試題解答45極譜分析法

1、第四章 極譜分析法第五章極譜分析新方法及相關(guān)技術(shù)思考與習(xí)題1在直流極譜分析法中，當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴 汞電極電位的改變以及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化？讓解答dme要變，C不變(C 0)。2某兩價(jià)陽(yáng)離子在滴汞電極上還原為金屬并生成汞齊，產(chǎn)生可逆極譜波。滴汞流速為1.64mg s-1,滴下時(shí)間為4.25s,該離子的擴(kuò)散系數(shù)為7.8X 10-6cm2 s-1,其濃度為6.0X 10-3mol L-1。試計(jì)算極限擴(kuò)散電流及擴(kuò)散電流常數(shù)。解答： n=2, m=1.64mg - s-1, t=4.25s, D=7.8 x 10-6cm2 - s-1o-3-1

2、-1C =6.0 x 10 mol - L =6mmol - L1/22/3 1/6 小/ id=607D m t C=607 x 2X (7.8x 10-6)y2(1.64)2/3(4.25)6X 6=23.9 卩 A1/2 -6 1/2I=607nD =607 x 2X (7.8 x 10 ) =3.393.上題中，如試液體積為25mL，在達(dá)到極限電流時(shí)的外加電壓下電解試液1小時(shí)，試計(jì)算被測(cè)離子濃度降低的百分?jǐn)?shù)。解答:電解1小時(shí)，消耗電量Q=id - t=23.9 x 10-6a x 3600s=8.244 x 10-2C電解的金屬離子摩爾數(shù)Q/nF=4.27 x 10-7mol占溶三乙中

3、總離子百分?jǐn)?shù)：彳2；107 3 go% =0.427%25X10 M><104.在0.1mol L-1氯化鉀底液中，含有濃度為1.00x 10-3mol.L-1的CdCI?，測(cè)得極限擴(kuò)散電流為9.82卩A。從滴汞電極滴下20滴汞需時(shí)76.4s,稱得其質(zhì)量為160.8mg。計(jì)算Cd2+的擴(kuò) 散系數(shù)。解答:C；bcl2 =1.0 x 10-3mol-1 -1L =1.0mmol - L17I d=9.82 A76.4t3.8220160.8mg-76.4s斗二 2.105mg sId=607nD1/22/3 1/60m t Cid2/3, y6 o607n m ty C解答：對(duì)可逆波1

4、/2. | . 1/2id kh11/2 id2 二 kh2廠1/21.81 =k(49cm)1 / 2Jd2 =k(84cm)id2841.81%2.36»A<49 J9.821/607 2 (2.05)2/3(3.82) 6 1521=10 cm s5某物質(zhì)產(chǎn)生可逆極譜波。當(dāng)汞柱高度為49cm時(shí)，測(cè)得擴(kuò)散電流為1.81 A。如果將汞柱高度升至84cm時(shí)，擴(kuò)散電流有多大？6在同一試液中，從三個(gè)不同的滴汞電極得到下表所列數(shù)據(jù)，試估算電極A和C的id/c值。ABCm流汞速度（mg.s-1）0.9823.926.96t滴下時(shí)間（s）6.532.361.37-1id/c ( -A.m

5、mol )4.861由 B 欄，607D2 =0.525A 欄，id/c=0.709 , B 欄，id/c=2.017.在酸性介質(zhì)中，Cu2+的半波電位約為0V, Pb2+的半波電位約為-0.4V, Al 3+的半波電位在氫 波之后，試問：用極譜法測(cè)定銅中微量的鉛和鋁中微量的鉛時(shí)，何者較易？為什么？!山解答測(cè)定鋁（Al ）中微量鉛時(shí)較容易。（因?yàn)闊o前還原波的影響）&在3mol L-1鹽酸介質(zhì)中，Pb （H ）和In （山）還原成金屬產(chǎn)生極譜波，它們的擴(kuò)散系數(shù) 相同，半波電位分別為-0.46V和-0.66V。當(dāng)1.00X 10-3mol L 一1的Pb （H ）與未知濃度的In （山）共

6、存時(shí)，測(cè)得它們的極譜波高分別為30mm和45mm。計(jì)算In （山）的濃度。id(In)=45mm"解答 D Pb(n )=D In(m)id(pb)=30mmc°pb=1.00 X 10-3mol L-1同一實(shí)驗(yàn)條件下 m.和t均相同，故:i d( pb) id(In)3045607npb(H) Dpb(II)1/m2/3t1/CPb1 / 2 2 / 31 . / 6607 nIn (III ) D I n ( I I mnt CInCIn(III) =1.0 10mol L，9. Pb （H）在3mol L-1鹽酸溶液中還原時(shí)，所產(chǎn)生的極譜波的半波電位為-0.46V，今

7、在滴汞電電位為-0.70V時(shí)（已達(dá)完全濃差極化），測(cè)得下列各溶液的電流值為：溶液電流/ g A(1) 6mol L-1HCI25mL,稀釋至 50mL.0. 15(2) 6mol L HCl25mL,加樣品溶液 10.00mL ,稀釋至 50mL1.23(3) 6mol L-1HCl25mL,加 1 X 10-3mol L-1 Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00mL，稀釋至 50mL0. 94A .計(jì)算樣品溶液中的鉛含量（以mg/mL計(jì)）。B .在本實(shí)驗(yàn)中，除采用通惰性氣體除氧外，尚可用什么方法除氧?八，解答（: A. i殘=0.15卩Ai樣=1.23 0.15 = 1.08.'A = KC樣=

8、K - C樣50i標(biāo)=0.94 - 0.15 =0.793 二 K501.0910C 樣0.79 _5 101.0 10”mol L 5.00mL-1-4-1-1樣=6.835 X 10 mol L =0.142g L =0.142mg mLB .在本實(shí)驗(yàn)中，除采用通惰性氣體除氧外，尚可用碳酸（氫）鈉或還原鐵粉除氧。10. 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定某試樣中的微量鋅。取試樣1.000g溶解后，加入 NH3-NH4CI 底液，稀釋至50mL，取試液10.00mL，測(cè)得極譜波高為10格，加入鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（含鋅1mg/mL ） 0.50mL后，波高則為20格。計(jì)算試樣中鋅的百分含量。讓解答：設(shè)試液中鋅濃度為

9、C2n2+，則：r10 = KCzn2«mg/m L）10.00;<CZ2+0.5:<1mg mL°丿 20 = K 10.5m L/2010CZn2+0.5< 一 10 - 10.5 CZn2.0 5-111Czn2+=0.5Czn2+=亠=0.045mg mL . Zn %=0.23%1111. 用極譜法測(cè)定某氯化鈣溶液中的微量鉛，取試液 5mL,加0.1%明膠5mL，用水稀釋至50mL。倒出部分溶液于電解杯中，通氮?dú)?0min，然后在-）.20.6V間記錄極譜圖，測(cè)得波高 50格。另取5mL試液，加標(biāo)準(zhǔn)鉛溶液（0.50mg/mL ） 1.00mL。然

10、后照上述分析步驟同樣處理，得波高80格。M解答:（1）解釋操作規(guī)程中各步驟的作用。氯化鈣：支持電解質(zhì)0.1%明膠：消除極大通氮?dú)猓撼酰?）計(jì)算試樣中Pb2+的含量（以g/L計(jì)）。id=KC50i805m< Cpb(ii) =K 50mL5mL Cpb(ii)I.OOmL 0.5mg mL，=K 50mL80 5Cpb 0.550 5CPb0 5-1-1Cpb(ii)= °5=0.167mg - mL =0.167g - L3(3) 不能用鐵粉、亞硫酸鈉或通二氧化碳(生成碳酸鉛)除氧。因?yàn)殍F粉不適于中性介質(zhì)、亞硫酸鈉氧氣反應(yīng)后生成的硫酸根會(huì)與鉛離子反應(yīng)，二氧化碳會(huì)和鉛離子生成碳

11、酸鉛。12. 在O.lmol L-1KCI溶液中，Co(NH3)3+6在滴汞電極上進(jìn)行下列的電極反應(yīng)而產(chǎn) 生極譜波。Co(NH 3)63+e-=Co(NH 3)62+1/2 = -0.25VQiCo(NH 3)6 +2e- =Co+6NH 31/2 = -1.20V(1 )繪出它們的極譜曲線。(2 )兩個(gè)波中哪一個(gè)波較高，為什么？肚解答:Co(NH3)6 e，Co(NH3)2- -0.25V n= 12 +Co(NH3)2 2e 二Co(NH3)1/2 工1.20V n2=2若Co(NH3)6與Co(NHs)2 的擴(kuò)散系數(shù)D相近則:id2 2id1第二個(gè)波比第一個(gè)波高13. 在強(qiáng)酸性溶液中，銻

12、(川)在滴汞電極上進(jìn)行下列電極反應(yīng)而產(chǎn)生極譜波。3+-Sb +3e +Hg=Sb(Hg)1/2 = -0.30V在強(qiáng)堿性溶液中，銻(川)在滴汞電極上進(jìn)行下列電極反應(yīng)而出現(xiàn)極譜波。Sb(OH)-4+2OH -=Sb(OH)-6+2e-1/2 = -0.40V肚解答：(1) 分別繪出它們的極譜圖。 強(qiáng)酸性介質(zhì)中：1/2=-0.30V(波 1)Sb3+ + 3e+Hg=Sb(Hg)強(qiáng)堿性介質(zhì)中:Sb(OH) r+2OH -=Sb(OH) 6+2e-1/2 =-0.40V(波 2)id JL丿廠-0.40V-0.30V廠一電me(2) 滴汞電極在 第一個(gè)反應(yīng)中為正極，是陽(yáng)極。滴汞電極在第二個(gè)反應(yīng)中為負(fù)

13、極，是陰極。(3) 極化池在這里電解電池。(4) 酸度變化時(shí)，第二個(gè)反應(yīng)中極譜波的半波電位有變化，pH變大，則半波電位變負(fù)。14. Fe(CN)63-在0mol L-1硫酸介質(zhì)中，在滴汞電極上進(jìn)行下列電極反應(yīng)而得到極譜波。Fe(CN)3-6+e- = Fe(CN) 64一1/2 = +0.24V氯化物在0.1mol L-1硫酸鈉介質(zhì)中，在滴汞電極上進(jìn)行下列電極反應(yīng)而出現(xiàn)極譜波。2Hg +2CI- = Hg2Cl2+2e-1/2 = +0.25V(2) 滴汞電極在這里是正極還是負(fù)極？是陽(yáng)極還是陰極？(3) 極化池在這里是自發(fā)電池還是電解電池？讓解答：Fe(CN)； e =Fe(CN)：'

14、1/2 =0.24V波1 , DME為負(fù)極，為陰極。0.1mol L-1Na2SO4 介質(zhì)中：1/2R.25/2Hg+2Cl -=Hg2Cl2+2e波2, DME為負(fù)極，為陽(yáng)極。(3)極化池為電解電池。15. 有25C時(shí)，測(cè)得某可逆還原波在不同電位時(shí)的擴(kuò)散電流值如下:E/V(SCE)-0.395-0.406-0.415-0.422-0.431-0.445i/ g A0.480.971.461.942.432.92:-h/20059 lgiid _i-0 .395-0.406-0.415-0.422-0.431-0.445極限擴(kuò)散電流為3.24卩A。試計(jì)算電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)及半波電位。i 一

15、忙 O'760.370.09-0.174-0.48-0.495作圖得 n2：i/2 =-0.418V16推導(dǎo)苯醌在滴汞電極上還原為對(duì)苯二酚的可逆極譜波方程式，其電極反應(yīng)如下：1/2若假定苯醌及對(duì)苯二酚的擴(kuò)散電流比例常數(shù)及活度系數(shù)均相等，則半波電位 與-0及pH值有何關(guān)系？并計(jì)算 pH=7時(shí)極譜波的半波電位（對(duì) SCE）。H解答:C苯醌H '2c苯酚仝0°lgH 2D苯醌遊曲i2 J D苯酚2匕i=0.699-0.059pH0.286V17.在1mol L-1硝酸鉀溶液中，鉛離子還原為鉛汞齊的半波電位為-0.405V。在1mol L-1 硝酸鉀介質(zhì)中，當(dāng)1X 10-4m

16、ol L-1Pb2+與 1 x 10-2mol L-1 EDTA 發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時(shí)，其絡(luò)合物還原波的半波電位為多少？PbY2-的K穩(wěn)=1.1 x 1018。解答：1.0mol L-1 KNO3中，可認(rèn)為是簡(jiǎn)單金屬離子。(1/2)-0.405V0.059. lg K20.05918lg1.1 100.059（Sc =（ i/2）s - 2 p 9% =0.405 _晉9" 10冷_0.059=0.405 0.059（18.0414）-0.878V18. In3+在0.1mol L-1高氯酸鈉溶液中還原為 In ( Hg)的可逆波半波電位為-0.55V。當(dāng)有0.1mol L-1乙二胺(en

17、)同時(shí)存在時(shí)，形成的絡(luò)離子In (en) 3+的半波電位向負(fù)方向位移0.52V。計(jì)算此絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。H解答:（<P/2）s =-0.55V（在高氯酸鈉介質(zhì)中） «0 0593-（ ：1/2）c -（ ：1/2）s - -0.52V0.059 3lg K穩(wěn)lg K穩(wěn)0.6085 20.05920K 穩(wěn)=4.24 1020（申/2）c =（甲/2）s譽(yù) XP xlg【en319.在0.1mol L-1硝酸鉀介質(zhì)中，1X 10-4mol L-1Cd2+與不同濃度的X-所形成的絡(luò)離子的可逆極譜波的半波電位值如下：X 濃度 /mol L-1）0.001.00 X 10 -33.00

18、X 10-3_21.00 X 102_23.00 X 102-1/2/V （對(duì) SCE）0.5860.7190.7430.7780.805電極反應(yīng)系二價(jià)鎘還原為鎘汞齊，試求該絡(luò)合物的化學(xué)式及穩(wěn)定常數(shù)。"解答：“0.0590.059予心少1/2 = Plgx lg K穩(wěn)2nL（巴/2h =0.586 0.719 = P0059lg 1.00"0°K穩(wěn)< 2 2“0.059/0.059（：1/2）2 =0.586 - 0.778 =-Plg1.00 10lg K穩(wěn)L22解方程得：P=2絡(luò)合物組成為 MX 210K 穩(wěn)=3.22 X 1020.某可逆極譜波的電極反

19、應(yīng)為：+ O+4H +4e =R在pH為2.5的緩沖介質(zhì)中，測(cè)得其半波電位為-0.349V。計(jì)算該極譜波在 pH為和1.0、3.5、7.0時(shí)的半波電位。M解答:O+4H+4e=R1/2刑?hào)煛?.059i Da、-_.倔二和lg0.059 pH4(Ds 丿1/2Da當(dāng) pH=2.5 時(shí)：/2 二-0.349 =卩0-0.059 2.5Ds丿。0.059 Da 20lg0.349 0.059 2.5=-0.2015nIDs 丿pH=1.01/2- -0.2015-0.0591 - -0.2605VpH=3.51/2= £.2015_0.0593.5 =-0.4080VpH=7.01/2=

20、.20150.0597.0 =-0.6145V21 在pH=5的醋酸一醋酸鹽緩沖溶液中，IO3-還原為的極譜波的半波電位為一 0.50V (對(duì) SCE)，試根據(jù)能斯特公式判斷極譜波的可逆性。解答：IO3P6H 汎'：；6e =1 P3H2O：7_=1.09V1/2 二0.50V由能斯特方程即=氓啤gI。3丁 H，如果Di-Di貝U：6 I 7IO -1 -1/2= ° . O.°59 lg H 6 =1.09 0.0 5 9 (-5) =0.7 9/6故可以看出，理論和實(shí)際半波電位相差1.295V，故該極譜波為不可逆波。22對(duì)苯二酚在滴汞電極上產(chǎn)生可逆極譜波，當(dāng)pH

21、=7時(shí)，其半波電位為+0.041V (對(duì)SCE),計(jì)算對(duì)苯二酚的單掃描極譜波的峰電位。解答：對(duì)于可逆波：:p1仁_ 28 mVn/ pH=7.0 時(shí)，1/2 =0.041V =4mV28 p =41mV27mV = 0.027V223.試證明化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng)的催化電流與汞柱高度無關(guān)。24在0.1mol f氫氧化鈉介質(zhì)中，用陰極溶出伏安法測(cè)定S2-，以懸汞電極作為工作電極,在-0.40V的時(shí)電解富集，然后溶出。(1 )分別寫出富集和溶出時(shí)的電極反應(yīng)方程式。(2)畫出它的溶出伏安曲線。(1)富集時(shí):Hg+S2-=HgS J +2e (陽(yáng)極) 溶出時(shí)：HgS+2e=Hg+S 2-(陰極)（2）

22、溶出伏安曲線:25.平行催化波是如何產(chǎn)生的，試舉例說明其機(jī)制。H解答:3+2+Fe +e = FeE （電極反應(yīng)）過程Fe2+ + H2O2= Fe3+OH-+ OH C （化學(xué)反應(yīng)）過程Fe2+ + OH = Fe3+OH-E （電極反應(yīng)）過程和 C （化學(xué)反應(yīng)）過程同時(shí)進(jìn)行，在整個(gè) ECE過程中，F(xiàn)e3+濃度不變, 相當(dāng)于催化劑，而在整個(gè) ECE過程中，相當(dāng)于 H2O2還原了。26.試列表說明ic =dQ = Co( - o)dAdtdtd®+ A Co -dt直流極譜中，一滴汞上 很小，可忽略dtdAdA引起的ic不可忽略。dtdAd®單掃描極譜中，引起的ic可忽略，而 引起的ic不可忽略