固液固液固液+ + 氣氣 54324242342Ca F(PO ) +5H SO +10H O5CaSO2H O+3H PO +HF543242242242Ca F(PO ) +7H SO +3H O3Ca(H PO )H O+7CaSO +2HF2. 液固相非催化反應液固相非催化反應n 固液固液液液n 固液固液固固n 固液固液固液固液324242UO +H SOUO SO +H O324442FeTiO +2H SOTiOSO +FeSO 2H O 3222322ZnS+2FeClZnCl +2FeCl +S2MgO B O +4NaOH4

5、NaBO +2Mg(OH) 2. 液固相非催化反應液固相非催化反應流流固相反應具有以下特點。固相反應具有以下特點。1反應類型多反應類型多 流流固相反應按照反應物和產(chǎn)物的物相分類，反應類型固相反應按照反應物和產(chǎn)物的物相分類，反應類型多。對于不同類型的反應，工藝流程、操作條件以及反應多。對于不同類型的反應，工藝流程、操作條件以及反應器型式各不相同。器型式各不相同。2固相物料復雜固相物料復雜 固相物料種類繁多，性質(zhì)各不相同。例如固相物料有固相物料種類繁多，性質(zhì)各不相同。例如固相物料有天然礦物，顆粒大小不一，幾何形狀各不相同。不同性質(zhì)天然礦物，顆粒大小不一，幾何形狀各不相同。不同性質(zhì)的顆粒在反應器中的

6、流動狀況不同，其動力學行為也不同，的顆粒在反應器中的流動狀況不同，其動力學行為也不同，直接影響到反應器型式的選擇和設計。直接影響到反應器型式的選擇和設計。二、流二、流固相非催化反應的特點固相非催化反應的特點3反應器型式多反應器型式多 流流固相反應的反應裝備有間歇反應器和連續(xù)反應器。固相反應的反應裝備有間歇反應器和連續(xù)反應器。在連續(xù)反應器中，有固定床、移動床、流化床和氣流床反在連續(xù)反應器中，有固定床、移動床、流化床和氣流床反應器。應器。4固體顆粒的轉化率高固體顆粒的轉化率高用氣體或者用液體對固相進行化學加工，都要求固相物用氣體或者用液體對固相進行化學加工，都要求固相物料的轉化率較高。料的轉化率較

7、高。5氣氣固相反應的反應溫度高固相反應的反應溫度高大多數(shù)氣大多數(shù)氣固相反應屬于高溫焙燒和高溫鍛燒反應，反應固相反應屬于高溫焙燒和高溫鍛燒反應，反應溫度較高，一般在溫度較高，一般在500以上。以上。二、流二、流固相非催化反應的特點固相非催化反應的特點 流流固相非催化反應工程是化學反應工程的一個組成部固相非催化反應工程是化學反應工程的一個組成部分，分，研究方法采用數(shù)學模擬方法和工業(yè)試驗相結合研究方法采用數(shù)學模擬方法和工業(yè)試驗相結合。 研究流研究流固相反應的反應過程模型及其總體速率。固相反應的反應過程模型及其總體速率。 “冷模冷?！睂嶒炑芯糠椒ǎ涸诖笮蛯嶒炑b置中模擬物料在實驗研究方法：在大型實驗裝置

8、中模擬物料在工業(yè)反應器中的流動狀況，研究流工業(yè)反應器中的流動狀況，研究流固兩相的流動性質(zhì)，采固兩相的流動性質(zhì)，采用數(shù)學方法歸納成數(shù)學模型，數(shù)學模型的應用嚴格限制在用數(shù)學方法歸納成數(shù)學模型，數(shù)學模型的應用嚴格限制在實驗范圍內(nèi)。實驗范圍內(nèi)。 進行工業(yè)試驗，即進行工業(yè)試驗，即“熱態(tài)熱態(tài)”試驗，對反應動力學和試驗，對反應動力學和“冷冷模?！痹囼灲Y果進行檢驗和修正。試驗結果進行檢驗和修正。 三、流三、流固相非催化反應的研究方法固相非催化反應的研究方法概述概述 在流在流固相反應中，包含有傳遞過程和化學固相反應中，包含有傳遞過程和化學反應過程，為了研究反應過程的總體速率，需要反應過程，為了研究反應過程的總體

9、速率，需要選擇合適的反應模型。根據(jù)固相顆粒的結構性質(zhì)，選擇合適的反應模型。根據(jù)固相顆粒的結構性質(zhì)，建立了不同的反應模型。建立了不同的反應模型。第二節(jié)第二節(jié) 流流固相非催化反應模型固相非催化反應模型n shrinking core model兩種情況：兩種情況： 1. 反應過程中顆粒大小不變；反應過程中顆粒大小不變； 2. 反應過程中顆粒不斷縮小。反應過程中顆粒不斷縮小。A(f)+ B(s)F(f)+ S(s)bfs一、一、 收縮未反應芯模型收縮未反應芯模型 反應過程中顆粒大小不變。顆粒周圍有滯流邊界層，反應過程中顆粒大小不變。顆粒周圍有滯流邊界層，反應開始時在顆粒表面進行反應，生成固體產(chǎn)物或者

10、固相反應開始時在顆粒表面進行反應，生成固體產(chǎn)物或者固相中有隋性物殘留，形成中有隋性物殘留，形成“產(chǎn)物層產(chǎn)物層”外殼和未反應芯。濃度外殼和未反應芯。濃度分布見圖分布見圖7-2。1. 顆粒大小不變顆粒大小不變CASCAgCAC氣相主體氣相主體氣膜氣膜固體產(chǎn)物層固體產(chǎn)物層反應界面反應界面收縮未反應芯收縮未反應芯n 反應步驟如下：反應步驟如下：1）A從流體主體通過邊界層擴散到達顆粒外表面從流體主體通過邊界層擴散到達顆粒外表面外擴散外擴散；CAfCAS；2）從由顆粒外表面通過）從由顆粒外表面通過“產(chǎn)物層產(chǎn)物層”外殼擴散到達未反應芯表外殼擴散到達未反應芯表面面內(nèi)擴散內(nèi)擴散，CASCAC；3）A和和B在未反

11、應芯表面上進行化學反應，未反應芯收縮；在未反應芯表面上進行化學反應，未反應芯收縮；4）流體產(chǎn)物）流體產(chǎn)物F通過內(nèi)擴散到達顆粒外表面通過內(nèi)擴散到達顆粒外表面內(nèi)擴散內(nèi)擴散；CFCCFS； 5）F通過外擴散到達流體主體通過外擴散到達流體主體外擴散外擴散，CFSCFg。 以上以上5步是串聯(lián)進行的。步是串聯(lián)進行的。 1. 顆粒大小不變顆粒大小不變注：若無流體產(chǎn)物，僅有固相應物時：僅有注：若無流體產(chǎn)物，僅有固相應物時：僅有1、2、3）n 應用范圍應用范圍 1）固體顆?？紫堵蕿椋┕腆w顆?？紫堵蕿?，反應只能在表面進行；，反應只能在表面進行； 2）當固體顆?？紫堵什惶髸r，化學反應速率）當固體顆?？紫堵什惶?/p>

12、時，化學反應速率擴散擴散速率，反應在表面進行速率，反應在表面進行。1. 顆粒大小不變顆粒大小不變 反應過程中顆粒不斷收縮，最后消失。反應開始時反應過程中顆粒不斷收縮，最后消失。反應開始時在顆粒表面進行反應，反應過程中沒有新的固體產(chǎn)物，在顆粒表面進行反應，反應過程中沒有新的固體產(chǎn)物，或者新的固體產(chǎn)物和隋性物料剝落，沒有形成或者新的固體產(chǎn)物和隋性物料剝落，沒有形成“產(chǎn)物層產(chǎn)物層”外殼，未反應芯一直暴露在流體中，周圍有邊界層。濃外殼，未反應芯一直暴露在流體中，周圍有邊界層。濃度分布及反應步驟如下。度分布及反應步驟如下。n 反應步驟反應步驟 1）A從流體主體通過邊界層擴散到達未反應芯表面從流體主體通過

13、邊界層擴散到達未反應芯表面外擴散，外擴散，CAfCAC； 2）A和和B在未反應芯表面進行化學反應；在未反應芯表面進行化學反應； 3）流體產(chǎn)物）流體產(chǎn)物F通過外擴散進入流體主體，通過外擴散進入流體主體，CFCCFf。2. 顆粒不斷收縮顆粒不斷收縮n 應用范圍應用范圍 反應過程中沒有形成反應過程中沒有形成“產(chǎn)物層產(chǎn)物層”外殼，其余同顆粒大外殼，其余同顆粒大小不變時的應用范圍相同。小不變時的應用范圍相同。 當顆粒的當顆粒的孔隙率較大孔隙率較大時，流體可以擴散到顆粒中心，在時，流體可以擴散到顆粒中心，在整個顆粒上起反應。這種模型稱為整體反應模型。整個顆粒上起反應。這種模型稱為整體反應模型。 整體反應模

14、型的濃度分布見圖整體反應模型的濃度分布見圖7-3。CAF 流體主體濃度；流體主體濃度； CAS 顆粒表面濃度；顆粒表面濃度； CAC 顆粒中心濃度；顆粒中心濃度；CBO B的初始濃度；的初始濃度；CBC 顆粒中心濃度；顆粒中心濃度；CB 反應區(qū)濃度；反應區(qū)濃度； CBS 顆粒外表面濃度。顆粒外表面濃度。 整體反應模型的反應步驟分二個階段。整體反應模型的反應步驟分二個階段。二、整體反應模型二、整體反應模型1）A從流體主體擴散通過邊界層到達顆粒外表面從流體主體擴散通過邊界層到達顆粒外表面外擴外擴散，散，CAfCAS；2）A在整個顆粒上邊擴散邊反應在整個顆粒上邊擴散邊反應擴散反應過程，擴散反應過程，

15、CASCAC；3）在顆粒表面開始形成）在顆粒表面開始形成“產(chǎn)物層產(chǎn)物層”(或或”殘留物殘留物”)外殼。外殼。 1第一階段第一階段2第二階段第二階段1）A作外擴散，作外擴散，CAfCAS；2）A從顆粒外表面擴散通過從顆粒外表面擴散通過“產(chǎn)物層產(chǎn)物層”外殼到達反應區(qū)邊外殼到達反應區(qū)邊界界Rm；3）A進入反應區(qū)進行擴散進入反應區(qū)進行擴散反應，反應，“產(chǎn)物層產(chǎn)物層”不斷增厚，反應區(qū)逐漸不斷增厚，反應區(qū)逐漸收縮，直至反應結束。收縮，直至反應結束。n 第一階段：未形成固體產(chǎn)物層，反應區(qū)為整個顆粒；第一階段：未形成固體產(chǎn)物層，反應區(qū)為整個顆粒；n 第二階段：形成固體產(chǎn)物層，且不斷擴展；與此同時，反第二階段：

16、形成固體產(chǎn)物層，且不斷擴展；與此同時，反應區(qū)則不斷縮小。應區(qū)則不斷縮小。 顆粒的孔隙率較大，流體可以擴散到顆粒中心，在顆粒的孔隙率較大，流體可以擴散到顆粒中心，在整個顆粒上起反應。整個顆粒上起反應。 縮芯模型的反應區(qū)是顆粒表面，而整體反應模型的縮芯模型的反應區(qū)是顆粒表面，而整體反應模型的反應區(qū)是整個顆粒，縮芯模型和整體反應模型表示了兩反應區(qū)是整個顆粒，縮芯模型和整體反應模型表示了兩種極端的反應行為，其他模型的行為都介于二者之間。種極端的反應行為，其他模型的行為都介于二者之間。3. 應用范圍應用范圍 有限厚度區(qū)模型的濃度分布見圖有限厚度區(qū)模型的濃度分布見圖7-4。圖中。圖中RS、RD、RC分別是

17、顆粒半徑、分別是顆粒半徑、“產(chǎn)物層產(chǎn)物層”半徑和未反應半徑。固相反半徑和未反應半徑。固相反應物應物B在未反應區(qū)的濃度為在未反應區(qū)的濃度為CBO，在，在“產(chǎn)物層產(chǎn)物層”半徑半徑RD處為處為0。RD和和RC之間為反應區(qū)，厚度為之間為反應區(qū)，厚度為Z。反應步驟：反應步驟：1）A作外擴散，作外擴散，CAf CAS；2）A在在“產(chǎn)物層產(chǎn)物層”作內(nèi)擴散，作內(nèi)擴散，CASCAm；3）A在反應區(qū)內(nèi)進行擴散在反應區(qū)內(nèi)進行擴散反應；反應；4）“產(chǎn)物層產(chǎn)物層”外殼不斷增厚，反應區(qū)不斷收縮，直至外殼不斷增厚，反應區(qū)不斷收縮，直至反應完畢。反應完畢。三、有限厚度反應區(qū)模型三、有限厚度反應區(qū)模型有限厚度模型有限厚度模型一

18、、反應總體速率一、反應總體速率 總體反應速率的定義為：單位時間內(nèi)每個顆粒上流體反總體反應速率的定義為：單位時間內(nèi)每個顆粒上流體反應物應物A物質(zhì)的量的減少量（單位時間內(nèi)每個顆粒上固體反應物質(zhì)的量的減少量（單位時間內(nèi)每個顆粒上固體反應物物B物質(zhì)的量的減少量）。物質(zhì)的量的減少量）。第三節(jié)粒徑不變時的縮芯模型的總體速率第三節(jié)粒徑不變時的縮芯模型的總體速率A()B( )F()S( )fbsffss AAgdnrdt= 1球形顆粒；球形顆粒； 2顆粒內(nèi)溫度均勻，等溫反應；顆粒內(nèi)溫度均勻，等溫反應； 3本征動力學為一級不可逆反應；本征動力學為一級不可逆反應； 4反應過程為擬穩(wěn)定過程。反應過程為擬穩(wěn)定過程?；?/p>

19、本條件基本條件實際情況：實際情況：當顆粒粒徑不變時，當顆粒粒徑不變時，A要通過要通過“產(chǎn)物層產(chǎn)物層”外外殼才能到達未反應芯表面，殼才能到達未反應芯表面，A在作內(nèi)擴散的同時，由于在作內(nèi)擴散的同時，由于化學反應未反應芯表面在收縮，因此擴散邊界是移動的，化學反應未反應芯表面在收縮，因此擴散邊界是移動的，是不穩(wěn)定過程。是不穩(wěn)定過程。 未反應芯表面的收縮速率未反應芯表面的收縮速率A的內(nèi)擴散速率，可的內(nèi)擴散速率，可以認為以認為A在作內(nèi)擴散時，未反應芯表面是近似不動的，在作內(nèi)擴散時，未反應芯表面是近似不動的，作為穩(wěn)定過程處理。這樣，反應過程為擬穩(wěn)定過程。作為穩(wěn)定過程處理。這樣，反應過程為擬穩(wěn)定過程。1. 外

20、擴散速率、內(nèi)擴散速率與表面反應速率外擴散速率、內(nèi)擴散速率與表面反應速率CASCAgCAC AAgdnrdt = =外擴散速率外擴散速率= =內(nèi)擴散速率內(nèi)擴散速率= =化學反應速率化學反應速率22144CSCABAAeffCeffRR RR RdndndCdCR DR Ddtb dtdRdR 214()ABSGAgASdndnR kCCdtb dt 214ABCACdndnR kCdtb dt CASCAgCAC1. 外擴散速率、內(nèi)擴散速率與表面反應速率外擴散速率、內(nèi)擴散速率與表面反應速率首先建立產(chǎn)物層內(nèi)反應物首先建立產(chǎn)物層內(nèi)反應物A的濃度分布的濃度分布222440AAeffeffRR dRAe

21、ffdCdCR DR DdRdRdCdR DdRdR ASSAACCCRRCCRR 1/1/CAACASACCSRRCCCCRR(77)(1/)CASACAR RCCSCCdCdRRRR2. 總體速率的一般計算式總體速率的一般計算式代入內(nèi)擴散速率方程代入內(nèi)擴散速率方程2214()1414ABSGAgASASACABSCeffSCABCACdndnR k CCdtb dtCCdndnR R Ddtb dtRRdndnR kCdtb dt2144CSASACABAeffSCeffRR RSCCCdndndCR DR R Ddtb dtdRRR 2. 總體速率的一般計算式總體速率的一般計算式然后三式

22、聯(lián)立消元然后三式聯(lián)立消元2214()1414ABSGAgASASACABSCeffSCABCACdndnR kCCdtb dtCCdndnR R Ddtb dtRRdndnR kCdtb dt221 / 4() / 41 / 4AgASASGASACASCSCeffACACCCdndtR kCCdndtRRR R DCdndtR k 22221/ 4()/ 41/ 411444AgASASACACASGSCSCeffCAgSCSGSCeffCCCCCCdndtR kRRR R DR kCRRR kR R DR k 2. 總體速率的一般計算式總體速率的一般計算式3. 未反應芯半徑與反應時間的關系

23、未反應芯半徑與反應時間的關系234114()3BCCABBCBBR dRdndndRdtb dtb dt MbMdt 2211444AgASCSGSCeffCCdnRRdtR kR R DR k222/()11BAgBCCSCCSSGSeffbM CdRRRRRRdtRkRDk4. 固相反應的固相反應的B的轉化率的轉化率xB與與RC的關系的關系33344333431SBCBCBSBSRRRxRR 5. xB與反應時間的關系與反應時間的關系222/()11BAgBCCSCCSSGSeffbM CdRRRRRRdtR kRDk2220()11CStRCSCCSBCRBAgSGSeffRRRRRdt

24、dRbM CRkRDk 分離變量，并積分上式分離變量，并積分上式2220()11CStRCSCCSBCRBAgSGSeffRRRRRdtdRbM CRkRDk 5. xB與反應時間的關系與反應時間的關系3231 11111 32136BSCSCCCBAgGSeffSSSRRRRRRtbM CkRDRRkR2/31/31 1111 3 12 11136BSsBBBBBAgGeffRRtxxxxbM CkDk1 11136BSsBAgGeffRRtbM CkDk當顆粒完全反應時：當顆粒完全反應時：RC=0，xB=1 2/31/31 1111 3 12 11136BSsBBBBBAgGeffRRtx

25、xxxbM CkDk 2/31/312313 12 111fBfBBfBttxtxxtx 212336BSBSBSfffBGAgBeffAgBAgRRRtttbM k CbM D CbM kC 5. xB與反應時間的關系與反應時間的關系二、流體滯流膜控制二、流體滯流膜控制11,SGeffRkDk13BSfBBBGAgRtt xxbM k C*0AgASACACCCC轉化率與反應時間成正比轉化率與反應時間成正比達到某轉化率所需時間與達到某轉化率所需時間與RS 成正比成正比“勻速反應勻速反應” 2/31/312313 12 111fBfBBfBttxtxxtx三、三、固體產(chǎn)物層內(nèi)擴散控制固體產(chǎn)物層

26、內(nèi)擴散控制 2/31/312313 12 111fBfBBfBttxtxxtx11,SGeffRkDk*0AgASACACCCC達到某轉化率所需時間與達到某轉化率所需時間與RS2成正比成正比 22/313 12 16BSBBBeffAgRtxxbM D C 四、化學反應控制四、化學反應控制 11,SeffGRkDk 1/3111BSBSCBBAgBAgSRRRtxbM kCbM kCR *0AgASACACCCC 反應時間與（反應時間與（R RS S- -R RC C)( )(即產(chǎn)物層厚度）成正比即產(chǎn)物層厚度）成正比達到某轉化率所需時間與達到某轉化率所需時間與R RS S成正比成正比“勻速推進

27、勻速推進” 2/31/312313 12 111fBfBBfBttxtxxtx三、宏觀反應過程與控制階段的判別三、宏觀反應過程與控制階段的判別（1）用溫度對總體速率的影響進行判別。）用溫度對總體速率的影響進行判別。提高溫度則總體速率改變顯著提高溫度則總體速率改變顯著反應控制反應控制（2）用氣速對總體速率的影響進行判別。）用氣速對總體速率的影響進行判別。提高氣速則總體速率改變顯著提高氣速則總體速率改變顯著外擴散控制外擴散控制（3）用反應時間分率）用反應時間分率t/tf與轉化率與轉化率xB的關系及與未反應芯半徑的關系及與未反應芯半徑Rc的關系判別的關系判別如果上述關系呈直線如果上述關系呈直線外擴散

28、、反應控制外擴散、反應控制（4）用顆粒大小與反應時間的關系來判別。）用顆粒大小與反應時間的關系來判別。第四節(jié)第四節(jié) 顆?？s小時縮芯模型的總體速率顆?？s小時縮芯模型的總體速率 提高溫度則總體速率改變顯著提高溫度則總體速率改變顯著反應控制反應控制2211444AgASCSGSCeffCCdnRRdtR kR R DR k24ACAgdnR kCdt（1）用溫度對總體速率的影響進行判別）用溫度對總體速率的影響進行判別提高氣速則總體速率改變顯著提高氣速則總體速率改變顯著外擴散控制外擴散控制2211444AgASCSGSCeffCCdnRRdtR kR R DR k24ASGAgdnR k Cdt（2）

29、用氣速對總體速率的影響進行判別）用氣速對總體速率的影響進行判別如果上述關系呈直線如果上述關系呈直線外擴散、反應控制外擴散、反應控制（3）用反應時間分率）用反應時間分率 t/tf 與轉化率與轉化率xB的關系及與的關系及與未反應芯半徑未反應芯半徑RC的關系判別的關系判別（4）用顆粒大小與反應時間的關系來判別）用顆粒大小與反應時間的關系來判別 設達到某轉化率設達到某轉化率xB所需的反應時間為所需的反應時間為t，則，則t與顆與顆粒的大小有關。粒的大小有關。3BSBBGAgRtxbM k C1/311BSBBAgRtxbM kC22/313 12 16BSBBBeffAgRtxxbM D C1.5 2.0SSGRtRkStR2StR1.5 2.01212SSRttR21212SSRttR1212SSRttR流流固相反應大致可以分為四類。固相反應大致可以分為四類。1. 液液固相浸取或分解反應固相浸取或分解反應從非金屬礦中浸取有效成份，硫酸和磷礦石反應制