武漢大學(xué)儀器分析第十六章

1、 IUPACIUPAC定義，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極，而發(fā)生還原反應(yīng)的定義，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極，而發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。也就是說(shuō)，電解池的正極為陽(yáng)極，它與外電源的正極電極為陰極。也就是說(shuō)，電解池的正極為陽(yáng)極，它與外電源的正極相連，電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)；電解池的負(fù)極為陰極，它與外相連，電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)；電解池的負(fù)極為陰極，它與外電源的負(fù)極相連，電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。電源的負(fù)極相連，電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。 V分V分 V分陽(yáng)陰iR 如果忽略如果忽略iRiR降，代入平衡電位，上式即可表示為：降，代入平衡電位，上式即可表示為：(陽(yáng)平陽(yáng)平+陽(yáng)陽(yáng)) )(陰平陰平+陰陰) )(陽(yáng)

2、平陽(yáng)平陰平陰平) + () + (陽(yáng)陽(yáng)陰陰) )V分過(guò)電位的大小與許多因素有關(guān)，但主要有以下幾方面：過(guò)電位的大小與許多因素有關(guān)，但主要有以下幾方面：0,0.799AgAgV20,0.337CuCuV20,0.126PbPbV 20,0.136SnSnV 電解時(shí)，如果僅有一種物質(zhì)在電極上析出，且電流效率100，則：ttcinA F DttdQnFVdc/tidQ dt又因?yàn)椋?所以010kttii26.1/kDA V式中i0為開(kāi)始電解時(shí)的電流，it為時(shí)間t時(shí)的電流，k為常數(shù)，與電極和溶液性質(zhì)等因素有關(guān)，D為擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1），A為電極表面積（cm2），V為溶液體積（cm3），為擴(kuò)散層的厚度

3、（cm），常數(shù)26.1中已包括將D單位轉(zhuǎn)換為cm2min-1的換算因子60在內(nèi)，式中的t則以min為單位。D和的數(shù)值一般分別為10-5cm2s-1和2 10-3cm。 QnFMW ItnFMW 0IdtQnMvnMvw16779964871739. 0tdttiQ0)(kiQ303.200lglg()tiikt （1 1）化學(xué)指示劑法）化學(xué)指示劑法 這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法。此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單。最常用的經(jīng)典方法是淀粉作指示劑，電生碘滴定亞砷酸根的測(cè)定方法。指示劑方法，靈敏度較低，對(duì)于常量的庫(kù)侖滴定能得到滿意的測(cè)定結(jié)果。選擇指示劑應(yīng)注意：（1）所選的指示劑不能在電極上

4、同時(shí)發(fā)生反應(yīng)；（2）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。 a.單指示電極電流法： 此法外加電壓的選擇取決于被測(cè)物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲線。如下圖16-10（左）所示。外加電壓可選在A、B之間，其相應(yīng)的滴定曲線如圖16-10（右）所示。 隨著滴定劑的加入，亞鐵離子越來(lái)越小，指示電極上的電流也越來(lái)越小，至到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，電流最小。終點(diǎn)之后，加入的高鈰離子過(guò)量，與滴定反應(yīng)生成的亞鈰離子組成可逆電對(duì)開(kāi)始在指示電極上反應(yīng)產(chǎn)生電流，使電流上升。加入的高鈰越多，電流就越大。 NI2+NSO2+N+H2O2N+SO3-+NH+I-SO2 + I2 + 2H2OSO42- +2I- +4H+由于吡啶的存在，平衡向右移動(dòng)：NN+SO3-+ CH3OHH+CH3OSO3-在含堿在含堿( (吡啶）的緩沖溶液中，吡啶）的緩沖溶液中，SOSO2 2與醇反應(yīng)產(chǎn)生烷基與醇反應(yīng)產(chǎn)生烷基磺酸鹽，其最佳磺酸鹽，其最佳pHpH值約為值約為5 58 8。pHpH3 3時(shí)，反應(yīng)緩慢。時(shí)，反應(yīng)緩慢。pHpH8 8