大連理工大學無機化學課件第13章

1、第十三章第十三章 p區(qū)元素區(qū)元素( (一一) ) 13.3 碳族元素碳族元素 13.2 硼族元素硼族元素 13.1 p區(qū)元素概述區(qū)元素概述無機化學基礎(chǔ)教程 13.1 p區(qū)元素概述區(qū)元素概述無機化學基礎(chǔ)教程 第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p軌道) 形成配合物時，配位數(shù)最多不超過4； 第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期元 素單鍵鍵能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199p區(qū)元素性質(zhì)的特征區(qū)元素性質(zhì)的特征各族元素性質(zhì)由上到下呈現(xiàn)二次周期性無機化學基礎(chǔ)教程第四周期元素表現(xiàn)出異樣性

2、(d區(qū)插入)EV458. 1)/ClClO(23 V513. 1)/BrBrO(23E V209. 1)/IIO(23E V226. 1)/ClOClO(34E 例如：溴酸、高溴酸氧化性分別比其他鹵酸(HClO3 ，HIO3)、高鹵酸(HClO4，H5IO6)強。EV60. 1)/IOIOH(365EV763. 1)/BrOBrO(34無機化學基礎(chǔ)教程最后三個元素性質(zhì)緩慢地遞變 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi

3、5+r/pm 169 135 95 84 74(d區(qū)、f 區(qū)插入)無機化學基礎(chǔ)教程價電子構(gòu)型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性電子對效應(yīng)：同族元素從上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物變得更穩(wěn)定。 多種氧化值無機化學基礎(chǔ)教程例如：Si(II) Pb(IV) 電子結(jié)構(gòu)分別為Xe6s2，Xe電負性大，形成共價化合物 13.2 硼族元素硼族元素13.2.4 鋁的化合物鋁的化合物13.2.3 硼的化合物硼的化合物13.2.2 硼和鋁的單質(zhì)硼和鋁的單質(zhì)13.2.1 硼族元素概述硼族元素概述無機化學基礎(chǔ)教程13.2.1 硼族元素概述硼族元素概述硼族(A)：B

4、，Al，Ga，In，Tl價電子構(gòu)型：ns2np1缺電子元素：價電子數(shù)價層軌道數(shù)缺電子化合物：成鍵電子對數(shù)價層軌道數(shù)例如：BF3，H3BO3。 注意： HBF4不是缺電子化合物。無機化學基礎(chǔ)教程ClClAlClClClClAl缺電子化合物特點：b. 易形成雙聚物Al2Cl6HF BF3a. 易形成配位化合物HBF4無機化學基礎(chǔ)教程硼族元素的一般性質(zhì)B為非金屬單質(zhì)，Al，Ga，In，Tl是金屬氧化態(tài)：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）最大配位數(shù)：B：4 例：HBF4其它：6 例：Na3AlF6無機化學基礎(chǔ)教程同素異形體：無定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化學活性高

5、， 硬度大 熔點，沸點都很高。-菱形硼（B12）原子晶體13.2.2 硼和鋁的單質(zhì)硼和鋁的單質(zhì)1. 硼的單質(zhì)無機化學基礎(chǔ)教程2. 單質(zhì)鋁 鋁：銀白色、密度小、具有良好的導電性和延展性，是一種很重要的金屬材料。 工業(yè)上以鋁礬土(Al2O3)為原料制取鋁：Al2O3 +2NaOH+3H2O 2NaAl(OH)4沉降、過濾后： 2NaAl(OH)4+CO2 2Al(OH)3(s)+Na2CO3+H2OOH3OAl)Al(OH22323灼燒2AlFNa32O3Al4O2Al63電解無機化學基礎(chǔ)教程 鋁：化學性質(zhì)較活潑，但其表面的致密鈍態(tài)氧化膜使其活性降低。 鋁是親氧元素，和氧化合時放出大量的熱：322

6、OAl)g(O23)2Al(srHm-1mol-1675.7kJ無機化學基礎(chǔ)教程13.2.3 硼的化合物硼的化合物1.硼的氫化物硼烷分類：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但無BH3 最簡單的硼烷：B2H6 其結(jié)構(gòu)并非如右圖所示：HHBBHHHH無機化學基礎(chǔ)教程 在乙硼烷中，硼（B）利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）記作：HHBBHHHH乙硼烷的結(jié)構(gòu)無機化學基礎(chǔ)教程乙硼烷的性質(zhì) 自燃高能燃料，劇毒 水解含硼化合物燃燒 火焰呈現(xiàn)綠色O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB232262(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)H

7、B233262水下火箭燃料 mol-509.3kJ-1rHmrHm-1mol-2034kJ無機化學基礎(chǔ)教程 加合反應(yīng)COB2HCOHB362乙硼烷是劇毒物質(zhì) 在空氣中其最高含量為0.1g/g。4622NaBHHB2NaH4622LiBHHB2LiHBH)(NHBH2NHHB4232362無機化學基礎(chǔ)教程(1) 三氧化二硼 B2O3B(無定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制備：O3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23233322原子晶體：熔點460C無定形體：軟化2.硼的含氧化合物結(jié)構(gòu)：無機化學基礎(chǔ)教程性質(zhì)：3MgO2B3MgOB32偏硼酸(原)硼酸xB2O3y

8、H2O 多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2O無機化學基礎(chǔ)教程B：sp2雜化OHBOOHH(2) 硼酸 H3BO3結(jié)構(gòu)：無機化學基礎(chǔ)教程性質(zhì)： 一元弱酸 (固體酸) 與多羥基化合物加合-O C HO C HRRBH C OH C ORRO3HH2OH C H2BOH33OH C HRRH O C HH O C HRRHOHOBOHH C O HH C O HRR 受熱易分解 OHBOH233HB(OH)-4K=5.810-10 醫(yī)學上：殺菌，洗眼，硼酸甘油脂治中耳炎。無機化學基礎(chǔ)教程(3) 硼砂O10HOBNa2742O8H(OH)OBNa24542硼酸根的結(jié)構(gòu)：

9、o無機化學基礎(chǔ)教程性質(zhì)：構(gòu)成緩沖溶液 pH=9.24 (20 ) 水解呈堿性 與酸反應(yīng)制H3BO34233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa O5H(OH)OB22454-332OHBO4H-4332B(OH)BO2H-332OHBO4H 脫水O10H2NaBOOBOH10OBNa22328782742 硼砂珠實驗：)( 2NaBO)Co(BOCoOOBNa222742藍色 醫(yī)學上：防腐，治尿路炎，冰硼散治咽喉痛。無機化學基礎(chǔ)教程3.硼的鹵化物 BX3結(jié)構(gòu)： B：sp2雜化 BX3性質(zhì)：BXXX BF3 BCl3 BBr3 BI3 室溫下聚集態(tài) g g l s 熔點/ -127.

10、1 -107 -46 49.9 沸點/ -100.4 12.7 91.3 210 無機化學基礎(chǔ)教程水解：I)Br,Cl,(X 3HXBOHO3HBX332333BFHFHFBF3HBFBOHO3H4BF43323無機化學基礎(chǔ)教程1. 氧化鋁和氫氧化鋁 (1) 氧化鋁：Al2O3 -Al2O3 ：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。 -Al2O3 ：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。13.2.4 鋁的化合物鋁的化合物 有些氧化鋁晶體因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。紅寶石(Cr3+) 藍寶石(Fe3+,Cr3+) 黃玉/黃晶(Fe3+)無機化學基礎(chǔ)教程在堿性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)

11、63- 簡便書寫為332AlOAlO 或 (2) 氫氧化鋁：Al(OH)3兩性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- Al(OH)4-醫(yī)學上：氫氧化鋁用于治療胃腸潰瘍。無機化學基礎(chǔ)教程2. 鋁的鹵化物離子晶體 分子晶體分子晶體：熔點低，易揮發(fā)，易溶于有機 溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl323AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3離子鍵 共價鍵 潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl（白煙）。無機化學基礎(chǔ)教程3. 鋁的含氧酸鹽硫酸鋁：OH18)(SOAl2342OH12)KAl(SO224S(g)3H(s)2Al

12、(OH)O6H2S2Al232-23Al3+易水解：K=10-5.03(g)3CO(s)2Al(OH)OH3CO32Al232-233Al(H2O)63+ Al(OH)(H2O)52+ + H+鋁鉀礬 (明礬 ，藥物)： 13.3 碳族元素碳族元素13.3.5 錫、鉛的化合物錫、鉛的化合物13.3.4 硅的化合物硅的化合物13.3.3 碳的化合物碳的化合物13.3.2 碳族元素的單質(zhì)碳族元素的單質(zhì)13.3.1 碳族元素概述碳族元素概述無機化學基礎(chǔ)教程13.3.1 碳族元素概述碳族元素概述價電子構(gòu)型：ns2np2CS iG eS nP b-4+ 2+ 4(+ 2 )+ 2+ 2+ 4+ 4+ 4

13、(+ 4 )46666氧化值最大配位數(shù)單質(zhì)可形成原子晶體 金屬晶體碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb無機化學基礎(chǔ)教程存在形式：碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣； 碳酸鹽； CO2 。硅：SiO2和各種硅酸鹽。鍺：硫銀鍺礦 4Ag2SGeS2 ， 硫鉛鍺礦2PbS GeS2 。錫：錫石 SnO2 。鉛：方鉛礦 PbS，白鉛礦 PbCO3 。無機化學基礎(chǔ)教程13.3.2 碳族元素的單質(zhì)碳族元素的單質(zhì)無機化學基礎(chǔ)教程碳單質(zhì)的同素異形體：金剛石：原子晶體,硬度最大,熔點最高。石墨：層狀晶體 ，質(zhì)軟，有金屬光澤。足球烯或富勒烯： C60， C70 等。 C60 是1985年用激光轟擊石

14、墨作碳的氣化實驗時發(fā)現(xiàn)的。 C60 是由12個五邊形和20個六邊形組成的32面體。碳纖維無機化學基礎(chǔ)教程石墨(sp2雜化)金剛石(sp3雜化)無機化學基礎(chǔ)教程足球烯，富勒烯，C60 (sp2雜化)無機化學基礎(chǔ)教程 硅單質(zhì)有無定形體和晶體兩種，其晶體類似金剛石。 鍺單質(zhì)是灰白色金屬，硬而脆，結(jié)構(gòu)類似于金剛石。 錫單質(zhì)有三種同素異形體： 鉛單質(zhì)：質(zhì)軟，能阻擋X射線?？勺麟娎|的包皮，核反應(yīng)堆的防護屏。13.2161灰錫(錫) 白錫(錫) 脆錫無機化學基礎(chǔ)教程13.3.3 碳的化合物碳的化合物結(jié)構(gòu)： CO(6+8=14e-)與N2（27=14e-）是等電子體, 結(jié)構(gòu)相似。一個鍵兩個鍵:C O: 1.

15、碳的氧化物(1) 一氧化碳(CO):C O:無機化學基礎(chǔ)教程性質(zhì)：作配位體，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。還原劑：(g)CO(g)O21CO(g)22(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232劇毒：與血紅蛋白中的Fe(II)結(jié)合，使其失去輸送氧氣的功能。無機化學基礎(chǔ)教程(2) 二氧化碳 (CO2)43 ：O C O ：經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：O=C=OOC=O雙鍵鍵長124pm (在CH3-C-CH3中)C O叁鍵鍵長113pmCO2中，碳、氧之間鍵長116pmC：sp雜化固體二氧化碳（干冰）無機化學基礎(chǔ)教程OOC43 43 無機化

16、學基礎(chǔ)教程 2. 碳酸及其鹽 CO2溶于水，大部分CO2H2O，極小部分H2CO3-71-332104.4 HCOH COHK11-2-23-3104.7 COH HCOKCO32-的結(jié)構(gòu)：C：sp2雜化COOO2-64 無機化學基礎(chǔ)教程碳酸鹽的溶解度： 易溶鹽：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O)COOOCOOOHOCOOHH- 其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶于水，且酸式鹽溶解度大于正鹽。氫鍵存在，形成二聚物或多聚物COOOHOOC2-HO無機化學基礎(chǔ)教程 氫氧化物堿性較強的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀。 例如：Ba

17、2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 金屬離子加入可溶性碳酸鹽時，生成沉淀的類型：(s)BaCOCOBa3-232氫氧化物堿性較弱的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸羥鹽(堿式碳酸鹽)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。無機化學基礎(chǔ)教程 水解性強、兩性的金屬離子與之反應(yīng)生成氫氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu232

18、22-232無機化學基礎(chǔ)教程碳酸及其鹽的熱穩(wěn)定性： H2CO3MHCO3M2CO3 (g)COOMCOMCOOHCOMHCO2M(g)COOHCOH2II3II223I23I2232同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解T/ 100 540 900 1290 1360無機化學基礎(chǔ)教程過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T / 900 315 350 282價電子構(gòu)型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_離子極化觀點：COOO2-M2+MCO3 MO + CO2 r(M2+) 愈

19、小，M2+ 極化力愈大，MCO3 愈不穩(wěn)定； M2+ 為18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 構(gòu)型相對于 8e_構(gòu)型的極化力大， 其 MCO3 相對不穩(wěn)定。無機化學基礎(chǔ)教程13.3.4 硅的化合物硅的化合物1.硅的氧化物無定形體：石英玻璃、硅藻土、燧石晶體：天然晶體為石英，屬于原子晶體純石英：水晶含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙，紫晶無機化學基礎(chǔ)教程水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙無機化學基礎(chǔ)教程Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體二氧化硅 結(jié)構(gòu)：無機化學基礎(chǔ)教程性質(zhì)：(g)COSiONaCONaSiOOHSiONa2NaOHSiO2323222322O2H(g)SiF4HFSiO2

20、42 與堿作用 與HF作用無機化學基礎(chǔ)教程2. 硅酸及其鹽 H4SiO4 原硅酸硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸性質(zhì)：12210132106 . 1107 . 1 SiOH，溶解度小，是二元弱酸KK無機化學基礎(chǔ)教程制備：浸透過CoCl2的硅膠為變色硅膠。膠凍狀硅酸硅膠-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432無機化學基礎(chǔ)教程可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水， 且有特征顏色。硅酸鹽水中花園無機化學基礎(chǔ)教程 硅酸鹽結(jié)構(gòu)復雜, 一般寫成氧化物形式，它的基本結(jié)構(gòu)單

21、位為硅氧四面體。白云石：K2O 3Al2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O分子篩無機化學基礎(chǔ)教程13.3.5 錫、鉛的化合物錫、鉛的化合物1. 錫、鉛的氧化物和氫氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26Sn(OH)32)(s,SnOH-白4Sn過量OH-適量OH-3Pb(OH)2)(s,Pb(OH) 白2Pb適量OH-過量OH-24Sn(OH) 2)(s,Sn(OH)白2Sn過量OH-適量OH-濃HNO3 )(s,SnOH- Sn 32不溶于酸或堿白OH4NOSnOH)(4HNOSn22323濃 -無機化學基礎(chǔ)教程 PbO2Pb0.58PbO0.25P

22、bO /VPb0.126Pb1.45PbO /V2B22AEEOHNaClPbONaClOPb(OH)22222-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO2222O2HClPbCl)4HCl(PbO濃無機化學基礎(chǔ)教程四氧化三鉛(Pb3O4)-鉛丹：鮮紅色 可看作：24IVII2PbO2PbO: OPbPb即4HNOPbOPb342O2H)(PbO)2Pb(NO2223褐色 Pb的其他氧化物2432OOPbPbOPbO2受熱分解：無機化學基礎(chǔ)教程小結(jié)：氧化性減弱，酸性增強堿性增強，還原性減弱堿性增強酸性增強Sn(OH)4Pb(OH)4PbO2Sn(OH)2Pb(OH)2無機化學基礎(chǔ)教程2.錫、鉛的鹽 水解：(g)CO2鉛白3.92210 H Sn(OH) OHSnK7.12210 H Pb(OH) OHPbKHCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl22白4HClSn(OH)H-O6HSnCl6224)(sCOPb(OH)OH2CO2Pb