第八章 脈沖伏安法

1、脈沖伏安法：脈沖伏安法： 電極電勢(shì)的控制波形由線性變化的電勢(shì)和階躍電勢(shì)疊加而成。根據(jù)使用的研究電極不同，分為： 極譜法（polarography）：使用滴汞電極 伏安法（voltammetry）：使用固體電極或靜態(tài)汞滴電極階梯伏安法（staircase voltammertry，SV）的電勢(shì)波形如圖所示極譜分析裝置極譜分析裝置第一部分第一部分 提供可變外加電壓的裝置提供可變外加電壓的裝置第二部分第二部分 指示電解池電流的裝置指示電解池電流的裝置第三部分第三部分 電解池系統(tǒng)電解池系統(tǒng)陰極：小面積的滴汞電極陰極：小面積的滴汞電極數(shù)十厘米的汞柱，通過數(shù)十厘米的汞柱，通過0.05 mm0.05 mm內(nèi)

2、徑、內(nèi)徑、10 10 cm cm 長(zhǎng)的毛細(xì)管，形成汞滴長(zhǎng)的毛細(xì)管，形成汞滴滴汞直徑：滴汞直徑：0.1-0.5 mm, 15-200.1-0.5 mm, 15-20滴滴/ /分分 陽極：大面積的甘汞電極陽極：大面積的甘汞電極一、斷續(xù)極譜法一、斷續(xù)極譜法控制電極電勢(shì)按階梯增長(zhǎng)，電勢(shì)的變化與汞滴的滴落保持同步，典型為2s-6s，電勢(shì)變化值E。滴汞電極：每個(gè)汞滴的壽命期間，電極電勢(shì)恒定不變，極限擴(kuò)散條件下的法拉第電流符合修正的Cottrell方程擴(kuò)張效應(yīng)：擴(kuò)張效應(yīng)：汞滴長(zhǎng)大，擴(kuò)散層向內(nèi)部延伸，同時(shí)也存在對(duì)擴(kuò)散層壓縮。濃度梯度增大，擴(kuò)散速率加快。擴(kuò)散系數(shù)增大7/3倍。汞滴的表面積：1 1、極限擴(kuò)散電流、

3、極限擴(kuò)散電流2、雙電層充電電流、雙電層充電電流由于汞滴面積逐漸增大，為了維持恒定的電極電勢(shì)，必須對(duì)雙電層進(jìn)行充電。雙電層充電電流在汞滴生長(zhǎng)期間逐漸衰減，在滴落前達(dá)到最小值。斷續(xù)極譜法特點(diǎn)：斷續(xù)極譜法特點(diǎn)：電流只在汞滴下落之前 時(shí)刻取樣，此時(shí) 達(dá)到最大值， 達(dá)到最小值。降低了雙電層充電的影響。具有更低的檢測(cè)限和更高的靈敏度。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：降低非法拉第電流，突出法拉第電流，避免雙電層充電電流的干擾。3、溶液濃差極化、溶液濃差極化汞滴滴落時(shí)攪拌溶液，消除了溶液中粒子的濃度極化。汞滴的不斷更新電極表面，每個(gè)汞滴進(jìn)行了不同階躍幅值的電勢(shì)階躍。每個(gè)電勢(shì)階躍后所持續(xù)的極化時(shí)間是相同的，沒有前一個(gè)電勢(shì)階躍導(dǎo)致的

4、濃度極化對(duì)下一個(gè)電勢(shì)階躍的影響。極化曲線具有極限擴(kuò)散電流平臺(tái)的S曲線。類似于取樣電流伏安法類似于取樣電流伏安法二、階梯伏安法二、階梯伏安法在固體電極上階梯伏安法不同之處： 電流取樣時(shí)間 范圍更寬（可短至微秒級(jí)）。 E可任意選擇。 電極不是周期更新。 伏安曲線不是具有電流平臺(tái)的S型，而是具有電流峰的峰型曲線。 E足夠小時(shí)接近線性電勢(shì)掃描曲線。 大于 5倍時(shí)，雙電層充電電流基本衰減為零。 研究快速反應(yīng)過程，誤差大。滴汞電極常規(guī)脈沖極譜法（NNP）固體電極或靜態(tài)滴汞電極常規(guī)脈沖伏安法NPV （取樣電流伏安法）一、常規(guī)脈沖極譜法一、常規(guī)脈沖極譜法在汞滴生長(zhǎng)的大部分時(shí)間里，電極電勢(shì)恒定在基準(zhǔn)電勢(shì)Eb下，

5、持續(xù)固定時(shí)間 后（經(jīng)典0.5-5s），電勢(shì)階躍到E值持續(xù)5-100ms（典型值為50ms），在階躍回基準(zhǔn)電勢(shì)Eb 。在5-100ms脈沖結(jié)束前的 時(shí)刻對(duì)電流取樣，電流取樣后敲落汞滴。相鄰電勢(shì)脈沖差值|E |=10/n mV。汞滴表面不斷更新落下時(shí)的攪拌作用，常規(guī)脈沖極譜曲線也具有極限擴(kuò)散電流平臺(tái)的S曲線。常規(guī)脈沖極譜法：常規(guī)脈沖極譜法：斷續(xù)極譜法：斷續(xù)極譜法：常規(guī)脈沖極譜法常規(guī)脈沖極譜法中的法拉第電流要大的多。因?yàn)闃O化時(shí)間更短，擴(kuò)散層更薄。常規(guī)脈沖極譜法與斷續(xù)極譜法相比： 法拉第電流更大。 雙電層充電電流基本相同。 檢測(cè)靈敏度更高和更低的檢測(cè)限。常規(guī)脈沖極譜法實(shí)質(zhì)就是取樣電流伏安法。二、非極譜

6、電極上的行為二、非極譜電極上的行為 固體電極表面不能周期更新，電極表面附近的擴(kuò)散層不一定能復(fù)原到?jīng)]有濃度極化的狀況，呈峰狀伏安曲線。濃度極化復(fù)原方法： 基準(zhǔn)電勢(shì)Eb下持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。 攪拌濃度極化復(fù)原后，曲線呈具有極限擴(kuò)散電流平臺(tái)的S形常規(guī)脈沖伏安法優(yōu)勢(shì)：常規(guī)脈沖伏安法優(yōu)勢(shì)： 脈沖的使用，使電極表面不可逆吸附可以避免 極化時(shí)間短 ，50ms，更易表現(xiàn)出電極體系的不可逆性質(zhì)。 檢測(cè)靈敏度高 檢測(cè)限更低三、反相脈沖伏安法三、反相脈沖伏安法基準(zhǔn)電勢(shì)Eb為極限擴(kuò)散電勢(shì)，向電勢(shì)正的方向加一系列的電勢(shì)脈沖。研究對(duì)象：電極反應(yīng)產(chǎn)物R的行為和初始反應(yīng)物種發(fā)生平行反應(yīng)的情況。 差分脈沖伏安法是以線性電勢(shì)或階梯電勢(shì)

7、和幅值固定的脈沖加和為激勵(lì)信號(hào)。在即將應(yīng)用脈沖之前和脈沖的末期，對(duì)電流兩次取樣。電流差對(duì)電壓作圖。差分脈沖曲線中存在電流峰，峰高與濃度成正比。 差分極譜法在兩次電流取樣時(shí)，因汞滴面積變大而產(chǎn)生的雙電層充電電流分別為：常規(guī)極譜法因汞滴面積增大而產(chǎn)生的雙電層充電電流為： 所以差分脈沖極譜法因汞滴面積增大產(chǎn)生的雙電層充電要小。差分脈沖伏安法背景電流低，檢測(cè)靈敏度更高，檢測(cè)限更低10-8mol/L。接近于1方波伏安法的電勢(shì)波形由階梯波基準(zhǔn)電勢(shì)和一個(gè)雙向電勢(shì)脈沖波形（方波）的疊加。該方法沒有相應(yīng)的極譜法。階梯波基準(zhǔn)電勢(shì)的電勢(shì)增量Es，雙向脈沖波形的單脈沖高度Ep，正向脈沖結(jié)束前和反向脈沖結(jié)束前分別采集電

8、流信號(hào)。i1i2兩個(gè)電流信號(hào)相減，作為輸出的凈電流信號(hào)i。用i1、i2及i階梯波電勢(shì)作圖，得到三條伏安曲線。凈電流比正向電流或逆向電流都要大，因此靈敏度非常高。與其它脈沖伏安法相比，方波伏安法可以用更快的掃描速率。方波伏安法既有差分脈沖伏安法對(duì)背景電流的有效抑制，又有比差分脈沖伏安法更高的靈敏度，還有更快的掃描速度。差分脈沖伏安法和方波伏安法是最靈敏的檢測(cè)濃度的方法，廣泛應(yīng)用于痕量物質(zhì)的分析中。溶出分析法溶出分析法： 沉積步驟沉積步驟 溶液中金屬離子的一小部分在汞電極上電解沉積或預(yù)先濃縮金屬。 2. 溶出步驟溶出步驟1. 將沉積物溶解溶出。陽極溶出伏安法陽極溶出伏安法 控制時(shí)間和電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行陰極沉積達(dá)到預(yù)濃縮?？刂茣r(shí)間和電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行陰極沉積達(dá)到預(yù)濃縮。 沉積電勢(shì)要比最不易還原的金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)負(fù)0.3-0.5V。 待測(cè)物濃度達(dá)到10-7M預(yù)濃縮時(shí)間小于0.5s 待測(cè)物濃度低于10-10M20min2.控制電勢(shì)變化（線性、