8第三章催化加氫2一氧化碳加氫合成甲醇

1、1 第三章第三章 催化加氫催化加氫 2一一、概述、概述二、二、co加氫合成甲醇加氫合成甲醇三、合成甲醇工藝流程三、合成甲醇工藝流程3一、概述一、概述（1）甲醇的性質(zhì)及用途）甲醇的性質(zhì)及用途工業(yè)甲醇是無色、類似酒味的揮發(fā)性液體。相對密度工業(yè)甲醇是無色、類似酒味的揮發(fā)性液體。相對密度 0.7914；熔點；熔點-93.9；沸點沸點65；折光率；折光率1.3288；動力；動力 粘度（粘度（120時）時）0.56cp；膨脹系數(shù)（；膨脹系數(shù)（20時）時） 0.001031；蒸汽壓；蒸汽壓12.8kpa；蒸汽密度；蒸汽密度1.1kg/m3。能與水、乙醇、醚、苯酮類和其它有機(jī)溶劑混合；能與多能與水、乙醇、醚、

2、苯酮類和其它有機(jī)溶劑混合；能與多 種化合物形成共沸物。種化合物形成共沸物。 工業(yè)甲醇易燃、遇明火有燃燒、爆炸的危險。燃燒時發(fā)出工業(yè)甲醇易燃、遇明火有燃燒、爆炸的危險。燃燒時發(fā)出 藍(lán)色火焰；在常溫下?lián)]發(fā)出的蒸汽有毒；與空氣能形成爆藍(lán)色火焰；在常溫下?lián)]發(fā)出的蒸汽有毒；與空氣能形成爆 炸性混合物；爆炸極限為炸性混合物；爆炸極限為6.036%(v)。4甲醇是僅次于三烯和三苯的重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，甲醇是僅次于三烯和三苯的重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，廣泛用于有機(jī)合成、染料、合成纖維、合成橡膠、涂料廣泛用于有機(jī)合成、染料、合成纖維、合成橡膠、涂料和國防等工業(yè)。甲醇大量用于生產(chǎn)甲醛和對苯二甲酸二和國防等工業(yè)。甲醇

3、大量用于生產(chǎn)甲醛和對苯二甲酸二甲酯；甲酯； 以甲醇為原料經(jīng)羰基化反應(yīng)直接合成醋酸已經(jīng)工業(yè)化；以甲醇為原料經(jīng)羰基化反應(yīng)直接合成醋酸已經(jīng)工業(yè)化；近年來，隨著技術(shù)的發(fā)展的能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇又開近年來，隨著技術(shù)的發(fā)展的能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇又開辟了許多新的用途，是合成辟了許多新的用途，是合成人工蛋白人工蛋白的重要原料；的重要原料；以甲醇為原料生產(chǎn)烯烴和汽油已實現(xiàn)工業(yè)化。因此，甲以甲醇為原料生產(chǎn)烯烴和汽油已實現(xiàn)工業(yè)化。因此，甲醇的生產(chǎn)具有十分重要的意義。醇的生產(chǎn)具有十分重要的意義。 5v 甲甲醇是最簡單的飽和醇，也是重要的化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)原料和清潔液體燃料，它廣泛用于有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、染料、汽車和

4、國防等工業(yè)中。用于農(nóng)制造甲醛和農(nóng)藥（殺蟲劑、殺蟲螨）、醫(yī)藥（磺胺類、合霉素類）等的原料、合成對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品。用作基本有機(jī)原料、溶劑及防凍劑。主要用于制甲醛、香精、染料、醫(yī)藥、火藥、防凍劑等。是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。主要應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料等領(lǐng)域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一，經(jīng)常作為氣相色譜和液相色譜分析的溶劑。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒。6甲醇甲醇+ +酸酸 酯酯+ +水水甲醇甲醇+ +氧氣氧氣甲醛甲醛甲醇甲醇+n

5、h+nh3 3 甲胺、二甲胺、三甲胺甲胺、二甲胺、三甲胺甲醇甲醇 醋酸（羰基合成）醋酸（羰基合成）甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜飼料。甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜飼料。作石油添加劑。作石油添加劑。用途用途 78條件：在催化劑作用下，采用壓力條件：在催化劑作用下，采用壓力101.32101.32202.64202.6410105 5papa，350350500500特點：特點：，甲醇，甲醇收率不高（收率不高（30%30%），未實現(xiàn)工業(yè)化。），未實現(xiàn)工業(yè)化。9一、熱力學(xué)分析一、熱力學(xué)分析（1）生產(chǎn)原料）生產(chǎn)原料-合成氣的制備合成氣的制備氣體原料生氣體原料生產(chǎn)合成氣產(chǎn)合成氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法水蒸氣轉(zhuǎn)化法部分

6、氧化法部分氧化法液體原料制液體原料制取合成氣取合成氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法水蒸氣轉(zhuǎn)化法部分氧化法部分氧化法固體原料制固體原料制取合成氣取合成氣10熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析主反應(yīng)：主反應(yīng)：反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng) 放熱反應(yīng)，放熱反應(yīng)，2525反應(yīng)熱為反應(yīng)熱為h029890.8kjmol。常壓不同溫度的反應(yīng)熱按式常壓不同溫度的反應(yīng)熱按式3-3 (p152 )計算計算反應(yīng)熱與溫度壓力關(guān)系反應(yīng)熱與溫度壓力關(guān)系？11t300 ，t ， （斜率上升），（斜率上升），反應(yīng)易失控反應(yīng)易失控p低，低，t高時，高時，h變化小，故選擇變化小，故選擇20mpa，300400,反應(yīng)反應(yīng)易控易控ph /熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析12 kf只與只

7、與有關(guān)（和書上式有關(guān)（和書上式3-53-5等價）等價）241138242101325. 0)1023853. 010769446. 010102264. 010352404. 0ln92839. 5/26.92631652.13exp(ttttttkf對反應(yīng)有利對反應(yīng)有利 p153表表3-8熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析 p，kn ，xe ，故應(yīng)在，故應(yīng)在下操作。下操作。（二） 平衡常數(shù)13熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析14 副反應(yīng)副反應(yīng) 平行副反應(yīng)平行副反應(yīng)連串副反應(yīng)連串副反應(yīng)熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析15副反應(yīng)副反應(yīng)最大最大1. 主反應(yīng)分子數(shù)減少最主反應(yīng)分子數(shù)減少最多，加壓有利于甲醇生成多，加壓有利于甲醇生成熱力學(xué)

8、分析熱力學(xué)分析2. 升溫：升溫：，副反應(yīng)，副反應(yīng)在熱力學(xué)上有利，抑制副反應(yīng)在熱力學(xué)上有利，抑制副反應(yīng) 從熱力學(xué)分析可知，合成甲醇的反從熱力學(xué)分析可知，合成甲醇的反應(yīng)溫度低，所需操作壓力也可以低，應(yīng)溫度低，所需操作壓力也可以低，但溫度低，反應(yīng)速度太慢。關(guān)鍵在于但溫度低，反應(yīng)速度太慢。關(guān)鍵在于16方方 法法催化劑催化劑條條 件件備備 注注特點特點壓力，壓力，mpa溫度，溫度，高壓法高壓法znocr2o3二元催化劑二元催化劑25303804001924年年工業(yè)化工業(yè)化（1）催化劑不）催化劑不易中毒，再生困易中毒，再生困難難（2）副反應(yīng)多）副反應(yīng)多低壓法低壓法cuoznoal2o3三元催化劑三元催化劑

9、52302701966年年工業(yè)化工業(yè)化（1）催化劑易）催化劑易中毒，再生容易中毒，再生容易,壽命為壽命為1-2年年（2）副反應(yīng)少）副反應(yīng)少中壓法中壓法cuoznoal2o3三元催化劑三元催化劑10152302701970年年工業(yè)化工業(yè)化二、二、 催化劑及反應(yīng)條件催化劑及反應(yīng)條件催化劑催化劑催化劑催化劑17反應(yīng)條件反應(yīng)條件a.a.反應(yīng)溫度及壓力：反應(yīng)溫度及壓力： 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度因催化劑種類而異因催化劑種類而異 zno-cr2o3： 380 400 cuo-zno-al2o3： 230 270 反應(yīng)條件反應(yīng)條件與副反應(yīng)比，主反應(yīng)是摩爾數(shù)減少最多而平衡與副反應(yīng)比，主反應(yīng)是摩爾數(shù)減少最多而平衡常數(shù)最

10、小的反應(yīng)，因此增加壓力合成甲醇有利常數(shù)最小的反應(yīng)，因此增加壓力合成甲醇有利 反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力因催化劑種類而異因催化劑種類而異 zno-cr2o3： 30 mpa cuo-zno-al2o3： 5 10mpa18( (二）反應(yīng)條件二）反應(yīng)條件1. 1. 反應(yīng)溫度和壓力反應(yīng)溫度和壓力v為延長催化劑壽命，開始易用較低溫度，過一定為延長催化劑壽命，開始易用較低溫度，過一定時間再升至適宜溫度，其后隨著催化劑老化程度升時間再升至適宜溫度，其后隨著催化劑老化程度升高，反應(yīng)程度也相應(yīng)高。高，反應(yīng)程度也相應(yīng)高。v因反應(yīng)放熱，反應(yīng)熱應(yīng)及時移出，否則副反應(yīng)增因反應(yīng)放熱，反應(yīng)熱應(yīng)及時移出，否則副反應(yīng)增加，催化劑易燒結(jié)

11、，活性降低。故嚴(yán)格控制溫度，加，催化劑易燒結(jié)，活性降低。故嚴(yán)格控制溫度，及時有效地移走反應(yīng)熱是合成塔設(shè)計、操作之關(guān)鍵。及時有效地移走反應(yīng)熱是合成塔設(shè)計、操作之關(guān)鍵。v增加壓力可加快反應(yīng)速度，所需壓力與反應(yīng)溫度有增加壓力可加快反應(yīng)速度，所需壓力與反應(yīng)溫度有關(guān)。關(guān)。催化劑催化劑19b.b.空速空速 空速空速: :影響選擇性和轉(zhuǎn)化率影響選擇性和轉(zhuǎn)化率, ,直接關(guān)系到催化劑的生直接關(guān)系到催化劑的生產(chǎn)能力和單位時間的放熱量。產(chǎn)能力和單位時間的放熱量。 銅基催化劑上空速與轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)能力銅基催化劑上空速與轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)能力 空間速度空間速度/h-1co轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率/%粗甲醇產(chǎn)量粗甲醇產(chǎn)量/m3/（m3催化劑

12、催化劑h）2000050.1 25.8 3000041.5 26.14000032.2 28.4增加空速在一定程度上能夠增加甲醇產(chǎn)量增加空速在一定程度上能夠增加甲醇產(chǎn)量增加空速有利于反應(yīng)熱的移出，防止催化劑過熱增加空速有利于反應(yīng)熱的移出，防止催化劑過熱空速太高：轉(zhuǎn)化率降低，循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗；空速太高：轉(zhuǎn)化率降低，循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗； 增加分離設(shè)備和換熱負(fù)荷，引起甲醇分離效果降低；增加分離設(shè)備和換熱負(fù)荷，引起甲醇分離效果降低； 帶出熱量太多，造成合成塔內(nèi)的催化劑溫度難以控制帶出熱量太多，造成合成塔內(nèi)的催化劑溫度難以控制反應(yīng)條件反應(yīng)條件適宜的空速與催化劑的活性、反應(yīng)溫度及

13、適宜的空速與催化劑的活性、反應(yīng)溫度及進(jìn)塔氣體的組成有關(guān)進(jìn)塔氣體的組成有關(guān) zno-cr2o3: 20000-40000h-1 cuo-zno-al2o3： 10000h-120c.c.原料氣組成原料氣組成甲醇合成原料氣化學(xué)計量比為甲醇合成原料氣化學(xué)計量比為 h2co=21反應(yīng)條件反應(yīng)條件：不利溫度控制；：不利溫度控制； 引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化 劑失活，一般采用氫過量劑失活，一般采用氫過量實際生產(chǎn)實際生產(chǎn)？抑制高級醇、高級烴和還原性物質(zhì)的生成，抑制高級醇、高級烴和還原性物質(zhì)的生成，提高甲醇的濃度和純度提高甲醇的濃度和純度; ;氫導(dǎo)熱性好，利于防止局部

14、過熱和催化劑床氫導(dǎo)熱性好，利于防止局部過熱和催化劑床層溫度控制層溫度控制zn-cr2o3: h2與與co比為比為4.5左右左右；用用銅基銅基催化劑催化劑: h2與與co比為比為2.2- 3.021（三）（三） 催化劑活化催化劑活化低壓合成甲醇的催化劑，其化學(xué)組成是低壓合成甲醇的催化劑，其化學(xué)組成是cuo-zno-al2o3 ，只有還原成金屬銅才有活性。，只有還原成金屬銅才有活性。cuo-zno-al2o30.4mpa，99n2緩慢地緩慢地升溫升溫, 20/hcuo-zno-al2o3160170還原還原性氣體性氣體cu-zno-al2o3還原過程為活化：還原過程為活化：氮氣流升溫、還原氮氣流升

15、溫、還原催化劑催化劑22三三. 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)（1）設(shè)計要求）設(shè)計要求 a. 維持適宜反應(yīng)溫度，確保優(yōu)化確定的維持適宜反應(yīng)溫度，確保優(yōu)化確定的轉(zhuǎn)化率、選擇性和空速。避免催化劑燒轉(zhuǎn)化率、選擇性和空速。避免催化劑燒結(jié)，關(guān)鍵是移走反應(yīng)熱，避免飛溫。結(jié)，關(guān)鍵是移走反應(yīng)熱，避免飛溫。 b. 使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力盡可能大使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力盡可能大 c. 結(jié)構(gòu)簡單，便于裝卸結(jié)構(gòu)簡單，便于裝卸232425b.列管等溫反應(yīng)器列管等溫反應(yīng)器 可調(diào)節(jié)蒸汽壓力控可調(diào)節(jié)蒸汽壓力控制殼程溫度，徑向制殼程溫度，徑向溫度均勻，循環(huán)氣溫度均勻，循環(huán)氣量小，節(jié)能量小，節(jié)能26（3）材質(zhì)）材質(zhì) 因氫蝕及因氫蝕及fe(co)5，

16、選用，選用ni-cr鋼，鋼，1cr18ni9ti27四四 .工藝流程工藝流程（1）造氣）造氣 合成氣合成氣 （2）壓縮）壓縮 入口壓縮機(jī)（新鮮氣），循環(huán)氣壓縮機(jī)（補(bǔ)充入口壓縮機(jī)（新鮮氣），循環(huán)氣壓縮機(jī)（補(bǔ)充 壓頭損失）壓頭損失）（3）合成）合成 反應(yīng)器及控溫和控壓系統(tǒng)反應(yīng)器及控溫和控壓系統(tǒng)（4）分離精制）分離精制2829 水蒸汽水蒸汽 o2天然氣天然氣 壓縮壓縮 脫硫脫硫 水蒸汽轉(zhuǎn)化水蒸汽轉(zhuǎn)化 二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)甲醇產(chǎn)品甲醇產(chǎn)品 合成甲醇工藝合成甲醇工藝 脫碳脫碳 變換反應(yīng)變換反應(yīng) 天然氣路線合成甲醇ni/al2o3 中高變中高變 低變低變(一次轉(zhuǎn)化一次轉(zhuǎn)化)高壓高壓zn-cr低壓低壓cu-zn-al2o3fe-cr-k2ocu-zn-al2o330（二） 三相流化床反應(yīng)器合成甲醇工藝流程31v五、五、 甲醇技術(shù)及應(yīng)用的開發(fā)進(jìn)展甲醇技術(shù)及應(yīng)用的開發(fā)進(jìn)展1.國外技術(shù)進(jìn)展國外技術(shù)進(jìn)展 （1）傳統(tǒng)）傳統(tǒng)ici、lurgi的技術(shù)改造，回收熱能，降低能耗的技術(shù)改造，回收熱能，降低能耗（2）新型反應(yīng)器，提高轉(zhuǎn)化率）新型反應(yīng)器，提高轉(zhuǎn)化率（3）新型催化劑，延長