ZnO納米材料制備及其修飾電極在重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用

1、皖西學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）ZnO納米材料制備及其修飾電極在重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用ZnO納米材料制備及其修飾電極在重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用摘要： 本文介紹了ZnO納米材料制備及其修飾電極在重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用。以醋酸鋅與氫氧化鈉,氨水反應(yīng)生成ZnO。然后將ZnO溶液滴到金電極表面上，再沉積Au制成ZnO/Au修飾電極，利用此修飾電極作為工作電極，采用三電極體系，對(duì)水溶液中Cu2+進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米ZnO/Au修飾電極能很好的檢測(cè)出溶液中Cu2+含量，最低檢測(cè)線為4×10-10mol/L,在8×10-10mol/L到1×10-5mol/L濃度范

2、圍內(nèi)，方波伏安法峰高和濃度成良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.983。因此靈敏度高，利用該電極重復(fù)測(cè)量11次，結(jié)果表明峰高強(qiáng)度隨實(shí)驗(yàn)次數(shù)變化不大，變化幅度在4%之內(nèi)，這說(shuō)明重復(fù)性較好，電極穩(wěn)定性很好，準(zhǔn)確度極高。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可知該電極對(duì)污水中Cu2+含量的檢測(cè)很有用處。關(guān)鍵詞：納米、氧化鋅、修飾電極、電化學(xué)檢測(cè)、Cu2+。Abstract: This paper introduces the ZnO nanometer material preparation and application of modified electrode in the detection of heavy me

3、tal ions. With zinc acetate and sodium hydroxide, ammonia reaction ZnO. Then the ZnO solution to the gold electrode surface, and deposition of Au into ZnO/Au modified electrode, the modified electrode as working electrode, the three electrode system, electrochemical detection of Cu2+ in aqueous solu

4、tion. Detection results show that, ZnO/Au nanoparticles modified electrode can detect Cu2+ content in solution is very good, the lowest detection line is 4 × 10-10mol/L,8× 10-10mol/L to 1 × 10-5mol/L concentration range, a good linear relationship between the square wave voltammetry p

5、eak height and concentration, the linear correlation coefficient of 0.983. Therefore, high sensitivity, 11 times of repeated measurement of the electrode, the results showed little change in peak intensity increases with the number of experiments, the change in the rate of 4%, indicating that the el

6、ectrode has good stability, high accuracy, good repeatability. From the experimental results we show that this electrode on Cu2+ content in the effluent exceed the standard test no useful.Keywords: nanometer, zinc oxide, modified electrode, electrochemical detection, Cu2+. 1、引言 納米材料是納米級(jí)結(jié)構(gòu)材料簡(jiǎn)稱，是指結(jié)構(gòu)單元

7、尺寸為1納米和100納米之間的范圍。由于其尺寸大小規(guī)模已接近電子的相干長(zhǎng)度，其性能在強(qiáng)相干作用下引起其性能發(fā)生變化。此外，其因其尺寸大小規(guī)模接近光的波長(zhǎng)，并具有特殊效果的大的表面，所以它的性能特性，如沸點(diǎn)，磁，熔點(diǎn)，光，熱，電性能等，與在整體狀態(tài)所表現(xiàn)的性能有不同。氧化鋅是一種眾所皆知的白色的顏料，俗名叫鋅白。，在加熱時(shí)，氧化鋅由白或淺黃逐步變?yōu)闄幟庶S色，當(dāng)冷卻后檸檬黃色便退去，利用這一特性，把它加入溫度計(jì)或摻入油漆中，可做成變色溫度計(jì)或變色油漆，具有很大的使用價(jià)值。另外因ZnO有收斂性和殺菌能力18，在醫(yī)藥上常調(diào)制成軟膏使用，ZnO還可用作催化劑,納米氧化鋅可作光催化劑1-9。氧化鋅常被用于

8、生產(chǎn)嬰兒爽身粉等產(chǎn)品，是一種無(wú)毒的無(wú)機(jī)物，而且人體不會(huì)對(duì)其產(chǎn)生排異反應(yīng)，因而安全性高。此外，氧化鋅納米粒子的體積小，具有不妨礙細(xì)胞活動(dòng)的優(yōu)點(diǎn)19。納米氧化鋅有很多制備的方法1-12。 納米氧化鋅是一種新型無(wú)機(jī)功能材料，其粒徑介于1100nm之間。納米氧化鋅由于顆粒尺寸小、比表面積大，使得納米氧化鋅產(chǎn)生了其本體塊狀材料所不具備的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等15，因而使得納米氧化鋅在磁、光、電敏感等方面具有一些特殊的性能。納米氧化鋅可用在涂料的制備中來(lái)增加涂料的特殊性能。14重金屬離子的污染向來(lái)是一個(gè)很嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。這些重金屬離子一旦進(jìn)入環(huán)境后，一般會(huì)長(zhǎng)期殘留于環(huán)境中，產(chǎn)生

9、經(jīng)久不衰的重金屬污染。通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體的后對(duì)人體的健康存在著巨大危害，如一些重金屬離子對(duì)人的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系造血系統(tǒng)及腎臟等具有嚴(yán)重的破壞能力，還有一些離子具有致癌作用16-17。目前，重金屬離子的檢測(cè)方法一般包括原子吸收光譜和等離子體發(fā)射光譜。但是方法不簡(jiǎn)單，儀器成本高，本文介紹了一種電化學(xué)檢測(cè)重金屬離子的方法。方法簡(jiǎn)單，成本低，靈敏度高。便于推廣使用。另外我們也要注意納米氧化鋅在人體內(nèi)積蓄產(chǎn)生生物毒性，表現(xiàn)出遺傳毒性效應(yīng)，已經(jīng)引起了人們對(duì)其安全性的高度重視13。 本實(shí)驗(yàn)是把ZnO溶液滴到金電極表面上，再電沉積Au制成ZnO/Au修飾電極，利用此修飾電極作為工作電極，采用三電極體系，對(duì)水溶

10、液中Cu2+進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米ZnO/Au修飾修飾電極可很好的檢測(cè)出溶液中Cu2+含量，最低檢測(cè)線為4×10-10mol/L,在8×10-10mol/L到1×10-5mol/L濃度范圍內(nèi)，方波伏安法峰高和濃度成良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.983。并且靈敏度高，利用該電極重復(fù)測(cè)量11次，結(jié)果表明峰高強(qiáng)度隨實(shí)驗(yàn)次數(shù)變化不大，變化幅度在4%之內(nèi)，這說(shuō)明電極穩(wěn)定性很好，準(zhǔn)確度較高，重復(fù)性較好。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知該電極對(duì)污實(shí)驗(yàn)次數(shù)變化不大這說(shuō)明電極穩(wěn)定性很好，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知該電極對(duì)污水中銅離子含量有無(wú)超標(biāo)的檢測(cè)很有用處。2、實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

11、無(wú)水乙醇(99.7%,分析純, 北京化學(xué)試劑廠),鹽酸（98%，分析純），硫酸（98%，分析純），硝酸（98%，分析純），硝酸銅，醋酸鋅，硝酸鎘，硝酸汞，硝酸砷鐵氰化鉀溶液，三氧化二鋁粉末等試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純，水為二次蒸餾水。2.2實(shí)驗(yàn)儀器電子天平，燒杯，玻璃棒，容量瓶，真空干燥箱；上海辰華化660D電化學(xué)工作站，三電極體系：金電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲為對(duì)電極。試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純，水為二次蒸餾水。2.3 納米氧化鋅的制備 制備氧化鋅實(shí)驗(yàn)過(guò)程：用電子天平稱量20.0012克的醋酸鋅，稱取5.0730克氫氧化鈉，量取10ml25%-28%氨水；在50ml的燒杯

12、中分別加入上述已稱好試劑，同時(shí)加入磁子，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，；反應(yīng)完成后，將溶液倒入離心管中放入離心機(jī)中進(jìn)行離心，用HC-3518高速離心機(jī)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心水洗三次，再用乙醇洗三次，將品放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥。干燥24小時(shí)后取出。如圖1，2納米氧化鋅SEM的照片可看出所制備的納米氧化鋅為花片狀，直徑在20m。ab圖1納米氧化鋅的SEM照片 圖2納米氧化鋅的SEM照片圖3未煅燒的納米氧化鋅SRD圖 圖4已煅燒的納米氧化鋅SRD圖 2.4 ZnO/Au修飾電極的制備將金電極用0.3µm的-Al2O3粉末打磨拋光成鏡面后，用二次水清洗后再用無(wú)水乙醇和二次蒸餾水各超聲5min，利用循環(huán)

13、伏安法在鐵氰化鉀和氯化鉀混合溶液中表征。表征后電極若達(dá)到要求用二次蒸餾水淋洗干凈，利用微量進(jìn)樣器在電極上滴6ul配好的ZnO溶液（0.00109g氧化鋅溶于10ml無(wú)水乙醇，超聲分散10min），等20分鐘左右晾干，用N2再吹干，然后將電極置于HAuCl4溶液中電沉積Au。通過(guò)沉積圖像疊加得知，14段（7圈）為最佳沉積段數(shù)。每次沉積2段，共沉積7次，累加到14段。沉積結(jié)束后,，拿出電極洗滌、用氮?dú)獯蹈?。即得ZnO/Au修飾電極。2.5 實(shí)驗(yàn)方法 采用修飾電極為工作電極，Hg/Hg2Cl2為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極的三電極體掃描，范圍在-0.40.6V電位范圍內(nèi)方波伏安法掃描；電位增量為0.0

14、04V，振幅為0.025V，頻率為15赫茲，在負(fù)壓-0.4V下靜置200s,靈敏度為1×10-5v/S，記錄方波伏安法電化學(xué)信號(hào)。3 結(jié)果與討論 將金電極用0.3µm的-Al2O3粉末打磨拋光成鏡面后，用二次水清洗后再用無(wú)水乙醇和二次蒸餾水各超聲5min，利用循環(huán)伏安法在鐵氰化鉀和氯化鉀溶液中表征。表征如圖5所示，有圖5可以看出電極在鐵氰化鉀和氯化鉀溶液中表征陽(yáng)化峰電位和還原峰電位差在91mV,在電極達(dá)到要求后用二次蒸餾水淋洗干凈，取6 ml配好的ZnO溶液（0.00109g氧化鋅溶于10ml無(wú)水乙醇，超聲分散10min）滴于電極表面，用氮?dú)獯蹈珊髮㈦姌O浸泡在HAuCl4溶

15、液中十分鐘左右，然后利用循環(huán)伏安法進(jìn)行電沉積Au操作，循環(huán)伏安法電沉積Au時(shí)電化學(xué)圖如圖6所示。 圖5 電極表征圖（裸電極，修飾ZnO，以及修飾ZnO/Au三種表征的對(duì)比）圖6 循環(huán)伏安法電沉積金圖譜3.4 納米ZnO/Au修飾電極檢測(cè)Cu2+含量實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化3.4.1 最佳電解質(zhì)溶液的選擇本文利用納米ZnO/Au修飾電極來(lái)檢測(cè)水溶液選擇出Cu2+，在檢測(cè)前需對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，本文對(duì)最佳電解質(zhì)溶液和最佳電解質(zhì)溶液濃度以及在檢測(cè)溶液中靜置時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化。本文將配好濃度均為1mol/L的鹽酸、硝酸、硫酸溶液。在配好的溶液中，取10ml鹽酸，放入修飾電極，連接好參比電極和對(duì)電極，接通后進(jìn)行循環(huán)伏

16、安實(shí)驗(yàn)，做空白實(shí)驗(yàn)；空白實(shí)驗(yàn)后，向電解液中打入10ul的1x10-3mol/L的Cu(NO3)2溶液，進(jìn)行循環(huán)伏安，打開(kāi)磁力攪拌器攪拌均勻，靜置120s，到100s時(shí)關(guān)閉攪拌器，得到鹽酸測(cè)Cu2+圖像；同理，做硝酸空白實(shí)驗(yàn)、硝酸測(cè)Cu2+、硫酸空白、硫酸測(cè)Cu2+。將圖像疊加，硝酸一組峰最明顯即硝酸為最佳電解質(zhì)（紅為硝酸測(cè)Cu2+)。方波伏安法圖譜如圖7所示峰，由此可知在測(cè)量銅離子最佳電解質(zhì)溶液為硝酸電解質(zhì)。圖7 方波伏安法測(cè)量銅離子離子電解質(zhì)選擇3.4.2 最佳電解質(zhì)溶液濃度的選擇 本文用鹽酸配制成0.5M、1.0M、1.5M、2.0M的鹽酸電解質(zhì)溶液，納米ZnO/Au修飾電極來(lái)測(cè)試1

17、15;10-6mol/L銅離子，選擇出最佳電解質(zhì)溶液濃度。通過(guò)電化學(xué)工作站采用方波伏安法分別測(cè)出1×10-6mol/L銅離子在四種不同濃度的鹽酸溶液中方波伏安的圖譜，如圖8所示，1.0M硝酸濃度峰最高，由此可得出1.0 M硝酸濃度是最佳濃度。圖8 方波伏安法測(cè)量銅離子電解質(zhì)濃度選擇3.4.3 最佳富集時(shí)間的選擇本文用方波伏安法用納米ZnO/Au修飾電極作為工作電極，Hg/Hg2Cl2為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極的三電極體掃描，在范圍-0.40.6V電位范圍內(nèi)進(jìn)行方波伏安法掃描；電位增量為0.004V，振幅為0.025V，頻率為15赫茲，檢測(cè)設(shè)為靈敏度為1×10-5v/S，在

18、負(fù)電壓-0.4V下靜置一定時(shí)間,靜置時(shí)使得Cu2+還原為Cu單質(zhì)并富集在工作電極表面，然后采用方波伏安法氧化單質(zhì)Cu并記錄氧化峰，即得到方波伏安法電化學(xué)信號(hào)。在負(fù)電壓-0.4V下靜置時(shí)間對(duì)溶液中金屬離子銅離子的富集有著很大的影響，如果富集時(shí)間過(guò)短，金屬離子未富集完全，測(cè)量的靈敏度下降，反之如果富集時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致電極表面被過(guò)多的金屬單質(zhì)所覆蓋，可能導(dǎo)致電極表面減小使得測(cè)量的靈敏度下降。本文選擇了不同的靜置時(shí)間60s,80s,100s,120s,140s，160s,180s,200s,220s,240s,260s,280s在電解質(zhì)濃度都為1.0mol/L硝酸測(cè)量1×10-6mol/L C

19、u2+溶液，如圖7所示。從圖9中我們可以看出我們開(kāi)始將靜置時(shí)間由60s增加到280s時(shí)，方波伏安法峰高不斷的增加在200s時(shí)下降在240s有最大峰之后又在下降。故240s為誤差，200s最高。故最佳時(shí)間為200s。圖9 方波伏安法測(cè)量銅離子在負(fù)電壓下富集最佳時(shí)間選擇由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在本電化學(xué)工作站中用伏安法測(cè)量金屬銅離子，采用納米Zno/Au修飾電極作為工作電極，Hg/Hg2Cl2為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極的三電極體，在范圍-0.40.6V電位范圍內(nèi)進(jìn)行方波伏安法掃描，電位增量為0.004V，振幅為0.025V，頻率為15赫茲，檢測(cè)設(shè)為靈敏度為1×10-5v/S時(shí)最佳實(shí)驗(yàn)條件是

20、：電解質(zhì)最佳是采用硝酸電解質(zhì)，電解質(zhì)最佳濃度為1.0mol/L,靜置富集金屬離子的時(shí)間最佳為200s.3.5 納米ZnO/Au修飾電極檢測(cè)Cu2+含量圖10 方波伏安法測(cè)量不同濃度銅離子的圖譜及線性關(guān)系 此實(shí)驗(yàn)用一系列不同濃度的銅離子溶液來(lái)檢測(cè)，分別是1×10-10，2×10-10，4×10-10，6×10-10，8×10-10，1×10-9，2×10-9，4×10-9，6×10-9，8×10-81×10-8，2×10-8，4×10-8，6×10-8，8&

21、#215;10-8，1×10-7，2×10-7，4×10-7，6×10-7，8×10-7，1×10-6，2×10-6，4×10-6，6×10-6，8×10-6，1×10-5不同濃度梯度的Cu2+溶液。從低濃度到高濃度的順序進(jìn)行方波伏安法檢測(cè)，檢測(cè)時(shí)采用飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，納米ZnO/Au修飾金電極為工作電極。檢測(cè)時(shí)采用上述最佳實(shí)驗(yàn)條件，即：電解質(zhì)是采用硝酸電解質(zhì)，電解質(zhì)最佳濃度為1.0 mol/L,靜置富集金屬離子的時(shí)間為200s.方波伏安法圖譜峰值變化如圖

22、10所示，從圖中我們可以出最低檢測(cè)線4×10-10mol/L,在8×10-10mol/L到1×10-5mol/L濃度范圍內(nèi)，方波伏安法峰高和濃度成良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.9833.6 電極穩(wěn)定性試驗(yàn) 圖11 方波伏安法測(cè)量10-6mol/L的銅離子的圖譜本實(shí)驗(yàn)選取1×10-6mol/L的Cu2+采用方波伏安法重復(fù)測(cè)量，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，納米ZnO/Au修飾電極為工作電極進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，重復(fù)測(cè)量11次，觀察峰值變化，測(cè)得其方波伏安法峰高隨次數(shù)變化如圖11所示，有圖可以看出峰高強(qiáng)度隨試驗(yàn)次數(shù)變化不大，

23、變化幅度在4%之內(nèi)，這說(shuō)明該電極重復(fù)性較好，穩(wěn)定性很好，準(zhǔn)確度極高。 結(jié)論：本實(shí)驗(yàn)以醋酸鋅與氫氧化鈉,氨水反應(yīng)生成ZnO。再把ZnO制成納米氧化鋅。如圖1，2納米氧化鋅SEM的照片可看出所制備的納米氧化鋅為花片狀，直徑在20m。有圖3，另外以納米ZnO/Au修飾金電極，而利用電極通過(guò)電化學(xué)工作站采用方波伏安法可檢測(cè)水溶液中Cu2+的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZnO/Au修飾電極可很好的檢測(cè)出溶液中Cu2+含量，最低檢測(cè)線為8×10-10mol/L,在8×10-10mol/L到1×10-5mol/L濃度范圍內(nèi)，方波伏安法峰高和濃度成良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.983

24、并且靈敏度高，利用該電極重復(fù)測(cè)量11次，結(jié)果表明峰高強(qiáng)度隨試驗(yàn)次數(shù)變化不大，變化幅度在4%之內(nèi)，這說(shuō)明電極重復(fù)性較好，穩(wěn)定性很好，準(zhǔn)確度較高。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知該修飾電極對(duì)污水中Cu2+含量的檢測(cè)很有用處。致謝:轉(zhuǎn)眼間四年的大學(xué)生涯即將劃上一個(gè)句號(hào)，同時(shí)也是一個(gè)新生活的開(kāi)始。大學(xué)的四年生活里，我在老師、同學(xué)的大力幫助下，度過(guò)了快樂(lè)的時(shí)光同時(shí)也收獲良多。通過(guò)一個(gè)月左右的時(shí)間努力我的論文終于做完了。在論文完成之際，感慨頗多心情久久不能平靜。首先，我要向我的輔導(dǎo)員老師表示崇高的敬意和衷心的感謝！在這四年的大學(xué)生活中老師給了我很多的幫助。幫我找了我人生中的第一份兼職，幫我找到我人生中的第一份工作。當(dāng)別人還

25、在為工作發(fā)愁的時(shí)候，我已經(jīng)沒(méi)有后顧之憂了。另外吳老師在治學(xué)方面的態(tài)度、工作方面的作風(fēng)以及大膽創(chuàng)新的進(jìn)取精神對(duì)我以后的人生產(chǎn)生了不可磨滅的影響。同時(shí)，在此次畢業(yè)設(shè)計(jì)過(guò)程中我也學(xué)到了許多了關(guān)于修飾電極和電化學(xué)方面的的知識(shí)，使我的實(shí)驗(yàn)技能有更加的熟練了。另外在做實(shí)驗(yàn)的時(shí)候得到了化工專業(yè)的同學(xué)對(duì)我的熱情無(wú)私幫助，在此也非常感謝同學(xué)對(duì)我的幫助使我得以順利完成論文。同時(shí)成老師也經(jīng)常給我?guī)椭?，在此我也衷心的感謝他們！感謝我的母校給我提供了美好的生活環(huán)境使我大學(xué)過(guò)得很愉快。！ 最后，我要感謝我的父母，是他們辛苦撫養(yǎng)我這么年，從經(jīng)濟(jì)上到生活上一直給予我最大的支持，我祝愿你們永遠(yuǎn)健康快樂(lè)。 參考文獻(xiàn)1袁建梅,楊振華,汪應(yīng)靈;納米氧化鋅中空柱的制備及其光催化性能的研究;化工新型材料 2012年 第03期; 2李斌, 杜芳林. 納米氧化鋅的制備與應(yīng)用J. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè) , 2004,(03) 3 孟慶明, 馬迪, 李建章, 鐘俊波. 沉淀法制備納米ZnO及光催化甲基橙脫色研究J. 化學(xué)工程師 , 2010,(01) 4 姜承志, 盧旭東. 水解沉淀法制備納米ZnO及其光催化性能研究J. 有色礦冶 , 2007,(03)5