NaF-NH4F-H20三元體系298.15K時固液相平衡研究

1、2016 屆畢業(yè)論文題 目 NaF-NH4F-H2O三元體系298.15K時 固液相平衡研究 專業(yè)班級 2012化學工程與工藝（侯德榜）01班 學 號 1206210304 學生姓名 廣梅 第一指導教師 龍秉文 指導教師職稱 教授 第二指導教師 指導教師職稱 學院名稱 化工與制藥學院 完成日期： 2016 年 6 月 3 日NaF-NH4F-H2O三元體系298.15K時固液相平衡研究Solid-Liquid Phase Equilibrium of Ternary System of NaF-NH4F-H2O at 298.15K 學生姓名 廣梅 第一指導教師 龍秉文 第二指導教師 武漢工程

2、大學本科畢業(yè)（設計）論文摘 要針對靜態(tài)法和動態(tài)法測定溶解度過程中，組成難測定、終點難確定、溶劑加入量難控制和結果重現性差等缺點，在測量過程中引入了計算機輔助激光光強在線監(jiān)測系統(tǒng)和溶劑輸送精確計量系統(tǒng)。驗證性實驗表明使用該套改進裝置得到的溶解度與文獻值符合良好且重現性高。在此基礎上，采用該套裝置測定298.15K時NaF-NH4F-H2O三元體系固液相平衡數據，并繪制了三元相圖，此外采用DebyeHuckel電解質模型對所測的三元體系固液相平衡數據進行關聯，獲得了298.15K時三元體系中氟化鈉和氟化銨的平均離子活度系數，將模擬的結果與用等溫平衡方程計算的結果進行比較，結果證明在一定的濃度范圍內

3、，Debye-Huckel模型運用到三元強電解質水溶液中計算平均活度系數是可行的。本工作提出了一種精確測量溶解度的改進方法，繪制的三元相圖為濕法磷酸工藝除氟工段提供了重要基礎數據和理論指導；模擬得到的Debye-Huckel方程與溶解平衡常數相結合，可以用來計算一定范圍內氟化銨存在的情況下氟化鈉的溶解度。關鍵詞：氟化鈉；氟化銨；三元相平衡；德拜-休克爾 ABSTRACTThe static and dynamic method for solubility measurement always gives results with poor accuracy and reproductivit

4、y if the composition measurement,solvent addition and end point is not accurately controlled. In light of this, we introduced a combined computer-aided laser intensity on-line monitoring system and a precisely metered solvent delivery system. The good agreements between measured and literature data

5、have proved the success of the improvements. Subsequently, we measured NaF-NH4F-H2O ternary system solid-liquid phase equilibrium data at 298.15K, and draw a ternary phase diagram. Then the Debye-Huckel electrolyte model was used to model the experimental solubility data, and a series of average ion

6、ic activity coefficient of NaF and NH4F were obtained. We compared simulation results with others from isothermal equilibrium equation. The results prove that in a certain concentration range using Debye-Huckel model to calculate the average ionic activity coefficient is feasible in ternary system.T

7、he proposed measurement apparatus can be easily extended to study other systems and the obtained results in this work could provide essential data and theoretical guidance for removing fluoride in wet phosphoric acid process.Keywords：sodium fluoride；ammonium fluoride；ternary system phase equilibrium

8、; DebyeHuckel theory II目 錄摘 要IAbstractII第1章 緒論11.1 濕法磷酸生產氟化鹽11.2 氟化鈉及氟化銨21.3 溶解度的測定31.4 三元相圖41.5 電解質模型81.6本工作的研究意義與內容13第2章 實驗部分152.1 實驗藥品及儀器152.2 實驗裝置162.3 實驗原理162.4 氟化鈉溶解度的測定172.5 氟化銨溶解度的測定182.6 氟化鈉-氟化銨-水三元固液相平衡數據的測定19第3章 實驗結果及討論213.1 氟化鈉-氟化銨-水三元固液相圖的繪制213.2 實驗分析23第4章 模型模擬25第5章 結論與建議335.1 結論335.2 建

9、議33參考文獻35致 謝37III第1章 緒 論1.1 濕法磷酸生產氟化鹽在中國國土上蘊含著大量的磷資源，如今這些磷礦的儲量位列世界第二；到1990年底，磷礦石保有儲量108.48億t，平均品位20.36%1。然而，我國這些磷礦資源中的大多數屬于中低品位礦，這些礦石都有反應活性低，雜質含量高等問題，為典型的難選低活性磷礦種類1。磷酸是一種非常重要的基本化工原料，主要用來制造高效磷復肥，如磷酸銨、重過磷酸鈣、磷酸二氫鉀等，也是飼料添加劑、食品添加劑、工業(yè)助劑等含磷產品的原料，廣泛應用于化工、冶金、石油、電子、醫(yī)藥、食品等領域。目前市面上制備磷酸有兩種的方法廣為人知，分別為熱法磷酸工藝和濕法磷酸工

10、藝。其中是以黃磷為原料，經氧化，水化等反應而制取的磷酸稱為熱法磷酸工藝，熱法磷酸工藝是根據不同的溫度下的P2O5不同的水合反應來制得正磷酸、焦磷酸與偏磷酸等多種產品，其中最重要的產品是是正磷酸，熱法磷酸適用于中、高品位的礦石來制備產品濃度要求比較高的工藝中，但是這種方法的缺點是能耗較高，不經濟，不適于放大生產；而濕法磷酸工藝是用硫酸、硝酸或鹽酸來分解磷礦制得磷酸，這種方法適用于將低品位、雜質多的磷礦來制備磷酸的加工工藝。近年來 ,隨著科學技術的迅速發(fā)展，發(fā)展中國家對能源的需求日趨增長迅速 ,國際能源供應不足,導致熱法磷酸的價格持續(xù)上漲。因此,國內更多的研究者、生產企業(yè)家們逐漸把注意力放在了濕法

11、磷酸工藝上，投入了較大的人力物力，使得濕法磷酸工藝處于磷酸生產的主導地位6。因此，開展?jié)穹姿岬墓に囇芯坑兄匾默F實和經濟意義1。通過凈化從磷礦粉中用無機酸分離出的粗磷酸，從而得到磷酸產品，這種生產磷酸的方法稱為濕法生產。這種方法不僅在進行適當凈化時有著與熱法磷酸齊肩的產品純度，而且操作成本比熱法磷酸更低。濕法磷酸中的雜質眾多，通過二水法生產時，其中最主要有害雜質氟元素會在很大程度上影響磷酸產品的品質與應用價值。當除雜措施不恰當，磷復肥的生產原料粗磷酸，若受到氟、鎂、鐵、鋁、硅、硫等主要雜質的影響，將難以作為生產優(yōu)品質的飼料級磷酸氫鈣等磷酸鹽產品的原料1。然而近年來，對飼料級磷酸氫鈣年產量的需

12、求隨著我國畜牧業(yè)的發(fā)展逐年增加，現如今已達到200萬t。這使得對濕法磷酸脫氟凈化過程的新技術的研究與開發(fā)變得至關重要。脫氟方法主要有溶劑萃取除氟、蒸發(fā)濃縮除氟、兩段中和法除氟、結晶法除氟和化學沉淀除氟等方法，對于化學沉淀法來說，該法是在粗磷酸中加入活性和鈉鹽或鉀鹽、鈣鹽等脫氟劑脫氟 。若加入鈉鹽作為脫氟劑，在生成氟硅酸鈉沉淀，再加入氨水，氟硅酸鈉和氨水反應生成氟化鈉和氟化銨，因此，為了后續(xù)的除雜分離過程，研究氟化鈉-氟化銨-水的三元體系相平衡十分重要。1.2 氟化鈉及氟化銨氟化鈉（Sodium Fluoride）化學式為NaF,分子量為41.99，相對密度2.78，熔點993，沸點1695，有

13、強刺激性。固體為無色立方或四方結晶。對濕十分敏感，易溶于水但不溶于乙醇。在水溶液中氟化鈉部分水解，溶液呈堿性，新配制的飽和溶液pH為7.4。其水溶液能逐漸腐蝕玻璃儀器，但其干燥的結晶或粉末可存放在玻璃瓶內。氟化鈉的主要用途：  （1）氟化鈉是一種用來制造其它氟化物的重要氟化鹽原料；  （2）可應用于農業(yè)殺蟲劑來殺菌，在木材防腐劑、水處理劑、陶瓷顏料、輕金屬氟鹽處理劑、冶煉精煉及作保護層中也有添加；（3）在密封材料剎車片生產和機械片刨刀鑲鋼中加入氟化鈉可以增加耐磨度與焊接強度； （4）搪瓷醫(yī)藥工業(yè)及造紙生產和建筑材料等方面； （5）在涂裝工業(yè)中氟化鈉作磷化促進劑，使磷化液穩(wěn)定

14、，磷化細化，改良磷化膜性能。鋁及其合金磷化中加入氟化鈉可以封閉具有危害性很大的負催化作用的AL3+，使磷化順利進行；（6）鋼和其它金屬的清洗液， 陶瓷玻璃及搪瓷的遮光劑，制革工業(yè)的生皮和表皮處理，膠合劑防腐可以在涂裝工業(yè)中作為磷化促進劑。 氟化銨(Ammonium Fluoride)化學式為NH4F,離子化合物，分子量為37.04，熔點98。室溫下為白色或無色透明斜方晶系結晶，略帶酸味。易潮解，受熱或遇熱水分解為氨與氟化氫。水溶液呈強酸性。由無水氫氟酸與液氨中和而得。能腐蝕玻璃，對皮膚有腐蝕性。氟化銨的主要用途：（1） 用作玻璃蝕刻劑、防腐劑、消毒劑、纖維媒染劑等； （2）用作金屬表

15、面的化學拋光劑、也用于提取稀有元素等； （3）用作分析試劑、掩蔽劑； （4）氟化銨也可用于鈦及硅片的蝕刻，用于鈦的蝕刻需要在蝕刻液中添加硝酸或鉻酐等氧化物質。1.3 溶解度的測定1.3.1溶解度的定義一般情況下，溶解度指的是在一定溫度、一定質量的溶劑中能完全恰好溶解的溶質的最大量2。但從某種意義上，按照不同的劃分標準，溶解度的定義不同，如可按照溶劑和溶質不同的性質，將溶解度定義為非緩沖溶解度、緩沖溶解度和固有溶解度這三大類4。其中非緩沖溶解度一般來說是指在純水中的溶解度;緩沖溶解度是指在一定的pH溶液時，忽略了沿例子對溶劑中電荷的影響下溶質的溶解度；固有溶解是離子化合物的中性溶解度。若按照測量

16、所需時間的長短將溶解度定義可分為為平衡溶解度、表觀溶解度和動力學溶解度這三類。平衡溶解度為溶質與溶劑達動態(tài)平衡是的溶解度；表觀溶解度為一定時間范圍內的溶解度；動力學溶解度就是在將原溶液加人純水溶液中便立即測量的溶解6。1.3.2靜態(tài)法測定溶解度靜態(tài)法又稱平衡法。在一定的實驗溫度下，邊攪拌邊向溶劑中加入過量的溶質直至溶液呈現渾濁狀態(tài)，給予足夠長的時間靜置，等待溶液分層后取上清液進行組分組成定量測定，即得到該溶質的溶解度20。飽和上清液的測量方法又分很多種，常見的有色譜分析法、紫外分光光度法和重量分析法等。在色譜分析法中，雖然其精度高，但在稀釋溶液和進樣的過程中，由于時間過長，造成溶劑的揮發(fā)，產生

17、較大偏差；在紫外分光光度法中整套裝置只適用于一些結構特殊的物質，如洛美沙星等，該實驗方法測量準確度高，但實驗范圍較窄且設備昂貴；在重量分析法中實驗設備雖然簡單適用范圍很廣，溫度統(tǒng)一，實驗操作簡單，效率高，終點易于判定，對溶質本身的物性要求也較低，但該方法會產生許多人為因素造成的誤差，對實驗操作者的要求較高。1.3.3動態(tài)法測定溶解度（1）第一種動態(tài)法通過恒溫水浴控制體系在一定溫度下，準確稱取定量的溶質和溶劑，多往溶劑中加入溶質，直至剛好加至飽和，記錄加入溶質的質量，計算得到該溫度下溶質的溶解質量，改變實驗溫度，溫度梯度由低到高，重復上述步驟測量溶解度，計算每一實驗溫度下的溶解度。（2）第二種動

18、態(tài)法通過改變實驗過程中的溫度來實現，先往溶劑中加入過量的溶質，緩慢升高溫度至溶液剛好變澄清為止則說明體系恰好達到平衡飽和點；或著先加入適量的溶質至溶劑中，然后將體系溫度升高到某一定值，保證溶液處于未飽和、澄清狀態(tài)，然后緩慢降低溫度，直到有第一顆晶體析出，則說明體系恰好達到平衡飽和點7。在這兩種動態(tài)法測定中不好精確控制溶質加入的量，存在著終點難確定、溶劑加入量難控制溫度難控制等問題，容易產生因肉眼識別帶來的誤差，使結果重現性差。1.4 三元相圖相平衡（phase equilibrium）指的是當兩相或多相接觸時，相與相之間進行物質與能量的交換，直至各相的壓力、溫度、組成等性質不再發(fā)生變化時的狀態(tài)

19、。在該狀態(tài)下，從宏觀上看，沒有物質由一相向另一相的凈遷移，但從微觀上看，不同相間分子轉移并未停止，只是兩個方向的遷移速率相同而已，是一種動態(tài)平衡；從熱力學角度來講，相平衡時整個物系的自由能達最小;從傳質學的角度來看，則是表觀傳遞速率為零的狀態(tài)。根據物系中各共存相形態(tài)的不同，相平衡可分為固-液相平衡、汽-液相平衡、液-液相平衡以及固-氣四類相平衡17。對于二元固液平衡相圖是用來表示系統(tǒng)中兩個組元在熱力學平衡狀態(tài)下x（組成）、T（溫度）、P（壓力）三者之間關系。當存在兩個組元時，成分x也是變量，通常只考慮在常壓下的結晶過程，則取的兩個變量是T和x，橫縱坐標分別表示x、T。根據各種情況下體系存在的不

20、同相將相圖各區(qū)域進行劃分。對二組分體系，至少有一個相，根據相律，該體系的最大自由度f=3，即體系的狀態(tài)由三個獨立變量(溫度、壓力和組分)共同決定，其相圖為空間立體圖。若保持一個變量為常數，例如體系處于常壓下，對于二組分體系，可得到三種平面圖P-x(壓力-組分)圖，T-x(溫度-組分)圖和T-P(溫度-壓力)圖。最常用的是前兩種。在平面圖上最大自由度數是2，同時共存的相數最多是3。對于三元水鹽體系固液平衡相圖是表示系統(tǒng)中的三個組元達熱力學平衡狀態(tài)時x1、x2、T、P四者之間的關系。當溫度壓力一定時，體系的自由度為，同時存在的最多相數為3，可作x1-x2平面相圖。1.4.1三元相圖測定原理三元相圖

21、的測定即通過實驗測量和理論計算來確定所給體系的相平衡關系，并繪制出相圖的科學研究。在相圖中，不同的相區(qū)對應于體系不同的平衡狀態(tài)。當體系從一個相區(qū)到另一個相區(qū)時，體系的平衡狀態(tài)發(fā)生改變（出現新相或者舊相消失）。這是一個物理、化學變化過程，根據這些變化規(guī)律就可以測定出體系的相平衡關系。1.4.2獲得相圖的方法一般情況下，固、液平衡相圖可以通過以下幾種方式獲得：（1）理論計算相圖法基于分子熱力學知識，采用Lennard-Jones方法與Monte-cairo模擬相結合，計算體系的相圖5。（2）第一原理計算法(First Principle Method)將密度函數理論與束變方法相結合進行計算。在已知

22、原子數及晶體結構的條件下，根據體系的不同熱力學及結構性質預計相圖。但是因為這種計算方法沒有考慮構型熵和電子熵等對Gibbs自由能的影響，所以在對復雜的多組分體系計算時會產生較大的誤差，精度和準確度較低5。（3）熱力學計算方法基于熱力學平衡條件計算相圖，有兩種計算方法可以實現對x，T，P的求解：用聯立方程組表示出相平衡時，不同的相中的同一化學組分有著一樣的化學勢。這種方法操作難度較大，不僅需要很大的計算量，并且需要通過數學方法以及編程語言建立多個方程組以處理溫度、組成和壓力等多個變量。相平衡時，體系會處于吉布斯自由能最小的狀態(tài)。利用迭代法、分布迭代法、尋優(yōu)法等數學方法，求解體系的自由能最小時的平

23、衡穩(wěn)定狀態(tài)，并將各物質的自由能用給定體系的組成x、T和P代入表示。在實驗過程中利用不同的模型，分別得到由第一原理計算得到的以及實際測得的熱化學、相平衡數據點，體系的相平衡曲線也可以用這些相平衡數據點進行擬合回歸得到。這種方法為計算相圖法5。（4）實驗法用等溫飽和溶解實驗法測量三元體系固液相平衡數據?？梢酝ㄟ^將鹽1加入到鹽2的飽和鹽溶液中獲得一相平衡體系。在實驗中，鹽1的加入量隨著實驗的間隔而增加，由于同離子效應，鹽2溶液的飽和濃度會降低。在液相被分離分析前，給予體系足夠長的時間達到熱力學平衡，根據組分數據分析，在相圖中找到一個點代表鹽2的溶解度，通過一系列的系統(tǒng)實驗數據可以做出鹽2的溶解度曲線

24、。當進一步加入鹽1固體，液相組成保持不變的時候，表明共飽和溶液的形成，相圖中共飽和點因此確定了，然后變化加入順序，在相同的溫度下把純的鹽2固體加到飽和的鹽1溶液中，鹽1的溶解度曲線具有相同的共飽和點。與此同時，用濕渣法研究濕固相組成，用XRD技術判斷固相組分。最后，根據以上數據做出三元體系相圖。通過對以上三種方法的了解，結合實驗室實際情況，本工作選用實驗法測定氟化鈉-氟化銨-水三元體系固液相平衡數據，在實驗中控制溫度、壓力一定，測量氟化鈉、氟化銨二元水溶液的溶解度和不同質量分數的氟化鈉溶液中氟化銨的溶解度，得到固液相平衡數據，制作三元相圖。該方法計算過程簡單，但對實驗過程要求較高才能達到相應的

25、準確度。1.4.3三元相圖的繪制方法三元相平衡是指獨立組分數為3的體系，該體系自由度最大為4，即T、P和x1、x2，當制作平面相圖是，控制壓力和溫度不變，則自由度最多為2。一般的表示方法如下幾種：（1）正三角形正三角形的任一邊都表示一個二元體系的組成，三角形的三個頂點表示各純物質。在三角形內部則表示A、B、C三組分組成的點，其組成可由坐標上的刻度準確地讀出。如圖1.1所示。圖1.1 正三角形三元相圖（2）等腰直角三角形等腰直角三角形兩直角表示二元體系，三個頂點表示純物質A、B、C，三角形內任一區(qū)域中一點的組成可由坐標軸讀出，另一組成根據物料衡算計算得出。這種相圖適用于當三元系成分以某一組元為主

26、，其他兩個組元含量很少時的體系，采用直角坐標表示成分，則可使該部分相圖更為清楚的表示出來，一般用坐標原點代表高含量組分,而兩個互相垂直的坐標軸代表其他兩個物質的組成。如圖1.2所示。圖1.2 等腰直角三角形三元相圖本實驗通過實驗法測定氟化鈉氟化銨的溶解度曲線，并繪制出等腰直角三角形三元相圖。1.4.4三元相圖的用途在分離工程中，相圖是最為重要的理論基礎，它的應用可以提高工業(yè)過程的產品質量保證經濟效益、減小對環(huán)境的影響以及加強過程的安全性與可靠性。由精餾、吸收、解吸、萃取以及結晶等單元操作均被應用于實際的分離過程中，這也使得眾多的科研工作者把對化工分離過程的研究作為多年來的重點。在化工領域，有著

27、固定模式進行著化工分離領域的發(fā)展與創(chuàng)新。尤其在前期投入大量的基礎實驗研究，并對傳質分離機理進行深入的分析，最后積累的基礎數據才能足夠豐富。這樣形成了基礎理論研究實踐應用研究工業(yè)生產轉化的模式。在化工基礎數據中，相平衡數據不僅不可或缺，同時在理論研究和工業(yè)應用中，相平衡數據對化工分離過程中也有著重要的應用價值。在工業(yè)化的應用研究及成果轉化中，在各體系下測其相平衡的數據，利用熱力學模型參數回歸，正是這些工作提供了強有力的技術保障。1.5 電解質模型自然界與無化工生產過程中最常有的反應體系就是水鹽體系是。在無機化工生產中我們經常會接觸到含可溶性鹽的水溶液，也會碰到各種分離過程（從結晶過程中得到純鹽）

28、，然而要充分了解其溶解、結晶、蒸發(fā)、冷卻、分離等這些水鹽體系的相變過程4，我們需要找到鹽類的溶解度規(guī)律，將水鹽體系在平衡狀態(tài)下的溶解度數據標繪在坐標紙上而得到的圖形即為相圖。從這些相圖中我們不僅能獲得各種鹽溶液在一定條件下組分組成和溶解、結晶順序,還能根據相圖給出的數據進行精確的物料計算，為化工工藝過程、分離過程、條件的優(yōu)化和反應器的設計提供基礎數據和理論指導。有關鹽的溶解度關系以及表示平衡狀態(tài)下溶解度數據的相圖在化工生產工藝中具有重要的應用價值4。不少無機化工生產過程中會有含Na+、F -、NH4+的水溶液排出,為將廢液回收利用,需要有可靠的NaF-NH4F-H2O三元水鹽體系的平衡數據作為

29、工藝開發(fā)的依據，目前很少有對NaF-NH4F-H2O三元水鹽體系的相圖研究。所以對于NaF-NH4F-H2O三元體系固液相平衡的研究十分有意義4。在化工、生工、環(huán)境等各個領域都會或多或少接觸到電解質溶液，化工中的分離工程，生工中的鹽效應輔助生物分離，環(huán)境工程中的三廢處理都涵蓋了電解質溶液相關性質的應用，所以對電解質溶液的研究十分有意義，然而電解質分為弱電解質、強電解質，此外電解質溶液有簡單復雜之分，那么要深入了解各種電解質溶液的性質是一個巨大的工程。目前國內外的許多研究者們致力于建立各種電解質熱力學模型來推導各種所需的性質10。1.5.1 Debye-Huckel模型對電解質溶液而言，粒子間的

30、相互作用主要有離子和溶劑分子間的相互作用、粒子間的相互作用。1923年德拜和休克爾首先提出了強電解質離子互吸理論，將化學與物理學中的靜電學相結合，這一理論建立在強電解質完全電離的基礎上，所以這一理論又稱為非締合式電解質理論。該理論認為：（1）粒子之間的相互作用力主要是庫侖力，庫侖力是造成電解質溶液偏離理想溶液的主要原因；（2）提出離子氛模型簡化，在任意一個離子（可稱為中心離子）的周圍，異性離子分布的平均密度大于同性離子分布的平均密度，離子間的庫侖力是各中心離子和其周圍的離子氛的靜電引力引起的；（3）借助靜電學理論和統(tǒng)計力學方法并引入適當假設，推導出Debye-Huckel極限公式。由以上要點我

31、們推論出以下兩點：在一定條件下，要將離子間有靜電力的電解質溶液變成無靜電力作用的理想溶液，就要打破離子氛的存在；理想溶液與真實電解質溶液兩者的化學勢之差應與拆散1mol離子氛所需的電功Ge相等即(1-1)借助靜電學理論和統(tǒng)計方法可計算出Ge，帶入上式整理后可得Debye-Huckel極限公式如下：(1-2)其中Zi是離子的電荷數，為溶劑介電常數，I為離子強度，S在一定溫度和溶劑下是一常數，在298.15K的水溶液中，S=0.509（kg·mol-1)1/2，1-2式可用于稀溶液離子活度系數的計算。由于試驗中無法單獨計算各陰陽離子的活度系數，則引入離子平均活度系數來表示： (1-3)其

32、中 將式（1-2）帶入式（1-3）得 (1-4)由(1-4)式知log±與I成線性關系，理論上Debye-Huckel極限公式是可靠的，不需要可調參數，但只適用于離子強度在0.1mol/L以下，因為當溶液濃度增大時離子氛半徑會減小，則將中心離子視為點電荷會產生較大的偏差。若將(1-4)式右邊加入可調參數和B，C,D如式(1-5)所示，則可將其應用到更高濃度的電解質溶液中18。 (1-5)其中(1-6)1.5.2 Pitzer模型由于將統(tǒng)計力學應用到電解質溶液中存在很大的障礙，再考慮了電解質溶液離子間的長程作用能和短程排斥力后，Pitzer于1973年發(fā)展了Debye-Huckel理論

33、，從溶液的徑向分布函數出發(fā)，建立了Pitzer模型。他將離子作為作用粒子，提出了電解質溶液的普遍方程，他按維里方程的形式將GE展開12：(1-7)式中，fDH是描述長程經典作用的函數，F(I)式描述i,j短程交互作用項，ij，Cij和ijk是組分間的交互作用參數。Pitzer模型已經成功的應用到化工等領域，也可應用于電解質溶液的固液平衡計算和具有分子溶質的電解質水溶液中，應用比較靈活，應用的電解質水溶液的最大濃度也Debye-Huckel模型中更大，可達到6 mol/L，模型中含有二元、三元參數，大量參數已由實驗數據回歸求得，但通常只使用一個或兩個參數，但對于高濃度的電解質溶液需要三元數13。

34、但該模型不具有良好的外推性,用該模型預測某些電解質溶液體系的熱物性往往會產生錯誤，主要有以下幾點不足：水是主要的溶劑；參數量不固定且與溫度的關系較復雜；參數需由實驗數據回歸求定，參數間的協(xié)方差很高18。因此，近年來，許多研究者在Pitzer模型的基礎上提出了改進，主要有以下三個改進方程：（1）Pitzer-Li方程，針對Pitzer模型不適用于高濃度體系的問題，李以圭和Pitzer以摩爾分數為濃度單位，克服了Pitzer方程的局限性得到了溶劑和溶質的活度系數計算公式，從而擴大了適用范圍，并且能夠測定混合電解質水溶液的活度系數。（2）Clegg-Pitzer方程，長程仍取溶劑的介電常數，短程項中

35、增加了四粒子作用項，雖然引入了四個參數增加了計算難度，但是該方程把電解質溶液體系中所有組分看成作用離子，使得該方程可以用于高濃度混合電解質溶液和混合溶液體系。（3）Li-Mather方程，針對以上方程比較復雜對其進行了簡化，只考慮兩粒子及三中性粒子作用項，略去了含離子的三粒子作用項和各種四粒子作用項。該方程可用于高濃度及混合溶劑體系,已成功的應用于帶有電離平衡的酸性氣體在各種醇胺一水混合溶劑體系中溶解度的計算14。1.5.3局部組成模型（1）Margules模型，考慮了長程項作用和短程項作用，提高了模型應用的濃度范圍，如Pitzer-Li方程。（2）Chen模型，Chen等將Debye-Huc

36、kel長程作用項和NRTL形式短程相互作用項結合,并在此基礎上提出了一新的電解質溶液的方程。他們利用二個假設來定義局部組成即同性離子相斥假設和局部電中性假設,推導出含有兩參數的短程作用對自由焙貢獻的表達式。模型能很好的表示出質量摩爾濃度至6 mol/kg的單一電解質水溶液的平均離子活度系數，且該模型也成功應用于某些混合電解質和部分電離的電解質水溶液以及混合溶液體系中。但該模型應用于較復雜體系中時所需的經驗常數就越多,所以在不同溫度下對體系熱力學性質和相平衡預測的精度不高。（3）Liu模型，Liu等Debye-Huckel將長程作用項和Wilson形式短程相互作用項結合，提出使用電解質溶液的Li

37、u模型，該模型不認同長程貢獻與短程貢獻的疊加性，而是在模型中考慮了關于局部組成的長程靜電力的效應?？梢赃m用于含有相同離子的所有體系，將其擴展至多組分溶液，也無需其他的假設。（4）擴展的UNIQUAC模型，Sander-Fredenslund將過剩自由能表示為長程項與短程項項之和的形式，構建了E-UNIQUAC模型,該模型由三項組成，可預測單一和混合電解質水溶液、含水締合的電解質水溶液以及電解質混合溶劑體系中活度系數和上述體系的固液平衡和氣液平衡的計算。僅需要相應的二元參數就可應用于混合電解質溶液；李繼定等提出LIQUAC模型，認為過量自由能由長程作用項、短程作用項和一個中程非直接相互作用項結合

38、。此模型有四個相互作用參數，在較高的濃度范圍內，預測電解質水溶液、非水溶液和電解質一混合溶劑體系中滲透參數、活度系數以及氣液平衡。僅需要相應的二元作用參數就可應用到混合電解質或混合溶劑體系。（5）擴展的UNIFAC方程，是在UNIQUAC方程的基礎上提出UNIFAC方程式，將分子拆分成基團，用基團間的作用能來代替分子間的作用能，可以大大簡化對復雜體系的處理。此方程成功的預測電解質一混合溶劑體系中的氣液平衡、液液平衡和金屬溶劑萃取中含金屬萃取物的有機相中各組分活度系數等19。以上所討論的經驗方模型有相同之處和不同之處，相同之處在于用長程項和短程項來表示過量吉布斯自由能，其中用Debye-Huck

39、el表示長程項，用局部組成表示短程項，每種表示各有自己的適用范圍，都將溶劑作為粒子看待。不同之處在于每種模型所提出的假設不同，在建模過程中結合的理論基礎不同，使每種模型都有各自的適用范圍。這些模型的建立為電解質溶液的研究奠定了理論基礎，在熱力學工程計算中占據十分重要的地位。然而這些經驗模型方程在一定程度上都有不足之處，由于每個模型的建立都提出了假設并引進了參數，且局部組成的原始假定中的Boltzmann因子是夸大的，所以對于實際的多元電解質混合溶液的計算中存在較大的誤差，理論上均有不足之處,那么需要進一步的研究來提出更加成熟的模型。1.6本工作的研究意義與內容 在濕法磷酸工藝中會產生眾多的雜質

40、，其中氟是對磷酸產品品質最不利的，在脫氟工段，我們選用鈉鹽作為脫氟劑，生成氟硅酸鈉沉淀并且引入氟化鈉，隨后加入氨水與氟硅酸鈉反應生成氟化銨，其間發(fā)生的化學反應如下：那么為了進一步分離和提純，對NaF-NH4F-H2O三元固液相平衡研究十分有意義。本工作采用改進的溶解度測定裝置測定了NaF-NH4F-H2O三元體系固液相平衡數據并繪制了三元相圖，此外還用Debye-Huckel電解質模型對實驗數據進行擬合，檢測Debye-Huckel電解質模型的擬合程度。第2章 實驗部分2.1 實驗藥品及儀器表2.1 實驗藥品藥品名稱生產廠家規(guī)格氟化鈉國藥集團化學試劑有限公司AR氟化銨國藥集團化學試劑有限公司A

41、R去離子水自制表2.2 實驗儀器儀器名稱型號生產廠家?guī)A套的平衡釜自制武漢工程大學分析天平JY20002上海舜宇恒平科學儀器有限公司智能恒溫水浴DTY-15D北京德天佑科技發(fā)展有限公司數顯溫度計TP-101武漢工程大學恒溫磁力攪拌器85-2上海東璽制冷儀器設備有限公司激光在線檢測系統(tǒng)自制武漢工程大學輸液泵SY1200浙江史密斯醫(yī)學儀器有限公司電熱鼓風干燥箱101北京市永光明醫(yī)療儀器廠2.2 實驗裝置1-光強曲線顯示儀 2-數顯溫度計 3-吊瓶 4-恒溫水浴 5-激光發(fā)射 6-激光接收器 7-磁力攪拌器8-輸液泵圖2.1溶解度測定裝置示意圖如第一章所述溶解度測定方法中的動態(tài)法與靜態(tài)法都存在一系列

42、的問題，為了改善這種狀況，本實驗提出了一種改進的溶解度測定裝置15，即引入激光光強在線檢測系統(tǒng)和溶劑輸送精確計量系統(tǒng)，其中激光光強在線檢測系統(tǒng)包括激光發(fā)射器、激光接收器和激光光強在線記錄儀，在實驗過程中能夠在線檢測體系固體溶質的溶解狀態(tài)，激光透過帶夾套的平衡釜內的溶液并被激光接收器接收光信號，經由無紙記錄儀將光信號轉化為電信號，通過觀察電腦顯示的光強曲線，判斷平衡飽和終點是否達到，從而及時準確的捕捉溶解平衡終點11；溶劑輸送精確計量系統(tǒng)包括儲放溶劑的吊瓶、醫(yī)用一次性輸液管和醫(yī)用輸液泵，使得溶劑的添加速度可以精確調控，最低可達1 ml/h，從而有效地防止在溶解平衡終點時溶劑添加過量。該套裝置通過

43、將激光光強在線檢測和輸液泵相結合，很好的解決了平衡終點判定的問題，對于NaF-NH4F-H2O固液相平衡數據的采集具有重現性好、全自動、準確度高等特點。2.3 實驗原理測量過程中，將準確稱取的少量固體溶質加入平衡釜中，開啟恒溫水浴、溫度測量系統(tǒng)、溶劑流量控制系統(tǒng)、磁力攪拌器和激光檢測系統(tǒng)，計算機開始記錄傳感器接收光強的連續(xù)變化，如圖2.2所示。當系統(tǒng)穩(wěn)定在設定溫度、溶質全部溶解、激光光強達某一穩(wěn)定值時，以此狀態(tài)作為平衡終點參考值。再次加入準確稱量的固體溶質，大量未溶解的固體對激光的散射使得接受光強瞬間降為零，隨著固體的逐漸溶解，接收光強逐漸增大，根據計算機在線顯示的光強變化趨勢，實時通過溶劑調

44、節(jié)系統(tǒng)調節(jié)溶劑加入的速率，當光強值接近平衡終點參考值90%左右時，將溶劑流量降至15ml/h，光強再次達到穩(wěn)定值，表明溶解達到平衡，停止輸液，記錄溶劑的加入質量。兩次加入的溶質總質量與加入溶劑量之比即為該溫度下的平衡溶解度（g/g溶劑）。記錄儀上顯示的接收光強曲線如圖2.2所示圖2.2 光強在線采集示例a-開啟激光設備;b-第一次加入少量溶質固體，停止輸液；c-接收光強第一次達到平衡參照終點；d-第二次加入過量磷酸一銨固體；e-溶液攪拌后依舊混濁，開啟輸液泵繼續(xù)輸液；f-溶液恰好澄清；g-結束實驗a-b:澄清硫酸鎂溶液；c-d:達平衡參照點；e-f:達平衡終點2.4 氟化鈉溶解度的測定2.4.

45、1氟化鈉溶解度測定的實驗步驟實驗中平衡溫度使用循環(huán)水浴控制，采用改進裝置測定298.15K時，氟化銨的溶解度，具體步驟如下：（1）在一干凈的吊瓶中加入去離子水，記起始總重為m1，采用倒掛的方式，通過醫(yī)用輸液泵控制流速將水滴加入帶夾套的平衡釜中。（2）將輸液泵的速度調至最大，待平衡釜中的液位達到一定要求后，停止輸液，開啟激光發(fā)射器和磁力攪拌，調節(jié)激光至穩(wěn)定，于顯示儀上記錄光強曲線，此時光強為最大,同時通過恒溫水浴控制在298.15K。（3）準確稱取少量m2氟化鈉固體于平衡釜中，在顯示儀上可記錄一段由混濁至澄清溶液的光強曲線，以此澄清光強為參照終點。（4）繼續(xù)稱取定量m3氟化鈉固體加入平衡釜中，溶

46、液經攪拌后依舊渾濁，繼續(xù)輸液，直至顯示的激光強度值開始發(fā)生突變時，將輸液泵的輸液速度調至最小，給氟化銨充足的溶解時間。當光強接近參照終點保持不變時，我們認為體系中的氟化銨已經全部溶解，到達實驗終點。此時稱取吊瓶質量記為m4。（5）重復上述實驗步驟，多次測量在298.15K時氟化鈉的溶解度。那么，氟化鈉的溶解度SNaF為：2.4.2氟化鈉溶解度測定數據表2.3氟化鈉298.15K的溶解度mH2O/gmNaF/g溶解度g/g(溶劑）98.49964.03754.0990110.17464.60204.1770111.20544.17704.0855由表2.3測定的溶解度取其平均值，則298.15K

47、時氟化鈉的溶解度為4.1205g/g(溶劑），并且與文獻值4.03相比較，平均誤差為的可驗證此套裝置測定溶解度裝置的可行性、可靠性。2.5 氟化銨溶解度的測定按照氟化鈉溶解度測定方法來測定298.15K的氟化銨溶解度，結果如表2.4所示表2.4氟化銨298.15K的溶解度mH2O/gmNH4F/g溶解度g/g(溶劑）92.276978.778985.3723101.002186.339585.482987.854074.106284.3515由表2.4測定的溶解度取其平均值，則298.15K時氟化銨的溶解度為85.0689g/g(溶劑）2.6 氟化鈉-氟化銨-水三元固液相平衡數據的測定2.6.

48、1 實驗步驟實驗中平衡溫度使用循環(huán)水浴控制，采用改進裝置測定298.15K時，氟化銨固體在不同濃度的氟化鈉溶液中的溶解度，并記錄溶解度數據，繪制三元相圖，具體步驟如下：（1）在一干凈的吊瓶中加入不同質量分數（0.0%4.1205%）氟化鈉溶液，記起始總重為m1，采用倒掛的方式，通過醫(yī)用輸液泵控制流速將水滴加到平衡釜中。（2）將輸液泵的速度調至最大，待平衡釜中的液位達到一定要求后，停止輸液，開啟激光發(fā)射器和磁力攪拌器，調節(jié)激光至穩(wěn)定，于顯示儀上記錄接收光強曲線，此時光強為最大。（3）準確稱取少量m2氟化銨固體于夾套平衡釜中，在顯示儀上可記錄一段由混濁至澄清溶液的光強曲線，以此澄清光強為參照終點。

49、（4）繼續(xù)稱取定量m3 氟化銨固體加入溶解器中，溶液經攪拌后依舊渾濁，繼續(xù)輸液，直至顯示的激光強度值開始發(fā)生突變時，將輸液泵的輸液速度調至最小，給氟化銨充足的溶解時間。當光強接近參照終點保持不變時，我們認為體系中的氟化銨已經全部溶解，到達實驗終點。此時稱取吊瓶質量記為m4。那么，氟化銨固體在氟化鈉溶液中的溶解度S為：2.6.2 氟化鈉-氟化銨-水三元固液相平衡數據表2.5 氟化鈉-氟化銨-水三元固液相平衡數據液相組成%NaFNH4FH2O4.12050.000095.87953.72161.937894.34063.59432.433593.97223.25714.344092.39892.8

50、8366.024991.09152.79656.430090.77352.38478.841888.77352.33308.960988.7061續(xù)表NaFNH4FH2O2.208110.204887.58711.938611.062186.99931.311715.142183.54621.281216.314582.40430.916117.360681.72330.405519.015980.57860.348719.563280.08810.325420.374879.29980.239020.421679.33940.206322.586377.20740.152122.973176

51、.87480.121722.157977.72040.062922.977676.95960.055029.067670.87740.053633.127966.81850.047838.643361.30890.035250.852649.11220.005378.476021.51870.002782.362817.63450.000085.068914.9311第3章 實驗結果及討論3.1 氟化鈉-氟化銨-水三元固液相圖的繪制通過表2.5中的固液平衡數據作圖，剔除誤差大的數據后進行擬合，氟化鈉的溶解度曲線方程為 氟化銨的溶解度曲線方程為 兩曲線的交點為共飽和點89（a）(b)圖3.1 三元體系 NaF-NH4F -H2O在298.15K相圖（a）及局部放大圖（b）A-純固體NH4F；B-固體NaF；C-純水；D、E分別為NaF、NH4F在水中的溶解度；M- NaF+NH4F的共飽和點，此時各組分的質量分數分別為w（NaF）= 0.0629，w（NH4F）=22.9776。由（a）可見，該三元體系屬于簡單共飽和型，體系中無復鹽亦無固溶體生成，其三元