第二章誤差理論

1、v 誤差分析（誤差分析（error analysis） ：對原始數(shù)據(jù)的可靠性：對原始數(shù)據(jù)的可靠性進(jìn)行客觀的評定進(jìn)行客觀的評定 v 誤差（誤差（error） ：試驗(yàn)中獲得的試驗(yàn)值與它的客觀真：試驗(yàn)中獲得的試驗(yàn)值與它的客觀真實(shí)值在數(shù)值上的不一致實(shí)值在數(shù)值上的不一致 試驗(yàn)結(jié)果都具有誤差，誤差自始至終存在于一切科試驗(yàn)結(jié)果都具有誤差，誤差自始至終存在于一切科學(xué)實(shí)驗(yàn)過程中學(xué)實(shí)驗(yàn)過程中客觀真實(shí)值客觀真實(shí)值真值真值第二章第二章誤差理論誤差理論由于分析過程中誤差是客觀存在的，因此，我們要了解誤差產(chǎn)生的原因由于分析過程中誤差是客觀存在的，因此，我們要了解誤差產(chǎn)生的原因和規(guī)律，以和規(guī)律，以便采取相應(yīng)措施減小誤差便采

2、取相應(yīng)措施減小誤差，并對所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納和取舍。，并對所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納和取舍。2.1 真值與平均值真值與平均值 一、真值（一、真值（true value）v真值：在某一時刻和某一狀態(tài)下，某量的真值：在某一時刻和某一狀態(tài)下，某量的客觀值客觀值或或?qū)嶋H值實(shí)際值 v真值一般是未知的真值一般是未知的v相對的意義上來說，真值又是已知的相對的意義上來說，真值又是已知的平面三角形三內(nèi)角之和恒為平面三角形三內(nèi)角之和恒為180國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)稱值國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)稱值國際上公認(rèn)的計量值國際上公認(rèn)的計量值 高精度儀器所測之值高精度儀器所測之值多次試驗(yàn)值的平均值多次試驗(yàn)值的平均值二、二、 平均值（平均值（mean

3、） （1）算術(shù)平均值（）算術(shù)平均值（arithmetic mean）121.ninixxxxxnnn等精度試驗(yàn)值等精度試驗(yàn)值適合：適合：n試驗(yàn)值服從正態(tài)分布試驗(yàn)值服從正態(tài)分布（2）加權(quán)平均值）加權(quán)平均值(weighted mean)v適合不同試驗(yàn)值的精度或可靠性不一致時適合不同試驗(yàn)值的精度或可靠性不一致時1 1221121.Wniinninniiw xw xw xw xxwwwwwi權(quán)重權(quán)重加權(quán)和加權(quán)和例：下面是一個同學(xué)的某一科的考試成績：例：下面是一個同學(xué)的某一科的考試成績：平時測驗(yàn)平時測驗(yàn)80，期中期中90，期末期末95學(xué)校規(guī)定的科目成績的計算方式是：學(xué)校規(guī)定的科目成績的計算方式是：平時測

4、驗(yàn)占平時測驗(yàn)占20%；期中成績占；期中成績占30%；期末成績占；期末成績占50%；這里，每個成績所占的比重叫做權(quán)數(shù)或權(quán)重。那么，這里，每個成績所占的比重叫做權(quán)數(shù)或權(quán)重。那么，加權(quán)平均值加權(quán)平均值=80*20%+90*30%+95*50%=90.5算數(shù)平均值算數(shù)平均值=(80+90+95)/3=88.3。加權(quán)平均數(shù)加權(quán)平均數(shù)股票股票A，1000股，價格股，價格10；股票股票B，2000股，價格股，價格15；算數(shù)平均算數(shù)平均=(10+15)/2=12.5；加權(quán)平均加權(quán)平均=(10 x1000+15x2000)/(1000+2000)=13.33其實(shí)，在每一個數(shù)的權(quán)數(shù)相同的情況下，加權(quán)平均值就等于算

5、數(shù)平均值。其實(shí)，在每一個數(shù)的權(quán)數(shù)相同的情況下，加權(quán)平均值就等于算數(shù)平均值。提示：道瓊斯工業(yè)指數(shù)就是算數(shù)平均值，標(biāo)準(zhǔn)普爾500指數(shù)是加權(quán)平均值。v道瓊斯工業(yè)股價平均指數(shù)最為著名，它被大眾傳媒廣泛地報道，并作為道瓊斯指數(shù)的代表加以引用。道瓊斯指數(shù)由美國報業(yè)集團(tuán)道瓊斯公司負(fù)責(zé)編制并發(fā)布，登載在其屬下的華爾街日報上。歷史上第一次公布道瓊斯指數(shù)是在1884年7月3日，當(dāng)時的指數(shù)樣本包括11種股票，由道瓊斯公司的創(chuàng)始人之一、華爾街日報首任編輯查爾斯亨利道（CharlesHenryDowl851-1902年）編制。1928年10月1日起其樣本股增加到30種并保持至今，但作為樣本股的公司已經(jīng)歷過多次調(diào)整。道瓊

6、斯指數(shù)是算術(shù)平均股價指數(shù)。 參考：http:/ 標(biāo)準(zhǔn)普爾500指數(shù)英文簡寫為S&P 500 Index，是記錄美國500家上市公司的一個股票指數(shù)。這個股票指數(shù)由標(biāo)準(zhǔn)普爾公司創(chuàng)建并維護(hù)。標(biāo)準(zhǔn)普爾500指數(shù)覆蓋的所有公司，都是在美國主要交易所，如紐約證券交易所、Nasdaq交易的上市公司。與道瓊斯指數(shù)相比，標(biāo)準(zhǔn)普爾500指數(shù)包含的公司更多，因此風(fēng)險更為分散，能夠反映更廣泛的市場變化。 標(biāo)準(zhǔn)普爾500指數(shù)是由標(biāo)準(zhǔn)普爾公司1957年開始編制的。最初的成份股由425種工業(yè)股票、15種鐵路股票和60種公用事業(yè)股票組成。從1976年7月1日開始，其成份股改由400種工業(yè)股票、20種運(yùn)輸業(yè)股票、40種

7、公用事業(yè)股票和40種金融業(yè)股票組成。它以1941年至1942年為基期，基期指數(shù)定為10，采用加權(quán)平均法進(jìn)行計算，以股票上市量為權(quán)數(shù)，按基期進(jìn)行加權(quán)計算。與道瓊斯工業(yè)平均股票指數(shù)相比，標(biāo)準(zhǔn)普爾500指數(shù)具有采樣面廣、代表性強(qiáng)、精確度高、連續(xù)性好等特點(diǎn)，被普遍認(rèn)為是一種理想的股票指數(shù)期貨合約的標(biāo)的。（3）對數(shù)平均值（）對數(shù)平均值（logarithmic mean）說明：說明： v若數(shù)據(jù)的分布具有對數(shù)特性，則宜使用對數(shù)平均值若數(shù)據(jù)的分布具有對數(shù)特性，則宜使用對數(shù)平均值 如傳熱過程中的溫度分布和傳質(zhì)過程中的濃度分布v對數(shù)平均值對數(shù)平均值算術(shù)平均值算術(shù)平均值v如果如果1/2x1/x22 時，可用算術(shù)平均

8、值代替時，可用算術(shù)平均值代替121221121221lnlnlnlnLxxxxxxxxxxxxx設(shè)兩個數(shù)：設(shè)兩個數(shù)：x10，x2 0 ，則，則（4）幾何平均值（）幾何平均值（geometric mean）v當(dāng)一組試驗(yàn)值取對數(shù)后所得數(shù)據(jù)的分布曲線更加對稱時，當(dāng)一組試驗(yàn)值取對數(shù)后所得數(shù)據(jù)的分布曲線更加對稱時，宜采用幾何平均值。宜采用幾何平均值。v幾何平均值幾何平均值算術(shù)平均值算術(shù)平均值11212.(.)Gnnnnxx xxx xx設(shè)有設(shè)有n個正試驗(yàn)值：個正試驗(yàn)值：x1，x2，xn，則，則（5）調(diào)和平均值（）調(diào)和平均值（harmonic mean）v常用在涉及到與一些量的倒數(shù)有關(guān)的場合常用在涉及到與

9、一些量的倒數(shù)有關(guān)的場合v調(diào)和平均值調(diào)和平均值幾何平均值幾何平均值算術(shù)平均值算術(shù)平均值1121111.1ninixxxxHnn設(shè)有設(shè)有n個正試驗(yàn)值：個正試驗(yàn)值：x1，x2，xn，則：，則： 2.2誤誤差差一、一、誤差的定義誤差的定義測量值測量值x帶有誤差帶有誤差E，測量值去掉誤差就等于真值，測量值去掉誤差就等于真值 0， 0 xE。所以誤差的定義為：所以誤差的定義為：Ex 0即測量值偏離真值的程度，也就是測量值的不確定度即測量值偏離真值的程度，也就是測量值的不確定度.1、系統(tǒng)誤差（、系統(tǒng)誤差（systematic error） （1）定義：）定義： 由于某種原因所產(chǎn)生，并遵循一定的規(guī)律進(jìn)行變化由

10、于某種原因所產(chǎn)生，并遵循一定的規(guī)律進(jìn)行變化.例如，隨例如，隨樣品或試劑用量的大小按比例進(jìn)行變化樣品或試劑用量的大小按比例進(jìn)行變化.系統(tǒng)誤差有一定的指向性。系統(tǒng)誤差有一定的指向性。（2）產(chǎn)生的原因：）產(chǎn)生的原因：多方面多方面（3）特點(diǎn)：）特點(diǎn)：v系統(tǒng)誤差大小及其符號在同一試驗(yàn)中是恒定的系統(tǒng)誤差大小及其符號在同一試驗(yàn)中是恒定的 v它不能通過多次試驗(yàn)被發(fā)現(xiàn)，也不能通過取多次試驗(yàn)值的平均值而減小它不能通過多次試驗(yàn)被發(fā)現(xiàn)，也不能通過取多次試驗(yàn)值的平均值而減小v只要對系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因有了充分的認(rèn)識，才能對它進(jìn)行校正，或設(shè)只要對系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因有了充分的認(rèn)識，才能對它進(jìn)行校正，或設(shè)法消除。法消除。 例如

11、稱量一種吸濕性物質(zhì)，其誤差總是正值例如稱量一種吸濕性物質(zhì)，其誤差總是正值.從系統(tǒng)誤差的來源看，它屬于方從系統(tǒng)誤差的來源看，它屬于方法和技術(shù)問題，知道了產(chǎn)生的原因，便可消除或修正，所以此種誤差也稱可定法和技術(shù)問題，知道了產(chǎn)生的原因，便可消除或修正，所以此種誤差也稱可定誤差。誤差。二、誤差的類型二、誤差的類型系統(tǒng)誤差的種類系統(tǒng)誤差的種類A方法誤差方法誤差B儀器誤差儀器誤差C試劑誤差試劑誤差D主觀誤差主觀誤差下列情況會引起什么誤差，如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)采用什么方法減免？下列情況會引起什么誤差，如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)采用什么方法減免？1砝碼被腐蝕。砝碼被腐蝕。2天平的兩臂不等長。天平的兩臂不等長。3容量瓶和

12、移液管不配套。容量瓶和移液管不配套。4重量分析中不需要的成分被共沉淀。重量分析中不需要的成分被共沉淀。5天平的零點(diǎn)突然有變動。天平的零點(diǎn)突然有變動。6樣品吸收了水分。樣品吸收了水分。7試劑中含有微量的被測組分。試劑中含有微量的被測組分。8讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估計不準(zhǔn)。讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估計不準(zhǔn)。9重量法測二氧化硅時，試液中硅酸沉淀不完全。重量法測二氧化硅時，試液中硅酸沉淀不完全。10以含量為以含量為98的碳酸鈉為基準(zhǔn)物來標(biāo)定鹽酸的濃度。的碳酸鈉為基準(zhǔn)物來標(biāo)定鹽酸的濃度。A方法誤差方法誤差v由于分析方法本身不夠完善而引入的誤差。由于分析方法本身不夠完善而引入的誤差。v例如，

13、重量分析過程中由于例如，重量分析過程中由于沉淀溶解損失沉淀溶解損失而而產(chǎn)生的誤差。產(chǎn)生的誤差。v在滴定分析中由于在滴定分析中由于指示劑選擇不當(dāng)指示劑選擇不當(dāng)而造成的而造成的誤差。誤差。v消除方法：校正方法，校正方法，對照實(shí)驗(yàn)對照實(shí)驗(yàn)例如：在沉淀硅酸后的濾液中，可以用比色法測出少量硅；例如：在沉淀硅酸后的濾液中，可以用比色法測出少量硅；在沉淀鎢酸后的濾液中可測到少量鎢，在準(zhǔn)確度要求較高時，在沉淀鎢酸后的濾液中可測到少量鎢，在準(zhǔn)確度要求較高時，應(yīng)將濾液中該成分的比色測定結(jié)果加到重量分析結(jié)果中去。應(yīng)將濾液中該成分的比色測定結(jié)果加到重量分析結(jié)果中去。B儀器誤差儀器誤差v由于儀器本身的缺陷而引起的誤差由

14、于儀器本身的缺陷而引起的誤差v如天平兩臂不等長，砝碼、滴定管、容量瓶等未經(jīng)校正如天平兩臂不等長，砝碼、滴定管、容量瓶等未經(jīng)校正而引入的誤差。而引入的誤差。v消除：儀器校正消除：儀器校正例如：對滴定管、移液管、容量瓶、天平砝碼進(jìn)行校準(zhǔn)。例如：對滴定管、移液管、容量瓶、天平砝碼進(jìn)行校準(zhǔn)。大型儀器的校準(zhǔn)。大型儀器的校準(zhǔn)。C試劑誤差試劑誤差v如果如果試劑不純或者去離子水不合規(guī)格試劑不純或者去離子水不合規(guī)格，引入雜質(zhì)而，引入雜質(zhì)而造成的誤差。造成的誤差。v消除：空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)是在不加試樣的情況下，按照試樣的分析步驟和條件而進(jìn)行分是在不加試樣的情況下，按照試樣的分析步驟和條件而進(jìn)行分析的試驗(yàn)。得到的結(jié)果

15、稱為空白值。從試驗(yàn)結(jié)果中扣除空白值，析的試驗(yàn)。得到的結(jié)果稱為空白值。從試驗(yàn)結(jié)果中扣除空白值，就可以得到更接近真實(shí)含量的分析結(jié)果。就可以得到更接近真實(shí)含量的分析結(jié)果。D主觀誤差主觀誤差v由于操作人員主觀原因造成的誤差由于操作人員主觀原因造成的誤差。v如對滴定終點(diǎn)的顏色判別不準(zhǔn)，而引起的誤差。如對滴定終點(diǎn)的顏色判別不準(zhǔn)，而引起的誤差。v如對滴定管讀數(shù)的偏高和偏低而造成的誤差。如對滴定管讀數(shù)的偏高和偏低而造成的誤差。v消除：對照實(shí)驗(yàn)（內(nèi)檢、外檢）消除：對照實(shí)驗(yàn)（內(nèi)檢、外檢）常用已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣按同樣方法進(jìn)行分析以資對照，也常用已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣按同樣方法進(jìn)行分析以資對照，也可以用不同的分析

16、方法，或者用可以用不同的分析方法，或者用不同地區(qū)不同地區(qū)的分析人員分析同一試的分析人員分析同一試樣來互相樣來互相對照。對照。（1）定義：）定義：以不可預(yù)知的規(guī)律變化著的誤差，絕對誤差時正時負(fù)，時以不可預(yù)知的規(guī)律變化著的誤差，絕對誤差時正時負(fù)，時大時小大時?。?）產(chǎn)生的原因：）產(chǎn)生的原因： 偶然因素偶然因素（3）特點(diǎn)：具有統(tǒng)計規(guī)律）特點(diǎn)：具有統(tǒng)計規(guī)律v小誤差比大誤差出現(xiàn)機(jī)會多小誤差比大誤差出現(xiàn)機(jī)會多v正、負(fù)誤差出現(xiàn)的次數(shù)近似相等正、負(fù)誤差出現(xiàn)的次數(shù)近似相等v當(dāng)試驗(yàn)次數(shù)足夠多時，誤差的平均值趨向于零當(dāng)試驗(yàn)次數(shù)足夠多時，誤差的平均值趨向于零 v可以通過增加試驗(yàn)次數(shù)減小隨機(jī)誤差可以通過增加試驗(yàn)次數(shù)減小

17、隨機(jī)誤差v隨機(jī)誤差不可完全避免的隨機(jī)誤差不可完全避免的 （4）消除：）消除：增加平行測定次數(shù)。增加平行測定次數(shù)。3、 過失誤差過失誤差 （mistake ）（1）定義：）定義： 一種顯然與事實(shí)不符的誤差一種顯然與事實(shí)不符的誤差（2）產(chǎn)生的原因：）產(chǎn)生的原因： 實(shí)驗(yàn)人員粗心大意造成實(shí)驗(yàn)人員粗心大意造成 （3）特點(diǎn)：）特點(diǎn)：v可以完全避免可以完全避免 v沒有一定的規(guī)律沒有一定的規(guī)律 如測量時對錯了標(biāo)志如測量時對錯了標(biāo)志,誤讀了數(shù)碼誤讀了數(shù)碼,實(shí)驗(yàn)儀器未達(dá)到預(yù)想的指標(biāo)等實(shí)驗(yàn)儀器未達(dá)到預(yù)想的指標(biāo)等.含有含有粗差的測量值常稱為壞值或異常值粗差的測量值常稱為壞值或異常值,應(yīng)予以剔除應(yīng)予以剔除.（4）消除：

18、）消除：洗凈玻璃儀器；認(rèn)真進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作；認(rèn)真記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果。洗凈玻璃儀器；認(rèn)真進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作；認(rèn)真記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果。4、 絕對誤差（絕對誤差（absolute error） （1）定義）定義 絕對誤差試驗(yàn)值真值絕對誤差試驗(yàn)值真值 或或maxtxxxx txxx （2）說明）說明n真值未知，絕對誤差也未知真值未知，絕對誤差也未知n可以估計出絕對誤差的范圍：可以估計出絕對誤差的范圍：絕對誤差限或絕對誤差上界絕對誤差限或絕對誤差上界 或或maxtxxx 6、相對誤差（、相對誤差（relative error） （1）定義：）定義：絕對誤差相對誤差真值tRttxxxExx或或RxEx（2）說明：）說明：n 真

19、值未知，常將真值未知，常將x與試驗(yàn)值或平均值之比作為相對誤差：與試驗(yàn)值或平均值之比作為相對誤差：RxEx或或v測定銅礦中銅的含量為測定銅礦中銅的含量為50.48%;若真實(shí)值為若真實(shí)值為50.50%,求其絕對誤求其絕對誤差和相對誤差。差和相對誤差。v解：解：v絕對誤差絕對誤差=50.48%50.50%=0.20%v相對誤差相對誤差=0.20%/50.50=0.04%txxx tRttxxxExxv例：某分析天平的稱量誤差為例：某分析天平的稱量誤差為 0.3mg，如果稱取試樣，如果稱取試樣重重0.05g，相對誤差是多少？如稱取為，相對誤差是多少？如稱取為1.000g時，相對時，相對誤差又是多少？這

20、些數(shù)值說明了什么問題？誤差又是多少？這些數(shù)值說明了什么問題？解：當(dāng)稱取解：當(dāng)稱取0.05g試樣時，試樣時，絕對誤差絕對誤差 0.3mg相對誤差相對誤差( 0.3mg10-3/0.05)100%= 0.6%當(dāng)稱取當(dāng)稱取1.00g試樣時，試樣時，絕對誤差絕對誤差 0.3mg相對誤差相對誤差( 0.3mg10-3/1.00)100%= 0.03%v定義式：定義式：11nniiiixxdnn n可以反映一組試驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差大小可以反映一組試驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差大小ixx試驗(yàn)值試驗(yàn)值與算術(shù)平均值與算術(shù)平均值之間的偏差之間的偏差 id一、平均偏差一、平均偏差：各偏差值的絕對值的平均值稱為單次測定的平均偏差各偏差值的

21、絕對值的平均值稱為單次測定的平均偏差 實(shí)際分析工作中對樣品要進(jìn)行幾次平行測定，并用平均值來實(shí)際分析工作中對樣品要進(jìn)行幾次平行測定，并用平均值來計算結(jié)果。將測量值與平均值的差值定義為計算結(jié)果。將測量值與平均值的差值定義為偏差。偏差。2.3偏偏差差ddr =(d / x) 100%單次測定的相對平均偏差單次測定的相對平均偏差二、標(biāo)準(zhǔn)偏差二、標(biāo)準(zhǔn)偏差v當(dāng)試驗(yàn)次數(shù)當(dāng)試驗(yàn)次數(shù)n無窮大時，總體標(biāo)準(zhǔn)差：無窮大時，總體標(biāo)準(zhǔn)差：222111()() /nnniiiiiixxxxnnn22221111()() /111nnnniiiiiiiidxxxxnsnnnn試驗(yàn)次數(shù)為有限次時，樣本標(biāo)準(zhǔn)差：試驗(yàn)次數(shù)為有限次時

22、，樣本標(biāo)準(zhǔn)差：n表示試驗(yàn)值的精密度，標(biāo)準(zhǔn)差表示試驗(yàn)值的精密度，標(biāo)準(zhǔn)差，試驗(yàn)數(shù)據(jù)精密度，試驗(yàn)數(shù)據(jù)精密度2.4 精密度和準(zhǔn)確度精密度和準(zhǔn)確度 誤差表示測量的不精密度和不準(zhǔn)確度，即不確定度誤差表示測量的不精密度和不準(zhǔn)確度，即不確定度. 精密度和準(zhǔn)確精密度和準(zhǔn)確度是兩個不同的概念度是兩個不同的概念. 一、一、 精密度精密度 表示一組測定數(shù)據(jù)相互接近的程度或分散的程度，它的大小完全表示一組測定數(shù)據(jù)相互接近的程度或分散的程度，它的大小完全決定于偶然誤差決定于偶然誤差. 在分析化學(xué)中，常用重復(fù)性（在分析化學(xué)中，常用重復(fù)性（repeatability）和再現(xiàn)性）和再現(xiàn)性(reproducibility)(re

23、producibility)來來表示精密度表示精密度. 用偏差衡量。用偏差衡量。 重復(fù)性重復(fù)性是指在完全相同條件下，即同一操作者、是指在完全相同條件下，即同一操作者、 同一儀器、同一同一儀器、同一實(shí)驗(yàn)室，在較短時間內(nèi)分析同一樣品所得結(jié)果的精度；實(shí)驗(yàn)室，在較短時間內(nèi)分析同一樣品所得結(jié)果的精度； 再現(xiàn)性再現(xiàn)性是指在不同的條件下，即不同的操作者、非同一臺儀器、是指在不同的條件下，即不同的操作者、非同一臺儀器、不同的實(shí)驗(yàn)室、不同的時間，但是用相同的分析方法和分析相同樣品不同的實(shí)驗(yàn)室、不同的時間，但是用相同的分析方法和分析相同樣品所得結(jié)果的精密度所得結(jié)果的精密度. 準(zhǔn)確度表示測量值與真值的偏離程度，它由

24、系統(tǒng)誤準(zhǔn)確度表示測量值與真值的偏離程度，它由系統(tǒng)誤差和偶然誤差共同決定差和偶然誤差共同決定. 精密度判斷精密度判斷 極差（極差（range）222111()() /nnniiiiiixxxxnnnmaxminRxx標(biāo)準(zhǔn)差（標(biāo)準(zhǔn)差（standard error）222111()() /11nnniiiiiixxxxnsnnR，精密度，精密度標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差，精密度，精密度方差（方差（variance） 標(biāo)準(zhǔn)差的平方：標(biāo)準(zhǔn)差的平方：v樣本方差（樣本方差（ s2 ）v總體方差（總體方差（2 ）v方差方差，精密度，精密度二、準(zhǔn)確度二、準(zhǔn)確度（1）含義：表示測定結(jié)果與真值的接近程度。用誤差衡量）含義：表示測

25、定結(jié)果與真值的接近程度。用誤差衡量（2）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系：）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系：n準(zhǔn)確度高一般精密度高，精密度高意味著偶然誤差小準(zhǔn)確度高一般精密度高，精密度高意味著偶然誤差小n精密度高并不意味著準(zhǔn)確度也高精密度高并不意味著準(zhǔn)確度也高 甲乙丙丁真值學(xué)學(xué)生生結(jié)果結(jié)果(ml)注釋注釋 A B C D10.0810.1110.0910.1010.12 9.8810.1410.029.8010.21 10.199.799.6910.059.78 10.049.9810.029.9710.04 精密但不準(zhǔn)精密但不準(zhǔn)確確 準(zhǔn)確但不精準(zhǔn)確但不精密密 不準(zhǔn)確也不不準(zhǔn)確也不精密精密 準(zhǔn)確而且精準(zhǔn)確而且精密密

26、 學(xué)生學(xué)生A 重復(fù)性較好重復(fù)性較好, 即精密即精密, 但是準(zhǔn)確性較但是準(zhǔn)確性較差差(A的均值為的均值為10.10), 所有所有結(jié)果均偏高結(jié)果均偏高. 這是由這是由于于系統(tǒng)誤差所致系統(tǒng)誤差所致. 學(xué)生學(xué)生B的測試落到準(zhǔn)確值的測試落到準(zhǔn)確值(即真值即真值)的兩側(cè)的兩側(cè), 其均值為其均值為10.01. 此結(jié)果較準(zhǔn)確此結(jié)果較準(zhǔn)確, 但精密度較差但精密度較差, 主要受到了偶然誤差的影響主要受到了偶然誤差的影響. 學(xué)生學(xué)生C測量中測量中既有偶然誤差的影響既有偶然誤差的影響, 又有又有系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差的影響的影響, 所以既不精密所以既不精密, 也不準(zhǔn)確也不準(zhǔn)確. 學(xué)生學(xué)生D測試結(jié)果比較精密測試結(jié)果比較精密(

27、范圍為范圍為9.97-10.04ml), 又比較準(zhǔn)確又比較準(zhǔn)確(均值為均值為10.01).表表2.1 用鹽酸進(jìn)行氫氧化鈉用鹽酸進(jìn)行氫氧化鈉的滴定結(jié)果的滴定結(jié)果如由如由4個學(xué)生用濃度準(zhǔn)確為個學(xué)生用濃度準(zhǔn)確為0.1mol/L的鹽酸的鹽酸滴定濃度準(zhǔn)確為滴定濃度準(zhǔn)確為0.1mol/L的氫氧化鈉的氫氧化鈉,氫氧化鈉氫氧化鈉的體積準(zhǔn)確為的體積準(zhǔn)確為10.00ml.每個學(xué)生重復(fù)測量每個學(xué)生重復(fù)測量5次次,其結(jié)果示于表其結(jié)果示于表 2.5 誤差的傳遞誤差的傳遞 cKbKaKKycba 式中式中K Ka a，K Kb b，和，和K Kc c等為常數(shù)，則加和或差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是各量方差加和等為常數(shù)，則

28、加和或差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是各量方差加和的平方根的平方根：222)()()(ccbbaayKKK1.線性加和線性加和 如如y為測定量為測定量a,b和和c等的線性組合：等的線性組合：一、偶然誤差的傳遞一、偶然誤差的傳遞如滴定中，移液管的初值和終值分別為：如滴定中，移液管的初值和終值分別為：3.51ml和和15.67ml,其標(biāo)準(zhǔn)偏差均為其標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0.02ml,則用去滴定液的則用去滴定液的體積及標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：體積及標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：此例說明，組合的標(biāo)準(zhǔn)偏差大于單個讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏此例說明，組合的標(biāo)準(zhǔn)偏差大于單個讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，但小于各量的標(biāo)準(zhǔn)偏差之和差，但小于各量的標(biāo)準(zhǔn)偏差之和.標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差= 028

29、. 0)02. 0()02. 0(22(ml)消耗的滴定液體積消耗的滴定液體積=15.67-3.51=12.16(ml) 2. 乘除表達(dá)式乘除表達(dá)式 若計算若計算y的表達(dá)式為：的表達(dá)式為： y=kab/cd 式中式中a, b, c和和d分別為測定量，分別為測定量，k為常數(shù)，則相對標(biāo)準(zhǔn)偏差有如下關(guān)系：為常數(shù)，則相對標(biāo)準(zhǔn)偏差有如下關(guān)系：2222)()()()(dcbaydcbay如熒光的量子產(chǎn)率可用下式計算：如熒光的量子產(chǎn)率可用下式計算：式中各量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是：式中各量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是： I0為入射光強(qiáng)度，為入射光強(qiáng)度，0.5%; If 為熒光強(qiáng)度，為熒光強(qiáng)度，2%;e 為摩爾吸收，為摩爾吸收，

30、1%;c為濃度，為濃度，0.2%;L為光程，為光程，0.2%ekcLIIf0/的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為： (%)3 . 215 . 02 . 02 . 02.22222dsr 由此可見，最終結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差略大于上述分量中具有最由此可見，最終結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差略大于上述分量中具有最大相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的那個分量大相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的那個分量 （If).).這一結(jié)果給我們的啟示是，若擬這一結(jié)果給我們的啟示是，若擬提高測試的精度，則首先應(yīng)該設(shè)法改善具有最大相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的那提高測試的精度，則首先應(yīng)該設(shè)法改善具有最大相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的那個分量的測試精度個分量的測試精度. . 另外，對于某一量的乘方，如另外

31、，對于某一量的乘方，如 y=bn 則則y y的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為bnyby因?yàn)橐驗(yàn)閎和和bn不是分別獨(dú)立的量不是分別獨(dú)立的量.則則x和和y的標(biāo)準(zhǔn)偏差具有如下關(guān)系：的標(biāo)準(zhǔn)偏差具有如下關(guān)系：dxdyxy如某溶液的吸收值如某溶液的吸收值A(chǔ)為光透過率的函數(shù)：為光透過率的函數(shù)： 若若T的測定值為的測定值為0.501，標(biāo)準(zhǔn)偏差為，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001，則，則A的值及其的值及其 dA/dT分別為：分別為：300. 0501. 0lgATTedTdA/434. 0/lg 和和由此可得由此可得A的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s=|0.001(-0.434/0.501)|=0.000873. 其他函數(shù)其

32、他函數(shù)若若y是是x的函數(shù)的函數(shù))lg(TA)(xfy 二、二、 系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞 1 1線性組合線性組合 如測試量如測試量a a, , b b, , c c等中的系統(tǒng)誤差分別為等中的系統(tǒng)誤差分別為 等，等，則則y中的系統(tǒng)誤差中的系統(tǒng)誤差 為：為： ckbkakycbaddccbbaayy 2. 乘除表達(dá)式乘除表達(dá)式如如 y=kabc/d則，相對系統(tǒng)誤差為：則，相對系統(tǒng)誤差為：同樣，若同樣，若 nby 則則y的相對系統(tǒng)誤差為：的相對系統(tǒng)誤差為： bbnyycba和,y2.6有效數(shù)字及計算規(guī)則有效數(shù)字及計算規(guī)則一一.有效數(shù)字有效數(shù)字有效數(shù)字有效數(shù)字:是在分析工作中實(shí)際測量到的數(shù)字是在分

33、析工作中實(shí)際測量到的數(shù)字,除最后一位是可疑的外除最后一位是可疑的外,其余的數(shù)字都是確定的。其余的數(shù)字都是確定的。它一方面反映了數(shù)量的大小它一方面反映了數(shù)量的大小,同時也反映了測量的同時也反映了測量的精密程度。精密程度。表示小數(shù)位數(shù)的表示小數(shù)位數(shù)的“0”不是有效數(shù)字；不是有效數(shù)字；數(shù)字中間和尾部的數(shù)字中間和尾部的“0”是有效數(shù)字；是有效數(shù)字；數(shù)字尾部的數(shù)字尾部的“0”不能隨意舍棄或添加；不能隨意舍棄或添加；有效數(shù)字位數(shù)與十進(jìn)制單位的變換無關(guān)；有效數(shù)字位數(shù)與十進(jìn)制單位的變換無關(guān)；推薦用科學(xué)記數(shù)法：推薦用科學(xué)記數(shù)法：K10n，1K10。注意：注意：v 例如, 用分析天平稱NaCl1.2007g,可能v有0.0001g的誤差;用臺秤稱1.20g,可能v有0.01g的誤差。v注意: 數(shù)字0可以是測量得到的有效數(shù)v字,但當(dāng)0只用來定位時,就不能是有