SCR發(fā)展現(xiàn)狀與概況翻譯

1、摘要為了應(yīng)對如美國2010和歐排放法規(guī)對營運(yùn)車輛NOx排放不斷增加的壓力，需要運(yùn)用強(qiáng)力的NOx減排后處理技術(shù)，例如選擇性催化還原技術(shù)（SCR）。為了追求更高的氮氧化物轉(zhuǎn)化效率（deNOx），最近大量的努力集中在了盡可能拓展SCR系統(tǒng)活性deNOx溫度窗口的優(yōu)化上，特別是在低溫時(shí)，增強(qiáng)催化劑的耐久性，還有減少deNox系統(tǒng)的消耗。本文提供了SCR技術(shù)當(dāng)前發(fā)展的全面概述，包括固體顆粒物在內(nèi)的新一代氨的替代物，釩基，銅-沸石（CuZ）和鐵-沸石(FeZ)基，新型的沸石分子篩小孔隙尺寸的SCR催化劑。還有，高度優(yōu)化的混合方法的進(jìn)展，包括銅鐵沸石基SCR合用（亦被稱為鐵銅分子篩型），被動(dòng)SCR，與DOC

2、+（DPF，SCR）的集成，同時(shí)SCR覆蓋在DPF外（在下文中被稱為SCRF）的系統(tǒng)也會(huì)討論到。盡管SCR技術(shù)被認(rèn)為是領(lǐng)先的后處理技術(shù)，但同樣要注意它的有害副產(chǎn)品，例如NH3和N2O，建立了相關(guān)的規(guī)定來解決這些問題。. 前言柴油車，卡車，非道路機(jī)械的氮氧化物（NOx），顆粒物（PM），一氧化碳（CO），碳?xì)浠衔铮℉C）的排放標(biāo)準(zhǔn)正變得日益嚴(yán)格，以US2010，歐，和第四階段非道路法規(guī)為代表，促使所以道路車輛發(fā)展更有效率的后處理措施。例如，2007年生效的美國聯(lián)邦汽車排放標(biāo)準(zhǔn)要求嚴(yán)格的控制NOx的排放1。 對于輕型車輛，現(xiàn)行第二階段第五層次的標(biāo)準(zhǔn)是在120000英里內(nèi)NOx平均值不高于0.07

3、g/mile。然而，未來的標(biāo)準(zhǔn)是非甲烷有機(jī)氣體（NMOG）和氮氧化物（NOx）(超低排放車輛 30)的排放平均值在150000英里不超過0.03g/mile2.3。為了達(dá)到未來的排放標(biāo)準(zhǔn)，柴油車氮氧化物NOx的還原效率需要顯著的改善。新規(guī)定為NOx還原系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率和耐久性提出了新的基準(zhǔn)。在機(jī)動(dòng)車上應(yīng)用氮氧化物轉(zhuǎn)化系統(tǒng)（deNOx）必須克服一些困難，例如瞬態(tài)工況條件，擴(kuò)大系統(tǒng)工作窗口，如改善低溫時(shí)的活性和高溫時(shí)候的穩(wěn)定性。在稀少的NOx后處理技術(shù)中，選擇性催化還原技術(shù)（SCR）顯示了很高的NOx轉(zhuǎn)化效率，能夠滿足新的排放標(biāo)準(zhǔn)，相比于其他替代技術(shù)而言，SCR技術(shù)是該領(lǐng)域的主導(dǎo)。一般，SCR的優(yōu)勢

4、在于高的NOx轉(zhuǎn)化率，耐久性，和較大的工作窗口，合理的成本，現(xiàn)有的基礎(chǔ)設(shè)施?，F(xiàn)在，由于發(fā)動(dòng)機(jī)排放限制現(xiàn)在擴(kuò)展到了非道路發(fā)動(dòng)機(jī)，對于SCR技術(shù)的需求示意增長。SCR技術(shù)自從2003年在歐洲引入商業(yè)應(yīng)用以來已經(jīng)發(fā)展到了第3或者第4代。當(dāng)時(shí)，SCR系統(tǒng)能夠在歐洲重載瞬態(tài)循環(huán)條件下去除75%以上的NOx。歐洲瞬態(tài)循環(huán)，或者簡稱ETC,為了滿足歐標(biāo)準(zhǔn)，在2010年，主要的國際市場如美國，日本和歐洲的重型柴油車都采用尿素SCR技術(shù)來完成最嚴(yán)格的NOx排放規(guī)定。在歐洲，釩基SCR催化劑已經(jīng)被重型柴油車（heavy duty diesel，HDD）廣泛應(yīng)用以滿足歐和歐的排放目標(biāo)，沸石基的SCR催化劑已經(jīng)被用來

5、滿足2010年的HDD排放目標(biāo)。為了滿足2014年歐的排放法規(guī)，是循環(huán)的平均NOx轉(zhuǎn)化效率達(dá)到95%以上是現(xiàn)實(shí)的。同時(shí)，環(huán)境保護(hù)署2015規(guī)定對于機(jī)車的大型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，船用，固定的大型發(fā)電機(jī)組，SCR轉(zhuǎn)化效率必須通過SCR催化劑道路和非道路的實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證性能。為了拓展SCR系統(tǒng)高效率的工作窗口，良好的耐久性，精確的儲(chǔ)氨量的計(jì)算算法，以及整個(gè)后處理系統(tǒng)的優(yōu)化，人們進(jìn)行了很多努力來滿足排放法規(guī)的要求。隨著車輛的燃油經(jīng)濟(jì)性的要求不斷提升，同時(shí)提高燃油經(jīng)濟(jì)性和滿足排放法規(guī)變得越來越有挑戰(zhàn)性和昂貴。燃油消耗率，直接表示了CO2的排放，由于最近關(guān)于CO2減排的的關(guān)注而變得重要。由于在先進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒模式和相

6、關(guān)技術(shù)中選擇了CO2最優(yōu)的設(shè)計(jì)，導(dǎo)致NOx的排放增加（燃油經(jīng)濟(jì)性改善），這導(dǎo)致了排氣溫度的進(jìn)一步下降，SCR技術(shù)要有更高的NOx轉(zhuǎn)化效率同時(shí)滿足最小的CO2排放。此外，冷啟動(dòng)的減排已經(jīng)成為實(shí)際應(yīng)用和改進(jìn)deNOx性能的關(guān)鍵，特別是在城市駕駛和其他低負(fù)荷條件下。因此，必須是SCR催化劑在低溫下有更高的活性來有效減少NOx的實(shí)際排放，同時(shí)滿足燃油經(jīng)濟(jì)性。人們也做了很多努力，主要障礙是在低速城市駕駛條件下，低CO2發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的廢氣的溫度低于200，這個(gè)溫度不利于傳統(tǒng)的尿素SCR系統(tǒng)工作?，F(xiàn)在，deNOx技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀正從尿素SCR轉(zhuǎn)向CuZ-SCR系統(tǒng)，后者擁有更寬的工作窗口，更好的耐久性和較低的滑

7、失。SCR的化學(xué)過程出于安全性和毒性的考慮，尿素更適合作為車載SCR系統(tǒng)的還原劑。當(dāng)使用尿素作為還原劑時(shí)，詳細(xì)了解其在整個(gè)減少NOx的過程中的角色對于流程的優(yōu)化是至關(guān)重要的。通常認(rèn)為，尿素水溶液，被霧化噴入發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中，它的分解在時(shí)間和空間上被物理地分為3個(gè)步驟：蒸發(fā)，噴射尿素?zé)岱纸鉃榘保∟H3）和異氰酸（HNCO），水解，會(huì)發(fā)生在排氣管和催化器中，而且異氰酸的水解會(huì)發(fā)生在催化劑表面，上面的3個(gè)步驟分別反映在下面的反應(yīng)式（1）（2）（3）中：第一步：液滴中的水蒸發(fā)，形成了熔融態(tài)的尿素（無催化劑）。NH2-CO-NH2液態(tài)NH2-CO-NH2熔融態(tài)H2O（氣態(tài)）（）（水的汽化熱是2270/k）第

8、二部：熱分解，熔融態(tài)的尿素被加熱然后熱分解為氨和異氰酸（無催化劑）。NH2-CO-NH2熔融態(tài)NH3氣態(tài)HNCO（氣態(tài)）（）反應(yīng)產(chǎn)生了相等數(shù)量的和異氰酸（HNCO），HNCO在氣相中十分穩(wěn)定，但在固體表面非常容易與燃燒過程中產(chǎn)生的水蒸汽發(fā)生水解反應(yīng)。第三部：水解，異氰酸水解為氨和二氧化碳（催化劑）。HNCO氣態(tài)H2O氣態(tài)NH3氣態(tài)CO2氣態(tài)-（3）上述三個(gè)步驟（）（）反應(yīng)在了（）式中的尿素分解總覽上：-（）mol的尿素生產(chǎn)了mol的氨，典型的SCR反應(yīng)：的化學(xué)計(jì)量比是:，所以，根據(jù)相關(guān)的反應(yīng)式尿素和的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比為:。眾所周知，柴油機(jī)尾氣排放中NOx的組成通常是NO占90%以上，因此，SCR

9、反應(yīng)中主要與NH3反應(yīng)的反應(yīng)式是這個(gè)：4NH3+4NO+O24N2+6H2O （5）反應(yīng)式（5）被稱為標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)，NH3和NO的化學(xué)計(jì)量比是1：1，同時(shí)消耗一定量的O2。反應(yīng)式（6）不消耗O2但反應(yīng)速度更慢，因此它與稀薄燃燒的排氣無關(guān)。4NH3+6（）另一方面，NO和NO2等比例反應(yīng)的SCR快反應(yīng)速率（7）比標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率（5）快的多。 4NH3+2NO+2NO2=4N2+6H2O （7） 應(yīng)當(dāng)指出，以純NO2反應(yīng)的（8）比反應(yīng)（5）和（7）更慢。 8NH3+6NO2=7N2+12H2O （8） 至于副反應(yīng)，常用的催化劑在高溫時(shí)（>400）會(huì)趨向形成N2O，一個(gè)可能導(dǎo)致N2O形成的反應(yīng)

10、式（9）如下所示。 4NH3+4NO+3O2=4N2O+6H2O （9）在溫度高于500時(shí)，SCR反應(yīng)中不希望的氧化屬性被列在了反應(yīng)式（10）中，表示了NH3轉(zhuǎn)化為NO，因此限制了最大的NOx轉(zhuǎn)化率。4NH3+5O2=4NO+6H2O （10）在低于200的低溫下，NOx中含NO2，硝酸銨會(huì)按反應(yīng)式（11）的方式形成。 2NH3+2NO2=NH3NO3+N2+H2O （11）. 尿素和替代氨生成的固體還原劑現(xiàn)在的SCR系統(tǒng)使用尿素水溶液（32.5%）或者尾氣處理液（DEF）或者添藍(lán)溶液作為NH3來源。然而，使用最廣泛的尿素水溶液有著很大的缺點(diǎn)。它是一種結(jié)冰點(diǎn)在-11，有腐蝕性的液體，在溫度為5

11、0-60是，會(huì)在尿素罐中緩慢的分解。很容易發(fā)生結(jié)晶，因此必須使用純凈尿素和蒸餾水來避免SCR催化劑和DEF噴射系統(tǒng)中的沉積物形成。當(dāng)噴射到排氣管路中時(shí)，由于水的蒸發(fā)，導(dǎo)致了廢氣溫度下降了10-15。這個(gè)溫度下降對反應(yīng)活性有影響，尤其是在低溫區(qū)域內(nèi)，NOx的轉(zhuǎn)化率是由內(nèi)在的化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)決定的。在溫度低于200時(shí)，不僅噴射計(jì)量困難而且還會(huì)有固體沉積物的形成。此外，建立統(tǒng)一的NH3濃度標(biāo)準(zhǔn)是一個(gè)問題，復(fù)雜的排氣裝置通常需要一個(gè)混合器和精心的設(shè)計(jì)。另外，在不同的廢氣條件下，有不同數(shù)量的尿素轉(zhuǎn)化為NH3，因此尿素噴射量的控制是很復(fù)雜的。對于SCR的溫度窗口，目前SCR系統(tǒng)對NOx的除去有一個(gè)較大的反應(yīng)

12、窗口。然而，以尿素作為還原劑，在低溫環(huán)境下存在著附加約束。因?yàn)榕艢夤苤心蛩剞D(zhuǎn)化為NH3在溫度低于200的條件下反應(yīng)不完全。異氰酸水解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的限制是SCR系統(tǒng)在城區(qū)條件下獲得最大NOx轉(zhuǎn)化效果的最大障礙。在城區(qū)條件下，排氣溫度通常低于200。雖然SCR反應(yīng)在150是仍有活性，但必須切斷尿素噴射防止沉積物的形成和副產(chǎn)物的產(chǎn)生。如果能使用氣態(tài)的NH3，那么就會(huì)是SCR反應(yīng)的廢氣溫度窗口有一個(gè)巨大的跨越。如果能向廢氣系統(tǒng)直接噴射氣態(tài)的NH3，這些問題都可以迎刃而解。因此，對一部分為系統(tǒng)提供氨用于SCR反應(yīng)的NH3源材料的相關(guān)性能進(jìn)行了測試。一些重要的屬性，包含體積效率（每升的含氨量mol/L），

13、質(zhì)量效率（每個(gè)的含氨量mol/g），以及NH3的釋放溫度需要估計(jì)。許多材料提供在大約三分之一的體積或三分之一質(zhì)量NH3的摩爾當(dāng)量數(shù)到添藍(lán)中。廣泛的研究后，許多其他材料已經(jīng)被提議作為NH3的替代來源來改善這些問題：如固態(tài)尿素，以氨基甲酸氨（NH4COONH2）和碳酸氨為代表的氨鹽。同樣還有氯鹽的金屬絡(luò)合物，類似氯鎂化氨合物（），氯鈣化氨合物（），氯鍶化氨合物（）能夠直接向廢氣噴射NH3，3.1固體還原劑的物理和化學(xué)性質(zhì)氣態(tài)NH3能從多種的固體還原劑中產(chǎn)生，這與各自的分解特征有關(guān)。銨鹽類似氨基甲酸銨和碳酸氨一般的分解步驟分為兩步，如（12）（13）和（14）（15）所示，見文獻(xiàn)22,23: (12

14、) (13) (14) (15) 熱重分析被用來確定分解過程中的必須溫度范圍和分解的步驟數(shù)。此外，兩種銨鹽產(chǎn)生的氨分壓也通過一個(gè)溫度函數(shù)來解決。據(jù)說，氨基甲酸銨具有最低的分解溫度，分解也最徹底。同樣在一定質(zhì)量下提供最多的NH3和產(chǎn)生最高的氨分壓，而且不會(huì)產(chǎn)生水，也不會(huì)有不希望發(fā)生的反應(yīng)，在各種銨鹽中，氨基甲酸銨是的選擇。此外，氨基甲酸銨有相當(dāng)好的密度，產(chǎn)生同質(zhì)量的NH3只需要液態(tài)尿素30%的空間。此外，金屬氨合物這一類的材料也被稱為絡(luò)合物。在這些絡(luò)合物中，NH3通過其未配位的電子對提供兩個(gè)電子，與中心金屬陽離子形成配位鍵。當(dāng)材料被加熱時(shí)，氨在固體向氣體轉(zhuǎn)化的過度階段被釋放，而沒有液態(tài)的形成。這

15、類材料中，氨的吸附和解析是完全可逆的，正向的反應(yīng)是放熱的，逆向的反應(yīng)是吸熱的。大多數(shù)金屬氨合物釋放NH3是一個(gè)多步驟的過程，這是取決于其中和NH3分子配位的位置。舉例而言，對氯鎂氨化合物來說，中心位周圍的四個(gè)NH3分子先被釋放，隨后，外圍的兩個(gè)NH3也被釋放。鈣和鍶的氨合物能結(jié)合8個(gè)氨分子，在加熱過程中分別先釋放6個(gè)和7個(gè)NH3分子。以下的化學(xué)反應(yīng)式總結(jié)了，解析的過程，來表示材料需要當(dāng)時(shí)步驟釋放NH3 22。（a）氯鎂化氨合物 （16） （17） （19）（b）氯鈣化氨合物 （20） （21） （22）（c）氯鍶化氨合物 （23） （24）從化學(xué)的角度來看，使用固體還原劑加熱分解產(chǎn)生NH3來代

16、替DEF或者ADblue溶液顯然是可行的。最好的候選材料在同樣的體積的基礎(chǔ)上，能產(chǎn)生3倍的NH3，而且質(zhì)量只有Adblue的50%。過去的研究已經(jīng)完成了調(diào)查不同的固體還原劑來源，縮小選擇標(biāo)準(zhǔn)，比較于各種金屬氨絡(luò)合物，以氨基甲酸銨為還原劑是最好的選擇。21-243.2.固體還原劑的應(yīng)用以固體還原劑來產(chǎn)生NH3,以其擴(kuò)大了重裝還原劑的間隔時(shí)間，減少包裝的限制，改善低溫工況是SCR的效率而非常有吸引力。因此，天納特和FEV的實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了以氨基甲酸銨為還原劑的固體還原劑SCR系統(tǒng)（SSCR），其概念演示不僅在一輛歐洲小型車上，還包括了更具代表性的典型美國車上24。在固體還原系統(tǒng)中，NH3由在密閉容器內(nèi)

17、加熱氨基甲酸銨的相關(guān)反應(yīng)產(chǎn)生。反應(yīng)器只包含相對較低的壓力（低于3bar），很容易安裝在一臺(tái)卡車的底部，離廢氣系統(tǒng)較近的位置，來最大限度縮小管線的長度。氨基甲酸銨被用作固態(tài)還原劑，使用防漏的內(nèi)筒，且使用保溫液使溫度保持在特定的溫度之上，固態(tài)還原劑直接霧化。在60的時(shí)候，氨基甲酸銨直接被分解為一份CO2和2份NH3的氣體。換熱流體回到儲(chǔ)水箱，儲(chǔ)水箱是一個(gè)由泵和加熱器組成的密閉系統(tǒng)24。它證明了固體還原劑，尤其是氨基甲酸銨能為噴射控制提供足夠的NH3，作為NOx還原劑是可行的。能在各種瞬態(tài)駕駛循環(huán)中減少80%-90%的NOx排放，包含F(xiàn)TP-72和US06標(biāo)準(zhǔn)，同樣也有典型的行車路線。各種影響NH3

18、噴射率的因素被做成圖表，記錄了一個(gè)給定催化器容積內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化效率和NH3之間的權(quán)衡關(guān)系。它表明了，固體還原劑不僅能為小型柴油機(jī)提供足夠的NH3，還可以為輕型和中型柴油機(jī)提供足夠的還原劑。一個(gè)皮卡演示實(shí)驗(yàn)表明了這樣的系統(tǒng)在瞬態(tài)負(fù)荷循環(huán)產(chǎn)生和噴射NH3的可行性24。冷啟動(dòng)和冷瞬態(tài)循環(huán)（停車和起步）是尿素SCR系統(tǒng)最大的問題，它也反映了固態(tài)還原劑SSCR系統(tǒng)的好處，與已經(jīng)在市場化的尿素SCR系統(tǒng)相比較。最大的優(yōu)勢是氣態(tài)的NH3可以在溫度低于200的情況下噴射，避免了沉積物，改善了NOx轉(zhuǎn)化性能。當(dāng)然，固體還原系統(tǒng)的好處還包括更小體積內(nèi)更高的NH3密度，和更方便的還原劑重裝能力，在性能優(yōu)化和量化的前提

19、下，可以更好的比較成本。4.SCR催化劑4.1釩基SCR催化劑二氧化鈦（TiO2）輔助氧化釩（V2O5）進(jìn)行催化反應(yīng)，至今，V-SCR已經(jīng)被成功的運(yùn)用于處理移動(dòng)端和固定端污染源的NOx排放。因?yàn)樵诔杀竞托阅苌系膬?yōu)勢，釩基催化劑已被歐/歐車輛廣泛應(yīng)用，同樣也正被考慮集成到一些美國 Tier 4標(biāo)準(zhǔn)的越野車輛上。商用釩基SCR催化劑包含了氧化釩（V2O5），三氧化鎢（WO3）幫助氧化鈦有較高的覆蓋率。它在中等溫度區(qū)間（300-450）表現(xiàn)出了較高的NOx轉(zhuǎn)化效率，還有優(yōu)越的耐硫性。最新研發(fā)的V-SCR催化劑表現(xiàn)了更好的耐高溫性。成功的應(yīng)用在改造一些原始制造商制造的最高排溫有650的發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)上。在

20、這方面，V-SCR系統(tǒng)青睞的新興市場中，超低含硫的柴油仍然沒有普及。 應(yīng)該注意到，越來越多的應(yīng)用需要同時(shí)使用SCR系統(tǒng)和DPF系統(tǒng)，特別是SCR系統(tǒng)位于DPF下游時(shí)。激活DPF再生可能會(huì)使SCR失效。此外，釩基催化劑在高溫時(shí)（600）還會(huì)釋放出有毒的釩基化合物， 例如V2O5，由于其毒性影響環(huán)境。因此，迫切需要新型熱穩(wěn)型和環(huán)境友好型的V-SCR催化劑。人們對熱穩(wěn)定材料和SCR催化劑的關(guān)聯(lián)進(jìn)行了大量研究，氨存儲(chǔ)能力和不同涂層條件下的V-SCR催化劑的NOx去除效率。二氧化硅（SiO2）和稀土元素氧化物經(jīng)常作為熱穩(wěn)定劑，特別是在熱環(huán)境下的組件。鋇（Ba）已經(jīng)被用于在酸化的二氧化鈦（TiO2）上穩(wěn)定

21、（V2O5），鈰（Ce），鋯（Zr），鋱（Tb）和鉺（Er）被認(rèn)為能夠穩(wěn)定釩。一些人基于特定源材料和催化劑的的制備方法引入了新的耐熱性的V-SCR催化劑。實(shí)驗(yàn)室和全套實(shí)驗(yàn)顯示了催化劑良好的穩(wěn)定性，在750高溫下20小時(shí)老化前沒有表現(xiàn)出顯著的失活（見圖1）。作為比較，他們分析了純V2O5，V2O5-TiO2/WO3,和一組物理混合的V2O5和TiO2/WO3。并沒有發(fā)現(xiàn)溫度到達(dá)1000是釩從樣本中釋放了出來。此外，他們得出結(jié)論，使用硅（Si）作為熱穩(wěn)定劑，以及新的催化劑制備過程。為了降低VSCR催化劑的毒性，Sagar等人，開發(fā)了一種基于稀土元素的鐵釩酸鹽（Fe0.5Er0.5VO4）作為催化劑

22、中替代V2O5的物質(zhì)。它表現(xiàn)出了極好的低溫NOx轉(zhuǎn)化效率（180-300），催化劑同樣表現(xiàn)出良好的耐高溫性，在850時(shí)，催化劑活性也沒有顯著下降。沒有證據(jù)表明SCR催化劑在高溫下會(huì)發(fā)生任何毒性物質(zhì)釋放到環(huán)境中。對于V-SCR催化劑，由于其固有的優(yōu)越的耐硫性和抗?jié)櫥投净奶匦裕茉诓裼秃蛄繘]有嚴(yán)格限制的地區(qū)使用，此外這類SCR催化劑還具有抗HC毒化的特性，最新的催化劑構(gòu)型已經(jīng)能大幅提高NOx的去處效率（deNOx）以及催化劑的熱穩(wěn)定性。4.2沸石基SCR催化劑當(dāng)同時(shí)使用DPF和SCR催化劑來同時(shí)滿足類似美國Tier 2 Bin 5LD和美國2010 HD排放法規(guī)時(shí)，沸石基催化劑是deNOx

23、催化劑的首選。基于過渡金屬的沸石基催化劑，特別是構(gòu)型中包含鐵和銅的催化劑由于其優(yōu)異的deNOx性能和良好的熱穩(wěn)定性，是機(jī)動(dòng)車處理NOx排放的優(yōu)先選擇。4.2.1銅基（Cu）和鐵基（Fe）SCR催化劑銅沸石基和鐵沸石基的SCR催化劑因?yàn)樵诘蜏貤l件下和高空氣流速條件下的高轉(zhuǎn)化率，已經(jīng)高溫條件下良好的魯棒性而倍受青睞。4.2.2反應(yīng)的溫度窗口如圖2a所示，銅沸石基SCR催化劑表現(xiàn)出比鐵沸石基更優(yōu)秀的低溫NOx轉(zhuǎn)化效率（<350），然而鐵沸石基在高溫區(qū)間有更好的轉(zhuǎn)化效率（>400攝氏度）。此外，銅沸石基相比較于鐵沸石基會(huì)產(chǎn)生更高的N2O濃度，如圖2b和c所示。4.2.3 對NO2/NOx率

24、的影響Cavatio等人探究了NO2/NOx比率對NOx轉(zhuǎn)化效率的影響，結(jié)果顯示如圖3。他們發(fā)現(xiàn)在低溫條件下，NOx轉(zhuǎn)化效率隨NO2/NOx的比率提高而增加，且在比率為0.5時(shí)達(dá)到最優(yōu)值。這個(gè)結(jié)果與早先的關(guān)于銅，鐵沸石基催化劑部分論文的結(jié)論一致34,35，因此，上游DOC氧化NO2的量對于低溫下NOx的轉(zhuǎn)化效率和整體的NOx轉(zhuǎn)化效率至關(guān)重要。此外，Kamasamudram等人闡明了兩種催化劑間關(guān)于NO2/NOx影響的不同。例如，銅沸石基SCR催化劑在低溫條件下相比于鐵沸石基對此不敏感，同樣的，在低于250的條件下，銅沸石基催化劑即使在更低的NO2/NOx比率下仍然具有極佳的deNOx效率，如圖

25、3c所示。這可以推出一個(gè)假設(shè)，在沒有NH3屏蔽的情況下，銅沸石基SCR催化劑比較于鐵沸石基能在催化劑表面更好的將NO轉(zhuǎn)化為NO2。然而，在高溫條件下，這個(gè)優(yōu)勢就消失了，因?yàn)闊崃W(xué)條件限制了NO向NO2的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)更多的是通過標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)來完成的。必須注意到，在高溫下（>500）條件下，銅沸石基催化劑的氧化能力會(huì)導(dǎo)致不希望的NH3氧化，從而降低整個(gè)SCR反應(yīng)的NH3含量，從而影響deNOx效率。同樣發(fā)現(xiàn)了，在最佳的NO2/NOx比0.5的條件下，鐵沸石基的deNOx效率在低于250時(shí)比銅沸石基的高，如圖3c所示。4.2.4 儲(chǔ)氨能力儲(chǔ)氨能力（NSC）對于瞬態(tài)的尿素噴射控制至關(guān)重要，了解N

26、H3的吸附是SCR系統(tǒng)校正的基礎(chǔ)，特別是在低溫條件下34。通常認(rèn)為，金屬基的催化劑在低溫條件下存儲(chǔ)更多的氨，高溫條件下則較少，如圖4a所示，圖4a同樣顯示了在測試中，銅沸石基催化劑的儲(chǔ)氨能力（NSC）顯著高于鐵沸石基催化劑。這也許是為什么銅基催化劑有更好的轉(zhuǎn)化效率，特別是在低溫條件下的原因。值得注意，SCR催化劑的老化對于NSC有明顯的影響，從而影響催化劑性能。因此，Bartley等人使用了一個(gè)SCR老化和催化劑溫度的方程來描述NSC，這也許也可以應(yīng)用到車輛在線監(jiān)測（OBD）上。研究者通過Langmuir等溫吸附線第一準(zhǔn)則對老化進(jìn)行建模。這些數(shù)據(jù)能夠應(yīng)用到控制算法中和SCR催化劑的實(shí)際應(yīng)用中，

27、基于溫度和時(shí)間的變化曲線。4.2.5 氨的氧化在不含NOx的情況下，研究銅沸石基和鐵沸石基SCR催化劑對過量氨的氧化，這個(gè)不希望發(fā)生的副反應(yīng)程度。銅沸石基在300以上時(shí)，對NH3氧化變得活躍，會(huì)將其轉(zhuǎn)化為N2。鐵沸石基表現(xiàn)出相似的性質(zhì)，但比銅基活性低。這使鐵基催化劑在高溫（>500）時(shí)有更高的轉(zhuǎn)化效率。因?yàn)殂~基催化劑較高的NSC能力和氧化能力，銅基催化劑會(huì)表現(xiàn)儲(chǔ)更低的氨滑失，這可以使銅基催化劑在低溫時(shí)噴射更多的尿素來補(bǔ)償?shù)蜏叵碌妮^低的deNOx性能。4.2.6 熱力學(xué)老化毫無疑問，新的銅沸石基，鐵沸石基，和釩基SCR催化劑都具有較高的deNOx性能。但deNOx能力會(huì)因?yàn)楦邷叵碌臒崃W(xué)失

28、效而隨時(shí)間不可逆的惡化。結(jié)果是，SCR催化劑顯著的問題就是長期的熱穩(wěn)性。因?yàn)楝F(xiàn)階段和將來的后處理技術(shù)包含了DPF，高溫（例如600）會(huì)在DPF主動(dòng)再生時(shí)達(dá)到，這會(huì)使SCR催化劑產(chǎn)生不可逆的損傷。此外，SCRF系統(tǒng)會(huì)由于熱力學(xué)老化引發(fā)相應(yīng)的問題，因?yàn)镾CRF系統(tǒng)是DPF包覆在SCR結(jié)構(gòu)外。很明顯，對于SCR系統(tǒng)，了解在整個(gè)車輛使用壽命期間的熱力學(xué)老化是非常重要的，對SCR構(gòu)型的發(fā)展，能夠改善催化劑在高溫下的抵抗性。Cavataio等人比較了銅沸石基，鐵沸石基和釩基SCR催化劑在HC老化之后的性能。結(jié)果顯示在圖5a中，它表明，在柴油機(jī)工作條件下，銅沸石基和鐵沸石基比釩基催化劑有更好的熱穩(wěn)定性，而且

29、釩基催化劑在DPF主動(dòng)再生的必要高溫下很容易失效。然而，主要的問題是沸石型催化劑長期在熱液條件下的穩(wěn)定性。據(jù)信，銅沸石和鐵沸石SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率在暴露在高溫中一段時(shí)間后會(huì)導(dǎo)致效率下降，特別是在有水分存在的情況下31,33?？傊?，沸石型SCR催化劑的熱液失效主要基于三種反應(yīng)機(jī)理。如脫鋁，燒結(jié)和熱破壞。由于沸石脫鋁造成催化劑儲(chǔ)氨能力的損失被認(rèn)為是催化劑效率下降的主要原因37,38。然而，cavataio等人調(diào)查了以行駛英里數(shù)為函數(shù)的催化劑的熱耐久性。在670下，熱液老化并沒有明顯改變銅沸石，鐵沸石基的催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率，如圖5b和5c所示。此外，cavataio等人對最新型的銅沸石S

30、CR催化劑進(jìn)行了范圍較廣的時(shí)間（1256h）和溫度（6701100）的熱液老化研究。發(fā)展了對催化劑熱液失效機(jī)理的研究，闡明了催化劑的耐久范圍?；谕暾臅r(shí)間溫度的耐久性研究，最新的銅沸石型催化劑能保證在下面的熱液條件中工作：700時(shí)大于256小時(shí)，800時(shí)為64小時(shí)，900時(shí)為4小時(shí)，950時(shí)為1小時(shí)，如圖5d和5e所示。這項(xiàng)研究顯示了這種催化劑即使在950是仍具有優(yōu)良的耐高溫?zé)嵋旱姆€(wěn)定性，同時(shí)在200500是還具有較高穩(wěn)定的NOx轉(zhuǎn)化效率。他們的結(jié)論改善了在普通長期670時(shí)的情況和短期極端高溫950的情況的儲(chǔ)氨能力的穩(wěn)定。新近的研究發(fā)現(xiàn)，SSZ13沸石具有一種菱沸石結(jié)構(gòu)，在八元環(huán)內(nèi)具有相對較

31、小的孔徑（3.8A）。因此，Kwak等人開發(fā)了一種銅離子交換的SSZ13型催化劑（Cu-SSZ-13），把銅加入SSZ-13或者SAPO34沸石載體中以改善催化劑的熱穩(wěn)定性。他們發(fā)現(xiàn)Cu-SSZ-13催化劑在在較廣范圍的溫度窗口（160-500）有接近100%的NOx轉(zhuǎn)化效率。在高溫和HC毒化的條件下仍具有80%的轉(zhuǎn)化效率。此外，Cu-SSZ-13催化劑更趨向于選擇性生成N2，產(chǎn)生更低含量的副產(chǎn)物N2O。這Cu-SSZ-13催化劑優(yōu)異的性能主要?dú)w功于銅離子在分子結(jié)構(gòu)中的位置，如，就在六元環(huán)沸石框架之外。明顯，它增強(qiáng)了Cu-SSZ-13催化劑的活性并強(qiáng)化了N2的形成，同樣，相比較于Cu-bate

32、和Cu-ZMS-5催化劑，它具有更好的魯棒耐久性，能成為廣泛應(yīng)用的SCR催化劑。4.2.7 硫的毒化和脫硫眾所周知，VSCR催化劑對硫不敏感。然而，銅沸石，鐵沸石型這些在柴油機(jī)后處理應(yīng)用中先進(jìn)的Urea-SCR催化劑對硫毒化表現(xiàn)出一定的敏感性。即使在超低含硫的柴油（15ppm），硫毒化仍然對SCR性能產(chǎn)生負(fù)面的影響。Theis的實(shí)驗(yàn)研究表明了硫毒化對銅沸石基和鐵沸石SCR催化劑NOx轉(zhuǎn)化效率的影響。在轉(zhuǎn)化效率上，硫毒化對銅沸石型的影響比鐵沸石型的要顯著，而且硫的有害作用主要發(fā)生在300以下。銅沸石型催化劑的低溫性能在開始接觸到SO2顯著下降，但在持續(xù)暴露在SO2，它的性能會(huì)穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)，硫

33、對銅沸石催化劑毒化的效果，在低溫時(shí)比高溫更敏感，表面催化劑的脫硫也許發(fā)生在高溫條件下。對于鐵沸石催化劑，硫毒化對轉(zhuǎn)化效率的影響在低溫時(shí)要小得多?？傊?，SO2對鐵沸石型催化劑的影響要比銅沸石型的小的多。程等人對若干銅沸石，鐵沸石催化劑經(jīng)一定熱力學(xué)老化之后，對硫?qū)CR活性的影響和催化劑脫硫效率進(jìn)行了研究。結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明，不同熱力學(xué)老化狀態(tài)對硫毒化的敏感性不一樣。一些催化劑中硫?qū)D(zhuǎn)化效率的影響隨熱力老化的程度而改變，另外一些催化劑則變化不明顯。耐熱性和抗硫性之間沒有直接的聯(lián)系。結(jié)果表明，各種類型的金屬沸石型SCR催化劑有各自對硫毒化的特性。因此，應(yīng)該考慮到耐硫性是SCR催化劑在應(yīng)用中和耐

34、熱性同等重要的因素。在實(shí)際應(yīng)用中需要考慮硫毒化和脫硫的控制策略。Theis和合作伙伴的研究揭示了脫硫?qū)eNOx效率的影響。熱力老化的SCR催化劑樣本在稀燃條件下暴露在SO2中，然后對每個(gè)樣本進(jìn)行脫硫的測試來模擬車輛實(shí)際行駛中重復(fù)的毒化和脫硫。經(jīng)熱力學(xué)老化的銅沸石和鐵沸石催化劑在9ppm的SO2濃度中經(jīng)8h的毒化，脫硫在不同的溫度和持續(xù)時(shí)間條件下進(jìn)行，然后分析測試deNOx效率。在起始的毒化測試中，銅沸石和鐵沸石表現(xiàn)出相似的硫敏感性，硫毒化的影響在低溫時(shí)比高溫時(shí)更加顯著。兩種催化劑在暴露在SO2下1-4h后，在低溫段轉(zhuǎn)化效率降低了10-20%，但持續(xù)暴露在SO2下，轉(zhuǎn)化效率則保持穩(wěn)定。毒化的銅

35、沸石SCR催化劑的deNOx效率能通過稀燃條件下在600高溫下反復(fù)脫硫的方式完全恢復(fù)。在初始的脫硫中，鐵沸石催化劑需要在稀燃條件下在800的情況持續(xù)5min就可恢復(fù)最高的轉(zhuǎn)化效率。結(jié)論是銅沸石催化劑能在600的稀燃條件下有效脫硫，而鐵沸石催化劑則需要750-800進(jìn)行脫硫，才能恢復(fù)最大的轉(zhuǎn)化效率。有個(gè)有趣的發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過多次的反復(fù)毒化和脫硫后，催化劑在低溫條件下明顯變得對SO2不敏感，然而反復(fù)毒化和高溫脫硫依舊明顯的降低了催化劑最終的轉(zhuǎn)化效率。Cavataio等人的結(jié)果顯示硫?qū)︺~基催化劑的比鐵沸石基的大，而且硫毒化主要的溫度范圍是在300以下。他們發(fā)現(xiàn)兩種催化劑在都能在650的稀燃條件下再生，而且

36、銅沸石SCR催化劑比鐵沸石型解析出更多的SO2，說明了銅沸石型對SO2更敏感。一般認(rèn)為高溫脫硫再生是直接分解了含硫物，而非是簡單的吸附和解析SO233。還有結(jié)論進(jìn)一步指出，銅沸石SCR的性能能在稀燃條件650的一個(gè)脫硫循環(huán)中就恢復(fù)，但SCR催化劑暴露在2000ppm的高硫濃度下過長時(shí)間也許就無法恢復(fù)到原先的效率了。硫?qū)︺~沸石催化劑顯著的影響也許是因?yàn)殂~在催化劑表面活性位能將NO轉(zhuǎn)化為NO2。目前，關(guān)于沸石型SCR催化劑硫毒化的研究都將SO2作為主要的毒化物質(zhì)。事實(shí)上，盡管燃料含硫主要是以SO2排放到發(fā)動(dòng)機(jī)初始的廢氣中，但它很容易在后處理上游的DOC中被部分的氧化為SO3。所以，研究SO3的毒化

37、效果也是十分必要的，尤其是DOC位于沸石型催化劑前方的系統(tǒng)。程等人研究了銅沸石催化劑暴露在SO3和SO2的不同效果41。發(fā)現(xiàn)被SO3毒化的樣本效率下降要比被SO2毒化的樣本明顯（如圖7a和7b所示）。在脫硫方面，兩個(gè)樣本的硫主要是以SO2的方式釋放的。然而，兩種樣本間脫硫溫度和SO2的峰值數(shù)量有很大的區(qū)別。結(jié)果表明SO2和SO3對催化劑毒化在毒化機(jī)理和效果上是不同的。SO3的毒化更容易導(dǎo)致銅沸石催化劑的失效。在實(shí)驗(yàn)研究中，所以的沸石催化劑都能通過稀燃提高溫度到770進(jìn)行再生，SO3毒化的催化劑在脫硫釋放的SO2是SO2毒化的催化劑的5-15倍。這些研究表明了銅沸石催化劑的活性位在吸附和解析SO

38、2和SO3有很大的區(qū)別，導(dǎo)致了不同的毒化機(jī)理和影響結(jié)果。4.2.8 HC毒化眾所周知沸石在低溫情況下同樣能夠吸附HCs，這會(huì)導(dǎo)致SCR催化劑在實(shí)際應(yīng)用中產(chǎn)生HC毒化的問題。例如，在冷啟動(dòng)時(shí)或者DOC老化條件下，大量的HC會(huì)到達(dá)SCR催化劑，填充了活性位，導(dǎo)致性能下降。有研究表明丙烯（C3H6）對鐵沸石基的NH3-SCR反應(yīng)有負(fù)面作用，原因是HC沉積物對NO2的形成有抑制作用45。HC會(huì)通過與氨的競爭性吸附來影響Fe-ZMS-5的性能，程度上取決于碳?xì)涞男再|(zhì)。例如，與甲苯(C7H8)相比,葵烷（C10H22）的競爭性更強(qiáng)，但與丙烯相比則微不足道了。對于銅沸石催化劑，同樣有關(guān)于其HC失效的研究，而

39、且提出了競爭性吸附（C3H6和NH3在Cu-ZMS-5）和HC沉積物封閉了活性位兩種機(jī)理。此外，在SCR催化劑上積累的HC的氧化會(huì)導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生一個(gè)顯著的溫升，瞬時(shí)溫度甚至可能達(dá)到1000，這會(huì)導(dǎo)致催化劑性能劣化46。羅等人研究了兩組銅沸石催化劑暴露在丙烯(C3H6)和十二烷（nC12H26）下對SCR性能的影響，催化劑分別是Cu-beta的和最新的Cu-SPZ（小孔隙沸石）45。對于Cu-beta而言，暴露在HC下對性能有顯著的影響，程度取決于溫度和HC的類型。丙烯，被推斷是因?yàn)樵?00以上時(shí)部分氧化的中間產(chǎn)物被催化劑表面吸附，中間產(chǎn)物的吸附和焦炭層的形成導(dǎo)致了性能顯著下降。在150時(shí)，沒有

40、丙烯的氧化和焦炭層的形成，所以丙烯對NOx的轉(zhuǎn)換效率無影響，同時(shí)丙烯和NH3在此時(shí)沒有對活性位競爭性吸附關(guān)系。不同于丙烯，C12H26對整個(gè)溫度范圍內(nèi)都具有抑制作用。低溫失效也許是因?yàn)槭閷钚晕坏母偁幮晕交蛘咧苯邮怯捎贖C沉積物覆蓋了孔隙導(dǎo)致的。在高溫下，失效或許是HC部分氧化中間產(chǎn)物和較強(qiáng)的HC吸附共同的結(jié)果。完全不同于Cu-beta，Cu-SPZ在對HC抑制和NOx轉(zhuǎn)化效率方面表現(xiàn)出更好的性能，丙烯僅在中等溫度區(qū)間略微降低了不到5%的SCR活性。此外，在樣本中沒有焦炭層的形成，因此，十二烷對Cu-SPZ催化劑的活性沒有影響。很明顯催化劑抗HC毒化的能力的不同，如HC吸附和焦炭層的形成

41、與沸石結(jié)構(gòu)的孔隙尺寸有關(guān)45。Cu-SPZ催化劑的小孔隙結(jié)構(gòu)不允許大分子或長碳鏈的HC化合物進(jìn)入孔隙，阻礙了HC進(jìn)入內(nèi)部吸附和在孔隙中形成焦炭層，從而活性位得以保存下來。Prikhodko等人研究預(yù)混充量壓縮點(diǎn)火的獨(dú)特HC排放對銅基菱沸石和鐵沸石SCR催化劑的性能影響。相比較于鐵沸石，菱沸石有相對較小的孔徑。發(fā)現(xiàn)兩者的性能下降均發(fā)生在低溫區(qū)間內(nèi)。鐵沸石基的NOx轉(zhuǎn)化效率有顯著的下降，特別是溫度在350以下。銅菱沸石表現(xiàn)出了更好的HC耐受性，PCCI燃燒的廢氣與傳統(tǒng)燃燒的相比對NOx轉(zhuǎn)化有更大的影響，同樣也發(fā)現(xiàn)HC毒化也可以通過高溫加熱進(jìn)行恢復(fù)。值得注意的是，鐵沸石基的催化劑的絕對性能由于HC吸

42、附的存在而比銅菱沸石型大幅下降。然而，銅菱沸石型與PCCI結(jié)合時(shí)的相對性能下降更大。對于銅菱沸石型，PCCI燃燒時(shí)的HC污染比傳統(tǒng)燃燒方式更顯著。這可能是PCCI燃燒相比于傳統(tǒng)燃燒產(chǎn)生了更小的HC分子，能滲透至銅菱沸石的小孔隙中，從而產(chǎn)生了較大的影響。因此，PCCI產(chǎn)生了較小的HC分子，銅棱沸石型不能很好的應(yīng)對這些分子的滲透和污染。此外，銅菱沸石催化劑比鐵沸石存儲(chǔ)了更少的HC量，這也許是由于較小的孔徑大小，導(dǎo)致了較低的敏感性和HC中毒。4.2.9 Pt-Pd 毒化在典型的SCR構(gòu)型中，SCR催化劑通常位于DOC和DPF的下方。DOC和DPF都含有鉑族金屬（PGM），如鉑Pt或者鈀Pd，用以氧化

43、HC，CO和在NO。同時(shí)，主動(dòng)再生的DPF會(huì)對下游SCR催化劑造成較高的廢氣溫度。在這種情況下，貴金屬（特別是Pt）會(huì)遷移到下游的SCR催化劑中，產(chǎn)生污染和中毒的問題。Jen等人的早期研究表明有顯著數(shù)量的Pt會(huì)在750以上的高溫下由于升華和揮發(fā)遷移到SCR中。Pt毒化的效果在上游DOC以670的情況工作時(shí)開始顯現(xiàn)，然而，在DOC工作溫度高于750是才開始顯著的表現(xiàn)出來。有更多更細(xì)的研究的表面鉑族元素（尤其是Pt）在高溫條件下會(huì)因?yàn)閾]發(fā)從DOC中遷移至下游的SCR催化劑中。研究表明，即使很少數(shù)量的Pt也會(huì)導(dǎo)致NH3與O2發(fā)生氧化而不是NOx，結(jié)果導(dǎo)致整體NOx轉(zhuǎn)化效率的下降。當(dāng)DPF位于SCR上

44、游時(shí)，PGM元素的轉(zhuǎn)移更以發(fā)生在不受控制的DPF再生期間（例如“降怠速”再生）。同時(shí)，一些非常罕見的情況能將廢氣溫度提升至1000，足夠?qū)t升華揮發(fā)至排氣中48,49?？梢酝ㄟ^以下三個(gè)信息來診斷Pt已經(jīng)污染了沸石基SCR催化劑：（1）在250是的高NH3氧化活性，350時(shí)對NOx的高敏感性；（2）溫度高于300的較低的NOx轉(zhuǎn)化效率和（3）在300-350是出現(xiàn)N2O的峰值，如圖9a和9b所示47。人們還研究了受污染的SCR催化劑中Pt的空間分布特征，結(jié)果顯示只有非?？拷M(jìn)口的部分才會(huì)受到Pt的污染。人們對DOC鉑/鈀比率對SCR deNOx效率的影響進(jìn)行了研究49。結(jié)果顯示，如果使用鈀Pd

45、取代部分的鉑Pt，則會(huì)減少鉑族元素向下游的轉(zhuǎn)移，能顯著改善高溫條件下Pt升華向下游SCR催化劑轉(zhuǎn)移的問題。圖10表示了將DOC在850高溫中暴露16h后，全Pt的DOC對SCR表現(xiàn)出最強(qiáng)的影響，鉑Pt/鈀Pd比為2:1的比全鉑的DOC表現(xiàn)出更好的性能。幾乎沒有對SCR的轉(zhuǎn)化效率產(chǎn)生影響，也沒有增加N2O的形成。這是因?yàn)?，較高的鈀Pd含量造成較少的Pt鉑的蒸發(fā)，同時(shí)Pd鈀能夠在DOC結(jié)構(gòu)中使Pt鉑保持穩(wěn)定。因此，這能減少對下游SCR的次生污染，另外，DOC中提高Pd鈀的含量能對CO和HC的氧化起到增強(qiáng)作用。為了更精確的研究鉑族元素的轉(zhuǎn)移的影響，將極低含量的鉑族元素?fù)诫s在SCR催化劑中。發(fā)現(xiàn)微量的

46、Pt鉑，僅占催化劑質(zhì)量0.016%的鉑，就能很高效的將NH3轉(zhuǎn)化為NOx，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化效率的下降，并增加了N2O的形成。然而，鈀Pd污染要比Pt小得多，Pt鉑污染只在高溫和較高的鈀Pd摻混率（>0.1wt%）條件下減少NOx的轉(zhuǎn)化效率，全工況條件下幾乎都沒有N2O的形成。4.2.10 K和Na的毒化有研究顯示摻燒生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)對發(fā)動(dòng)機(jī)排放，尾氣排放和燃油經(jīng)濟(jì)性有明顯影響。由于油品和雜志的問題，導(dǎo)致生物柴油的生產(chǎn)過程中增加了部分已知的污染物，例如K和Na?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)釩基SCR和銅沸石SCR在K和Na的污染下都會(huì)出現(xiàn)NOx轉(zhuǎn)化活性不可逆的失效。分析表明，K和Na的污染會(huì)導(dǎo)致有效接觸面積，儲(chǔ)氨能力

47、（NSC），活性位直線下降，隨后導(dǎo)致轉(zhuǎn)化效率的下降。5.多種集成的SCR系統(tǒng)為了減少裝配的復(fù)雜性和系統(tǒng)成本，多種減排技術(shù)共同使用的集成后處理技術(shù)已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用。5.1 銅沸石基+鐵沸石基（CuZ+FeZ）眾所周知，銅沸石基催化劑位于排氣溫度較低（<450）的位置和較低的NO2的情況有較好的效果。但在450是易將NH3轉(zhuǎn)化為N2，NOx和N2O，導(dǎo)致在高溫時(shí)轉(zhuǎn)化效率的下降，鐵沸石基催化劑在溫度550以上時(shí)有很高的NOx轉(zhuǎn)化效率，在低溫且缺乏NO2的情況下沒有銅沸石催化劑的高效率。所以，自然而然的就將二者結(jié)合起來使用來利用兩者各自的優(yōu)勢。結(jié)合的系統(tǒng)中，銅沸石基能提高低溫的轉(zhuǎn)化效率，鐵沸石基

48、則可以擴(kuò)大溫度窗口。這樣可以達(dá)到熱穩(wěn)定性，有效的尿素噴射管理，較少的NH3滑失和副產(chǎn)物的生成。一種鐵沸石基催化劑位于銅沸石前端的結(jié)構(gòu)已經(jīng)經(jīng)過測試，結(jié)果顯示系統(tǒng)中銅鐵催化劑在低溫和高溫中對NOx的轉(zhuǎn)化有很好的互補(bǔ)作用，結(jié)果如圖11a所示53。相似的研究表明，混合型SCR催化劑的deNOx的有效溫度窗口能夠得到拓展。銅沸石催化劑能催化NH3的性質(zhì)是其必須位于鐵基催化劑的后面以利用鐵基催化劑的優(yōu)勢（見圖11b）。此外，為了保證效率鐵沸石催化劑體積應(yīng)該是銅沸石的兩倍(如圖所示200%)，因?yàn)槿魏螐蔫F沸石基滑失的NH3都可能在下游銅沸石催化劑中被部分氧化為NOx，研究發(fā)現(xiàn)2/3的鐵沸石催化劑和1/3的銅

49、沸石催化劑結(jié)合效率最好（圖11c）。小負(fù)荷柴油機(jī)在啟動(dòng)時(shí)的NOx排放是十分重要的，添加一小段銅沸石催化劑在鐵沸石之前能有效改善低溫時(shí)的SCR性能，盡管它可能在某種程度上降低高溫時(shí)的轉(zhuǎn)化性能。相比于銅沸石和鐵沸石催化劑，分區(qū)組合的銅鐵沸石催化劑能夠顯著的擴(kuò)大反應(yīng)溫度窗口。最優(yōu)的結(jié)構(gòu)組合是67%的鐵沸石基催化劑隨后接33%的銅沸石基，它們在230-640的區(qū)間內(nèi)至少有80%以上的轉(zhuǎn)化效率。此外，對于美國的輕型柴油車，減少冷啟動(dòng)時(shí)的NOx排放是為滿足尾氣排放限制的重要措施。Henry等人提出了一種新型的結(jié)合NOx主動(dòng)吸收裝置（PNA）和銅沸石催化劑的SCR構(gòu)型54，系統(tǒng)包含了上游的NOx主動(dòng)吸收裝置

50、，能在溫度低于150是吸附65%的NOx，在下游的SCR催化劑激活的情況下在釋放出吸附的NOx。這項(xiàng)技術(shù)能使發(fā)動(dòng)機(jī)排放以美國輕型柴油機(jī)FTP循環(huán)運(yùn)行時(shí)達(dá)到15mg/mile。最新的成果表明PNA的改進(jìn)使得其能在80的情況下吸附90%的NOx，并保持到250-300，而這時(shí)已經(jīng)處于催化劑的活性范圍。5.2. 無尿素被動(dòng)NH3-SCR系統(tǒng)對于SCR反應(yīng)，還原劑NH3要么是通過尿素分解來獲得，要么是通過上游的LNT（氮氧化物捕集器）中形成而得到，或者是通過三效催化器（TWC）得到。后兩個(gè)被稱為是無尿素的被動(dòng)NH3-SCR系統(tǒng)。最新的研究表明被動(dòng)NH3-SCR系統(tǒng)是一種簡單，有效，低成本，不消耗尿素的

51、系統(tǒng)。這種SCR系統(tǒng)是依靠緊湊耦合安裝的LNT或TWC來產(chǎn)生和存儲(chǔ)所需要的氨。對于稀燃點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)，需要控制在富油的情況下才能產(chǎn)生NH3，對于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的發(fā)動(dòng)機(jī)，則需要控制空燃比（AFR）來被動(dòng)產(chǎn)生NH3。5.2.1 LNT（NAC）+SCRLNT和SCR的結(jié)合使用的NOx后處理系統(tǒng)主要是應(yīng)用在柴油機(jī)和稀燃汽油機(jī)中。在LNT+SCR系統(tǒng)中，LNT通常放置在前端精準(zhǔn)的生成NH3提供給下游的SCR。這種獨(dú)特的系統(tǒng)需要在富油循環(huán)或者LNT再生的過程中來產(chǎn)生NH3,并被下游的SCR捕獲和存儲(chǔ)，但NH3和NOx的反應(yīng)會(huì)因?yàn)長NT處于稀油狀態(tài)而被終止。由LNT產(chǎn)生NH3的方式既是這種系統(tǒng)的缺點(diǎn)（LNT再

52、生時(shí)的低轉(zhuǎn)化率和NH3滑失）也是它的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗恍枰魏蔚哪蛩鼗A(chǔ)設(shè)施，因?yàn)樗奈ㄒ贿€原劑是柴油。LNT+SCR最吸引人的優(yōu)點(diǎn)是在不需要大幅增加成本的情況下就可以改善排放性能，因?yàn)镾CR催化劑不需要使用重金屬，而可以使用普通金屬。LNT+SCR可以作為小型車減排的首選方法，傳統(tǒng)的SCR系統(tǒng)增加重金屬的花費(fèi)，僅僅是為了補(bǔ)償小型車中沒有足夠的尿素和廢氣的混合區(qū)間。LNT+SCR的潛在優(yōu)勢包括;（1）減少了LNT在富油條件下NH3的滑失，（2）相比于單獨(dú)LNT，具有更高的整體轉(zhuǎn)化效率，（3）減少了LNT對鉑族元素的需求和(4)減少了LNT脫硫時(shí)H2S的產(chǎn)生和排放。LNT中NH3的產(chǎn)生也許是和氧化放

53、熱(H2/O2，CO/O2)使貴金屬位空了出來，為H2和NO分解或者隨后發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致最終形成了NH3。提供給SCR并提高了整體的轉(zhuǎn)化效率，相比于傳統(tǒng)的單LNT系統(tǒng)，LNT+SCR能減少25%甚至更多的貴金屬含量。這種構(gòu)型在相同的貴金屬含量條件下比單LNT構(gòu)型有更好的性能，減少貴金屬含量甚至有助于NH3產(chǎn)生，從而提高聯(lián)合系統(tǒng)整體性能55。戴姆勒公司在2007年已經(jīng)把LNT+SCR系統(tǒng)投入了產(chǎn)品化，在柴油動(dòng)力的E320型車中，盡管在LNT和SCR間加了一個(gè)DPF58,59。LNT+SCR系統(tǒng)SCR催化劑要具有兩大特性：較高的儲(chǔ)氨能力（NSC），良好的低溫轉(zhuǎn)化效率。現(xiàn)有的三種催化劑，V-S

54、CR，銅沸石（FeZ）和鐵沸石（CuZ）。這些催化劑中，V-SCR儲(chǔ)氨能力差，因此，它不適合應(yīng)用在該系統(tǒng)中。盡管兩種沸石基催化劑都有可觀的儲(chǔ)氨能力，但總的來說銅沸石基更強(qiáng)些，而且銅沸石催化劑還有更好的低溫轉(zhuǎn)化效率。這些特性使得銅沸石催化劑在LNT+SCR的應(yīng)用中更有利。因此，新的LNT+SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)能進(jìn)一步提高整體性能，是其能夠滿足越來越嚴(yán)格排放法規(guī)的NOx限制。有研究表明小孔徑銅沸石基SCR催化劑能為LNT+SCR提供更好的性能，因?yàn)檫@種催化劑的優(yōu)異耐熱性能和更好的儲(chǔ)氨能力（NSC）。使用新催化劑的LNT+SCR（CuZ）相比于單獨(dú)LNT和LNT+SCR（FeZ）具有更高的NOx轉(zhuǎn)化溫度窗

55、口，和顯著的低溫轉(zhuǎn)化效率。采用銅沸石和低含量貴金屬LNT的好處在經(jīng)過120000英里的老化后會(huì)更好的顯現(xiàn)出來。因?yàn)長NT+SCR系統(tǒng)會(huì)頻繁的交替貧/富油循環(huán)，當(dāng)下銅沸石催化劑良好的耐久性會(huì)更好的表現(xiàn)出來，即使是在高溫富油的條件下。新型銅沸石SCR催化劑構(gòu)型的優(yōu)異耐久性使其可以在某些情況下代替單獨(dú)LNT和Urea-SCR系統(tǒng)。由于銅沸石催化劑和LNT都對硫敏感，必須對硫毒化和脫硫進(jìn)行研究。在全部四個(gè)脫硫測試溫度中，LNT+SCR系統(tǒng)要比LNT在一個(gè)顯著溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)好。當(dāng)溫度高于350，系統(tǒng)在750老化和脫硫的效果要?jiǎng)龠^600和700，表明LNT脫硫需要在750。在750的老化要比800的號(hào)，顯

56、示系統(tǒng)在800脫硫時(shí)會(huì)造成催化劑的熱性能下降。所以，LNTSCR系統(tǒng)最佳的脫硫溫度是在750，因?yàn)榈蜏貙?dǎo)致不完全脫硫，而高溫導(dǎo)致較低的NOx轉(zhuǎn)化效率，而800以上會(huì)造成熱性能的下降。一種“三明治”式的LNT+SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)被設(shè)計(jì)了出來，它以交替的LNT和銅沸石SCR部分組成。一種4區(qū)間的“三明治”系統(tǒng)和8區(qū)間的“三明治”系統(tǒng)與傳統(tǒng)的兩區(qū)間LNT+SCR和單獨(dú)LNT做對比，以60s貧油和5s富油循環(huán)中的NOx轉(zhuǎn)化率，NH3產(chǎn)量，N2O產(chǎn)量，HC轉(zhuǎn)化率和CO轉(zhuǎn)化率為衡量標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，4區(qū)間和8區(qū)間“三明治”系統(tǒng)有差不多的NOx轉(zhuǎn)化效率，NH3和N2O產(chǎn)量較低，當(dāng)SCR空間全布置在LNT下游時(shí)相比

57、單獨(dú)LNT和標(biāo)準(zhǔn)LNT+SCR，NOx轉(zhuǎn)化N2的凈效率更高?？傊?，LNT+SCR系統(tǒng)對單獨(dú)LNT和Urea-SCR而言有一些潛在的優(yōu)勢。然而，這些研究都是在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行的。而實(shí)際應(yīng)用中，燃油經(jīng)濟(jì)性，系統(tǒng)老化，后處理系統(tǒng)的體積等都需要仔細(xì)的考慮。5.2.2. TWC+SCR 三效催化劑+SCR最近，TWC+SCR系統(tǒng)的概念良好的成本效益和緊湊的結(jié)構(gòu)而成為研究的熱點(diǎn)，它包含一個(gè)緊湊耦合的TWC和一個(gè)底置的SCR催化劑組成。NH3是在發(fā)動(dòng)機(jī)短時(shí)的富油循環(huán)時(shí)由TWC產(chǎn)生，然后儲(chǔ)存在底置的SCR催化劑中。在接下來的貧油循環(huán)中，TWC對NOx的轉(zhuǎn)化效率會(huì)下降，泄漏的NOx會(huì)與存儲(chǔ)在SCR催化劑中的NH3反應(yīng)。在這種結(jié)構(gòu)中，TWC是最為重要的的部分，它起著去除NOx，HC，CO的作用，并在富