(整理)吸附量計(jì)算方式

1、第 29 次課 2 學(xué)時(shí)上次課復(fù)習(xí)：回顧10.2彎曲表面下的附加壓力及其后果未講完內(nèi)容本次課題（或教攵材章節(jié)題目）：§ 10.2彎曲表面下的附加壓力及其后果；§10.3固體表面教學(xué)要求：了:解物理吸附和化學(xué)吸附的含義及區(qū)別，理解郎格繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式重點(diǎn)：郎格繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式難點(diǎn)：郎格繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式教學(xué)手段及教具：多媒體結(jié)合板書講授內(nèi)容及時(shí)間分配：§ 10.2彎曲表面下的附加壓力及其后果1學(xué)時(shí)§ 10.3固體表面1學(xué)時(shí)課后作業(yè)10.6; 10.9參考資料物理化學(xué)（第四版，南京大學(xué)傅獻(xiàn)彩等著）物理化學(xué)解題指導(dǎo)

2、（河北科技大學(xué)物理化學(xué)教研室編）注：本頁為每次課教案首頁§0.2彎曲表面下的附加壓力及其后果（續(xù)上節(jié)課內(nèi)容，教案見上次課）§03固體表面固體表面上的原子或分子與液體一樣， 受力也是不均勻的，而且不像液 體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看 是凹凸不平的。同種晶體由于制備、加工不同，會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體 的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性， 它可以吸附氣體 或液體分子，使表面吉布斯函數(shù)下降。而且不同的部位吸附和催化的活 性不同。當(dāng)氣體或蒸汽在

3、固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱 為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷 的蒸汽等。1物理吸附與化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：（1）吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較 弱。（2） 吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)kJ/mol以下。（3）吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會(huì)有所 不同。一般介紹幫助理解重要概念比較理解（4）吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。(5) 吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。(6) 吸附不需要活化能，吸附速率并不因

4、溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的 生成與破壞，也沒有原子重排等。具體例子幫助理解9 0H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附在相互作用的位能曲線上，隨著 H2分 子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。 到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的 穩(wěn)定狀態(tài)。這時(shí)氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華 半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp,這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。如果氫分子通過a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。重要特征具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：(1) 吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力， 一般較

5、強(qiáng)(2) 吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在 40kJ/mol以上。(3) 吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體 分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。(4) 吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。(5) 吸附是單分子層的。(6) 吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)， 在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能Dh-h，解離成H原子，處于c'的位置。隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降， 達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。Ni

6、和H之間的距離等于兩者的原子半徑之 和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱 Qc，這相 當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著 H原離幵左巾1的Ri.dS/rwi毗.學(xué)哌肘敕竜具體例子幫助理解子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿 bc線迅速上升H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點(diǎn)活化能，就可 以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。H2分子從P'到達(dá)a點(diǎn) 是物理吸附，放出物理吸附熱 Qp，這時(shí)提 供活化能Ea，使氫分子到達(dá)P點(diǎn)，就解離 為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。這活化能Ea遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就 是Ni為什么是一個(gè)好的加氫脫氫催化劑的 原因。，星沁-映壬-:脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進(jìn)

7、行，所提供的活化能等于Qc+Ea,使穩(wěn) 定吸附的氫原子越過這個(gè)能量達(dá)到 P點(diǎn)，然后變成H2分子沿Pa P'線 離開表面。覲方子解離咸毎予2 ?重要定義重要定義2.等溫吸附吸附量通常有兩種表示方法：(1) 單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。V =V /m 單位：g-1體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)(2) 單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。na = n/m單位：mol g-1對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：Va = f(T, p)通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1) T=常數(shù)，Va = f (p)，得吸附等溫線。

8、p=常數(shù)，Va= f (T)，得吸附等壓線。Va =常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/p*稱為比壓，p*是吸附質(zhì) 在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)(n)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小般了解1.0(I)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等 溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活 性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上 的吸附。不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近 1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象(川)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附 質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等

9、溫 線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。 Br2在硅膠上的吸附。(W )多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí) 會(huì)有這種等溫線。在比壓較咼時(shí)，有 毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在 氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。(V)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬 于這種類型。思考題:1已知水在兩塊玻璃間形成凹液面，而在兩塊石蠟板間形成凸液面。試 解釋為什么兩塊玻璃間放一點(diǎn)水后很難拉開，而兩塊石蠟板間放一點(diǎn) 水后很容易拉開。思考題幫助理解當(dāng)開啟活塞使兩積將如何變化？2如下圖，在一玻璃管兩端各有一大小不等的肥皂泡。 泡相通時(shí)，試問兩泡體 為什么？3.吸附經(jīng)驗(yàn)式Freund

10、lich吸附等溫式Freun dlich 公式：二 kpVa :吸附量，cm3/gk, n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。用來描述第I類吸附等溫線，是經(jīng)驗(yàn)式4. Langmuir單分子層吸附理論及吸附等溫式Lan gmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層(2) 固體表面是均勻的；(3) 被吸附分子之間無相互作用；(4) 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。A(g) +M(表面)口 AM設(shè)：表面覆蓋率二=已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積/固體總的表面積，則空白表面為(1二)v(吸附)=k1p(1-r)Nv(脫附)=k-1 二 N達(dá)到平衡時(shí)

11、，吸附與脫附速率相等。V(吸附)=k1p(1-T)= V(脫附)=k-1 Tk1p(1 - v )=k-1 v設(shè) b = k1/k-1得:1 +bp這公式稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式，式中b 稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面 吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。以二對(duì)p作圖，得：土黒示需;a或/示色恨般公式重要概念重要公式必須掌握1. 當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，bp<<1,二=bp,二與p成線性關(guān)系2. 當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，bp>> 1, v =1, v與p無關(guān)，吸附已鋪滿單 分子層。吸附達(dá)飽和。飽和吸附量用 V：表示。3.當(dāng)壓力適中，二ocpn, n介于0與1之間。將日=V

12、a/Vrm代入Langmuir吸附公式日=bp1+bp重排后可得：丄二丄丄 va v Vmab p這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以1/V1/p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層的氣體體積 vm1。vm1是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積am,可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面as。S 二 am Lna31n = Vm/(22.4dm mol - ) (STP)a S/mm為吸附劑質(zhì)量Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：(1) 假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。(2) 假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。(3) 在覆蓋度二較大時(shí)，Langmuir

13、吸附等溫式不適用。Freundlich吸附公式對(duì)二的適用范圍比Langmuir公式要寬。典型例題詳細(xì)講授例題：在時(shí)0°C，CO在2.964g木炭上吸附的平衡壓力p與吸附氣體標(biāo) 準(zhǔn)狀態(tài)體積V如下：p/104Pa 0.97 2.40 4.12 7.20 11.76V/cm37.5 16.5 25.1 38.1 52.3 (1)試用圖解法求朗格繆爾公式中常數(shù) Vm和b; 求CO壓力為5.33X 104Pa時(shí)，1g木炭吸附的CO標(biāo)準(zhǔn)狀況體積。解：朗格繆爾等溫式為P二丄衛(wèi)V bVm Vm將題給數(shù)據(jù)整理后列表如下：p/104pa 0.97 2.40 4.12 7.20 11.76(p/V)/Pa

14、 cm3 1293 1455 1641 1890 2249(1)以p/V對(duì)p作圖(圖略)，得一直線，其斜率為：1/Vm =8.78 10-cm-截距為：1/bVm =1.24 103Pa cm-(相關(guān)系數(shù) r =0.997)，所以：Vm =114cm3,b =7.08 10Pa J 由圖上查出，當(dāng) p=5.33 104時(shí)，p/V=1707Pa cm-35. 多分子層吸附理論不要求6. 吸附熱力學(xué)般講授吸附熱的定義：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體 凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程， G<0,氣體從三維運(yùn) 動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少， S<0, H=A G+TA S， H<0。所以吸附是放熱過程。在保持吸附量不變的平衡吸附過程中， 如果吸附溫度發(fā)生了變化，則吸 附的氣相壓力也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，從而使吸附保持平衡，吸附量不變， 即：Z+dl囤可逆吸陀.P區(qū)F71 -可逆吸肛A T G + dGa=A G'+ dGg而： G = G'= 0則：dGa = dGg于是 SadT+ Vadp = SgdT+ Vgdp得:2P _ Sa - Sg斤 /V