氣質(zhì)聯(lián)用儀的基本結(jié)構(gòu)及工作原理

氣-質(zhì)聯(lián)用儀的基本結(jié)構(gòu)及工作原理氣-質(zhì)聯(lián)用儀的基本結(jié)構(gòu)及工作原理氣-質(zhì)聯(lián)用儀的基本結(jié)構(gòu)及工作原理概述(一)氣相色譜法的特點(diǎn)氣相色譜法是利用不同物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相分配系數(shù)的差別，使不同化合物從色譜柱流出的時(shí)間不同，以達(dá)到分離目的。氣相色譜法得到的是二維譜圖——保留時(shí)間和強(qiáng)度。定性依據(jù)：色譜峰的保留時(shí)間定量依據(jù)：色譜峰高或峰面積作為定性和定量分析方法，氣相色譜法最大特點(diǎn)在于高效的分離能力和高的靈敏度。因此是分離混合物的有效手段。概述可以在幾分鐘內(nèi)對(duì)幾十甚至上百組分的混合物進(jìn)行有效的分離。一個(gè)油品混合物的氣相色譜分析結(jié)果，幾十個(gè)組分，色譜分離僅用了4min概述如果用氣相色譜法能夠分析的所有化合物，它們的保留時(shí)間都不相同，那么氣相色譜的定性方法將是最簡(jiǎn)單、直觀而且可能是最好的定性分析方法，遺憾的是它被明顯的缺點(diǎn)所限制，因?yàn)椴豢赡茉谝桓V柱上分離所有化合物氣相色譜法的不足在于任何色譜柱的理論塔板數(shù)和固定相的選擇性都是有限的。因而作為定性依據(jù)的保留時(shí)間的窗口也就是有限的，分離效率再高，保留時(shí)間的測(cè)定再精確，都不可能涵蓋全部具有揮發(fā)性的化合物，總避免不了某些化合物在同一色譜柱上保留時(shí)間相同的可能性。即使用多維色譜、多種選擇性檢測(cè)器去提高色譜峰的分辨獲得不同的保留值，各種化合物的保留時(shí)間也不可能是唯一的此外，保留值測(cè)定的重復(fù)性，仍是氣相色譜法致力解決的一個(gè)問題。概述經(jīng)常采用的標(biāo)樣確認(rèn)法，對(duì)簡(jiǎn)單的混合物或純化合物雖然適用，但事先必須知道分析的是什么類型化合物，這對(duì)于未知樣品的定性分析要求是互相矛盾的，何況還存在不同化合物共流出的問題。因此僅用保留時(shí)間指認(rèn)色譜峰進(jìn)行化合物定性是有局限的，即定性的不專一。此外，氣相色譜需要多種檢測(cè)器來解決不同化合物響應(yīng)值的差別問題。對(duì)復(fù)雜混合物的定性、定量分析，需要不同檢測(cè)器多次進(jìn)樣，既耗時(shí)，又耗力。概述(二)質(zhì)譜法的特點(diǎn)質(zhì)譜法是利用帶電粒子在磁場(chǎng)或電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，按其質(zhì)荷比(m/z，質(zhì)量和電荷的比)實(shí)現(xiàn)分離分析，測(cè)定離子質(zhì)量及其強(qiáng)度分布。主要特點(diǎn)是能給出化合物的分子量、元素組成、經(jīng)驗(yàn)式及分子結(jié)構(gòu)信息，具有定性專屬性強(qiáng)、靈敏度高、檢測(cè)快速的優(yōu)勢(shì)。概述質(zhì)譜檢測(cè)的是離子質(zhì)量，能夠提供待測(cè)化合物特征離子的單同位素質(zhì)量。低分辨質(zhì)譜法給出的是整數(shù)質(zhì)量，高分辨質(zhì)譜法給出的是精確質(zhì)量。例如下面三個(gè)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量其整數(shù)值相同，但精確質(zhì)量不同：

十三烷基苯

C19H32

260.3331

苯基十一烷基酮C18H28O260.2967

萘苯并噻吩

C18H12S

260.1486概述采用高分辨質(zhì)譜法測(cè)定離子的精確質(zhì)量，可以獲得分子離子或碎片離子的元素組成、經(jīng)驗(yàn)式。低分辨質(zhì)譜法測(cè)得的僅是整數(shù)質(zhì)量，但依據(jù)得同位素離子的豐度比，也可推測(cè)元素組成和經(jīng)驗(yàn)式。此外，質(zhì)譜法不同的離子化方式提供的質(zhì)譜圖和化合物的性質(zhì)、分子量、結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同的質(zhì)量分析技術(shù)和掃描方式提供了極好的選擇性，增強(qiáng)了定性的專屬性。有選擇地只檢測(cè)所需要的目標(biāo)化合物的特征離子，而不檢測(cè)不需要的質(zhì)量離子，不僅能排除基質(zhì)和雜質(zhì)峰的干擾，還極大地提高檢測(cè)靈敏度。低分辨電子電離(electronionization，E1)質(zhì)譜圖，可以看出三種化合物具有各自的質(zhì)譜特征。

在三個(gè)化合物的質(zhì)譜圖中，高質(zhì)量端的質(zhì)荷比分別為m/z58、92、84的峰，是三種化合物的分子離子峰，由此可確定化合物的分子量；譜圖中的最強(qiáng)峰(稱基峰)分別為m/z43(C2H3O)+、m/z91(C7H7)+、m/z49(CH2Cl)+，是單分子分解產(chǎn)生的主要碎片離子，可得到化合物結(jié)構(gòu)信息。概述二氯甲烷的譜圖中有兩組明顯的同位素離子峰簇，其質(zhì)荷比分別為m/z49、51和84、86、88，強(qiáng)度比分別是3:1和9:6:1，顯示前者是含一個(gè)氯的離子，后者是含兩個(gè)氯的離子，完全符合氯35Cl的天然同位素37Cl豐度比的分布規(guī)律。丙酮的質(zhì)譜圖中m/z58和m/z59豐度比(100：3.3)，以及甲苯的質(zhì)譜圖中m/z92和m/z93豐度比(100：6.6)可以給出碳原子的個(gè)數(shù)，分別是3個(gè)和6個(gè)C原子，由此也可以推算得到化合物的元素組成。概述以上三個(gè)化合物的EI質(zhì)譜反應(yīng)了不同化合物各自的特征，定性的專一性很好。但質(zhì)譜法的不同離子化方式和質(zhì)量分離技術(shù)也有其局限性。比如有些化合物在EI電離方式下，不產(chǎn)生分子離子峰，一些結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的EI質(zhì)譜圖非常相似，依據(jù)EI質(zhì)譜定性比較困難。需要通過其它電離技術(shù)獲得分子量信息，或采用MS/MS技術(shù)獲得結(jié)構(gòu)信息，或采用分離、修飾等其它方法輔助。此外，質(zhì)譜法無論使用何種離子化方式和質(zhì)量分離技術(shù)，對(duì)未知化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，都希望樣品純度越高越好，因?yàn)殡s質(zhì)形成的本底對(duì)樣品質(zhì)譜圖產(chǎn)生干擾，不利于質(zhì)譜圖的解析。所以混合物事先分離成單一成分，獲得純化合物，再進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)定，更能充分發(fā)揮質(zhì)譜鑒定專屬性的特長(zhǎng)。氣相色譜法對(duì)混合物能進(jìn)行有效的分離，可提供純度高的樣品，正好滿足了質(zhì)譜鑒定的要求。概述(三)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的特點(diǎn)

(1)氣相色譜作為進(jìn)樣系統(tǒng)，將待測(cè)樣品進(jìn)行分離后直接導(dǎo)入質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，既滿足了質(zhì)譜分析對(duì)樣品單一性的要求，還省去了樣品制備、轉(zhuǎn)移的煩瑣過程，不僅避免了樣品受污染，對(duì)于質(zhì)譜進(jìn)樣量還能有效控制，也減少了質(zhì)譜儀器的污染，極大地提高了對(duì)混合物的分離、定性、定量分析效率。(2)質(zhì)譜作為檢測(cè)器，檢測(cè)的是離子質(zhì)量，獲得化合物的質(zhì)譜圖，解決了氣相色譜定性的局限性，既是一種通用型檢測(cè)器，又是有選擇性的檢測(cè)器。概述(3)聯(lián)用的優(yōu)勢(shì)還體現(xiàn)在可獲得更多信息。單獨(dú)使用氣相色譜只獲得保留時(shí)間、強(qiáng)度兩維信息，單獨(dú)使用質(zhì)譜也只獲得質(zhì)荷比和強(qiáng)度兩維信息，而氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用可得到質(zhì)量、保留時(shí)間、強(qiáng)度三維信息，意味著增強(qiáng)了解決問題的能力?；衔锏馁|(zhì)譜特征加上氣相色譜保留時(shí)間雙重定性信息，和單一定性分析方法比較，顯然專屬性更強(qiáng)。質(zhì)譜特征相似的同分異構(gòu)體，靠質(zhì)譜圖難以區(qū)分，而有色譜保留時(shí)間就不難鑒別了。概述(4)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了分析技術(shù)的計(jì)算機(jī)化，計(jì)算機(jī)化不僅改善并提高了儀器的性能，還極大地提高了工作效率。從控制儀器運(yùn)行，數(shù)據(jù)采集和處理，定性、定量分析，譜庫(kù)檢索以及打印報(bào)告輸出，計(jì)算機(jī)的介入使儀器可以全自動(dòng)晝夜運(yùn)行，從而縮短了各種新方法開發(fā)的時(shí)間和樣品運(yùn)行時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了高通量、高效率分析的目標(biāo)?，F(xiàn)代GC/MS的分離度和分析速度、靈敏度、專屬性和通用性，至今仍是其它聯(lián)用技術(shù)難以達(dá)到的。在食品安全的有害物質(zhì)殘留分析中，GC/MS方法被作為最終確證方法之一。因此只要待測(cè)成分適于用GC分離，GC/MS就成為聯(lián)用技術(shù)中首選的分析方法。

第一章質(zhì)譜概述質(zhì)譜法是將被測(cè)物質(zhì)離子化，按離子的質(zhì)荷比分離，測(cè)量各種離子峰的強(qiáng)度而實(shí)現(xiàn)分析目的的一種方法。質(zhì)譜法的主要作用：（1）準(zhǔn)確測(cè)定物質(zhì)的分子量（2）根據(jù)碎片特征進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析 分析時(shí)，首先將分子離子化，然后利用離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的性質(zhì)，把離子按質(zhì)核比大小排列成譜，此即為質(zhì)譜。一、質(zhì)譜的發(fā)展1911年:世界第一臺(tái)質(zhì)譜裝置（J.J.Thomson）40年代:用于同位素測(cè)定和無機(jī)元素分析50年代：開始有機(jī)物分析（分析石油）60年代：出現(xiàn)GC-MS聯(lián)用儀,開始成為有機(jī)物分析的重要儀器70年代：計(jì)算機(jī)引入80年代：新的質(zhì)譜技術(shù)出現(xiàn)：快原子轟擊電離子源，基質(zhì)輔助激光解吸電離源，電噴霧電離源，大氣壓化學(xué)電離源；LC-MS聯(lián)用儀，感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀，富立葉變換質(zhì)譜儀等近幾十年來，質(zhì)譜各種“軟電離”技術(shù)的發(fā)展成功實(shí)現(xiàn)生物大分子準(zhǔn)確分子量測(cè)定以及多肽和蛋白質(zhì)中氨基酸序列的測(cè)定。二、質(zhì)譜的基本特點(diǎn)質(zhì)譜儀是一個(gè)用來測(cè)量單個(gè)分子質(zhì)量的儀器(Thompson)．但實(shí)際上質(zhì)譜儀提供的是分子的質(zhì)量及電荷比(m/zorm/e)質(zhì)譜法是一強(qiáng)有力的分析技術(shù)。它可用于未知化合物的鑒定、定量分析、分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)特性的確定等方面所需化合物的量非常低：10-12g,或10-15mol三、質(zhì)譜的基本原理1、進(jìn)樣

樣品通過汽化引入離子化室；2、離子化

樣品分子電離生成離子，聚成離子束3、分離

利用電磁場(chǎng)作用對(duì)離子束按不同質(zhì)荷比進(jìn)行分離4、檢測(cè)

分離后離子信號(hào)的接收、檢測(cè)、處理以離子源產(chǎn)生氣相離子，按照離子的質(zhì)荷比(m/z)大小對(duì)離子進(jìn)行分離，利用質(zhì)量分析器測(cè)定，從而對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量分析。四、質(zhì)譜術(shù)語質(zhì)荷比：masstochargeratio(m/z)分辨率：resolution(50%peakheight,10%valleymethod)原子質(zhì)量單位：atommassunit(amu,Da)準(zhǔn)分子離子：pseudomolecularion(M+H+，M+Na+)母離子：parention,precursorion子離子：daughterion,production棒狀圖：centroid輪廓圖：continnium同位素：isotope(12C:13C=100:1.1,35Cl:37Cl=3:1,79Br:81Br=1:1)質(zhì)量標(biāo)尺：massscale五、有機(jī)質(zhì)譜中的各種離子根據(jù)質(zhì)譜解析原理，可從質(zhì)譜圖獲得組分的分子量和分子結(jié)構(gòu)信息1.分子離子M+2.準(zhǔn)分子離子如MH+3.碎片離子4.重排離子5.母離子及子離子6.亞穩(wěn)離子7.奇電子離子和偶電子離子8.多電荷離子9.同位素離子（1）分子離子峰分子失去一個(gè)電子而生成的正離子稱為分子離子或母離子，相應(yīng)的質(zhì)譜峰稱為分子離子峰或母峰。分子離子標(biāo)記為.M+

，是一個(gè)自由基離子，其中“+”表示有機(jī)物分子M失去一個(gè)電子而電離，“·”表示失去一個(gè)電子后剩下未配對(duì)的電子。分子離子峰是除同位素峰外，質(zhì)量數(shù)最大的質(zhì)譜峰，位于質(zhì)譜圖的高質(zhì)荷比端。分子離子質(zhì)量對(duì)應(yīng)于中性分子的質(zhì)量，因此可用其確定相對(duì)分子質(zhì)量。幾乎所有的有機(jī)化合物都可以產(chǎn)生可以辯認(rèn)的分子離子峰，其穩(wěn)定性決定于分子結(jié)構(gòu)。芳香族、共軛烯烴及環(huán)狀化合物的分子離子峰強(qiáng)，而相對(duì)分子質(zhì)量大的烴、脂肪醇、醚、胺等則分子離子峰弱。分子離子峰的豐度及有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和離子化需要的總能量有關(guān)。在實(shí)際觀察中，一些熔點(diǎn)低、不易分解、容易升華的化合物都能出現(xiàn)較強(qiáng)的分子離子峰，分子中含有較多羥基、胺基和多支鏈的化合物，分子離子峰較弱或觀察不到。（2）準(zhǔn)分子離子峰準(zhǔn)分子離子是指分子獲得一個(gè)質(zhì)子或失去一個(gè)質(zhì)子，記為[M+H]+、[M-H]+。其相應(yīng)的質(zhì)譜峰稱為準(zhǔn)分子離子峰。準(zhǔn)分子離子不含未配對(duì)的電子，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，常由軟電離技術(shù)產(chǎn)生。（3）碎片離子峰在離子源中，當(dāng)提供分子電離的能量超過分子解離所需的能量時(shí)，原子之間的一些鍵還會(huì)進(jìn)一步斷裂，產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)較低的碎片，稱為碎片離子。碎片離子在質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰稱為碎片離子峰。廣義的碎片離子指分子離子碎裂而產(chǎn)生的一切離子，而狹義的碎片離子僅指由簡(jiǎn)單碎裂而產(chǎn)生的離子。分子的碎裂過程及其結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，研究質(zhì)譜圖中相對(duì)強(qiáng)度最大的，即最大豐度的離子碎裂過程，通過對(duì)各種碎片離子峰高的分析，有可能獲得整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的信息。（4）重排離子峰分子離子在裂解的同時(shí)，可能發(fā)生某些原子或原子團(tuán)的重排，生成比較穩(wěn)定的生排離子，其結(jié)構(gòu)及原來分子的結(jié)構(gòu)單元不同。其在質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰稱為重排離子峰。（5）母離子及子離子任何一離子進(jìn)一步產(chǎn)生某離子，前者稱為母離子，后者稱為子離子。（6）亞穩(wěn)離子峰離子在離開電離源，尚未進(jìn)入接受器前，在中途任何地方發(fā)生碎裂變成亞穩(wěn)態(tài)離子，它在質(zhì)譜圖上的峰，稱亞穩(wěn)離子峰。若在電離源處發(fā)生分子離子的碎裂，設(shè)原離子即母離子M1

+

的質(zhì)量為m1，丟失質(zhì)量為m1-m2的中性碎片Mn后，生成質(zhì)量為m2的子離子M2+

，即M1

+→M2+++Mn。若上述碎裂發(fā)生在中途，中性碎片不僅帶走了m1-m2質(zhì)量，且還帶走了M1

+

的部分動(dòng)能。因此產(chǎn)生M2*

的動(dòng)能必然小于在離子源處正常產(chǎn)生的M2+

的動(dòng)能。動(dòng)能小，易在磁場(chǎng)中偏轉(zhuǎn)，其運(yùn)動(dòng)半徑小。這種離子稱為亞穩(wěn)離子（M

2*），其質(zhì)量m*可由下式求得：（8）多電荷離子分子失去兩個(gè)或兩個(gè)以下電子的離子稱為多電荷離子。由于離子帶電荷多，而使質(zhì)荷比下降。雜環(huán)、芳環(huán)和高度不飽和的有機(jī)化合物在受到電子轟擊時(shí)，會(huì)失去兩個(gè)電子而形成兩價(jià)離子M2

+

，這是這類化合物的特征，可提供結(jié)構(gòu)分析時(shí)參考。（7）奇電子及偶電子離子具有未配對(duì)電子的離子，稱為奇電子離子，作為自由基，具有較高的反應(yīng)活性；具有配對(duì)電子的離子，稱為偶電子離子，它比奇電子離子穩(wěn)定。（9）同位素離子峰當(dāng)元素具有非單一的同位素組成時(shí)，產(chǎn)生同位素離子。常見的約有十余個(gè)，除P、F、I以外，其他元素大都存在著兩種以上的同位素，因而質(zhì)譜圖會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)度不等到的同位素離子峰。各元素的最輕同位素的天然豐度最大。因此及相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)的分子離子峰M+，是由最大豐度同位素所產(chǎn)生的。生成的同位素離子峰往往在分子離子峰右邊1或2個(gè)質(zhì)量單位處出現(xiàn)M+1或M+2峰，構(gòu)成同位素離子峰簇，其強(qiáng)度比及同位素的豐度比是相當(dāng)?shù)?，可由豐度比來推算。從表中可見含有Br、Cl的化合物的M+2的同位素強(qiáng)度較大。（9）同位素離子峰六、質(zhì)譜中的單位以12C質(zhì)量的1/12作為標(biāo)準(zhǔn)值，從而得出其他各元素的質(zhì)量值1H=1.00782D=2.0141平均1.008MS中主要關(guān)心:M+1：13C1.11%,33S1.78%M+2：37Cl32.5%,81Br98%,34S4.4%利用同位素離子豐度推導(dǎo)分子式C6H5Cl的豐度

(6xC12)+(5xH1)+(Cl35)= 112 (100%) (5xC12)+(C13)+(5xH1)+(Cl35)=113(6.6%) (6xC12)+(5xH1)+(Cl37)= 114 (33%) (5xC12)+(C13)+(5xH1)+(Cl37)=115 (2.2%)C6H5Cl的豐度一氯代苯的質(zhì)譜圖m/z112100%m/z1136.6%m/z11433%m/z1152.2%七、質(zhì)譜的主要應(yīng)用結(jié)構(gòu)分析分子量的測(cè)定及結(jié)構(gòu)分析，對(duì)分子空間構(gòu)型研究等須和IR、UV-Vis、NMR等聯(lián)用。定量分析定量分析要及GC、LC等聯(lián)用第二章質(zhì)譜儀的基本構(gòu)成進(jìn)樣系統(tǒng)（inletsystem）真空系統(tǒng)（Vacuumsystem）離子源（ionsource）質(zhì)量分析器（massanalyzer）檢測(cè)器（detecter）EIAPCIESI…真空狀態(tài)輸送離子分析離子檢測(cè)離子質(zhì)譜分析示意圖樣品揮發(fā)樣品離子化離子源進(jìn)樣系統(tǒng)質(zhì)譜氣相色譜四極桿離子阱飛行時(shí)間…基本構(gòu)成進(jìn)樣系統(tǒng)直接進(jìn)樣化學(xué)電離電子轟擊飛行時(shí)間質(zhì)量分析器離子阱四極桿濾質(zhì)器電磁式離子源質(zhì)量分析器離子檢測(cè)系統(tǒng)色譜進(jìn)樣一、進(jìn)樣系統(tǒng)氣體——直接導(dǎo)入或用氣相色譜進(jìn)樣液體——加熱汽化或霧化進(jìn)樣固體——用直接進(jìn)樣探頭色譜－質(zhì)譜聯(lián)用，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)難點(diǎn)：接口技術(shù)?一、進(jìn)樣系統(tǒng)GC是GC/MS聯(lián)用中主要的進(jìn)樣系統(tǒng)。分子量較低的化合物(低于600Da)大多能夠氣化，可以由GC進(jìn)樣。物態(tài)轉(zhuǎn)變：1微升液態(tài)—1毫升氣態(tài)帶電狀態(tài)：中性—離子真空變化：正壓，大于760torr—10-5torr

對(duì)于高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定化合物，黏稠液體或固體樣品，可采用直接進(jìn)樣系統(tǒng)。直接進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣桿的頂端可以加熱或冷卻，樣品放進(jìn)耐高溫的玻璃、石英或金屬制成的樣品管中，插入進(jìn)樣桿頂端的凹槽，進(jìn)樣桿通過真空安全鎖定裝置將樣品送入離子化室，在壓強(qiáng)低于10-5Torr的情況下，控制升溫，許多高沸點(diǎn)的化合真空鎖定裝詈物能夠充分揮發(fā)，得到較好的質(zhì)譜圖GC-MS聯(lián)用接口GC-MS聯(lián)用儀的接口是解決氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用的關(guān)鍵組件。理想的接口是能除去全部載氣，但卻能把待測(cè)物毫無損失地從氣相色譜儀傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀GC-MS聯(lián)用是聯(lián)用技術(shù)中困難較少的一種。在氣相色譜和質(zhì)譜兩種技術(shù)之間，許多操作特性比較一致，即在氣相、靈敏度、掃描時(shí)間匹配、連續(xù)流動(dòng)、溫度匹配等方面都較適應(yīng)。最大的差異在于工作氣壓GC-MS聯(lián)用接口在GC/MS系統(tǒng)中，組分從色譜柱洗脫后進(jìn)入質(zhì)譜系統(tǒng)定性和進(jìn)一步分析。工作氣壓不匹配是實(shí)現(xiàn)GC－MS聯(lián)用的主要困難。GC柱的輸出為100kPa，而MS離子源在小于10－3Pa的條件下工作接口的作用是將GC流出的載氣氣壓降低到MS能夠接受的程度，并將樣品送入MS離子源常用的GC-MS接口接口方式分離原理適用性直接導(dǎo)入型無分離小孔徑毛細(xì)管柱開口分流型無分離毛細(xì)管柱噴射式分離器*噴射分離填充柱／毛細(xì)昔柱*當(dāng)用于毛細(xì)臂柱時(shí)需補(bǔ)充氦氣或減少分于分離器的級(jí)數(shù)，才能確保其性能。二、真空系統(tǒng)質(zhì)譜儀的離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)系統(tǒng)都離不開真空系統(tǒng)。進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器真空系統(tǒng)離子檢測(cè)一、真空系統(tǒng)質(zhì)譜檢測(cè)的是氣相離子，離子從離子源到達(dá)檢測(cè)器不能偏離正常軌道，為了精確控制離子的運(yùn)動(dòng)軌跡，保證離子束有良好的聚焦，得到應(yīng)有的分辨率和靈敏度，需要限制影響離子運(yùn)動(dòng)的各種因素離子運(yùn)動(dòng)除了受電、磁場(chǎng)力的作用外，還和溫度、壓強(qiáng)有關(guān)當(dāng)壓強(qiáng)較高時(shí)，氣體密度大，離子及氣體分子發(fā)生相互碰撞的概率高，碰撞會(huì)使離子運(yùn)動(dòng)方向偏離正常軌道，只有在較低的壓強(qiáng)下，離子才會(huì)有足夠的平均自由路程，相互之間不會(huì)發(fā)生碰撞平均自由程平均自由程是指運(yùn)動(dòng)的氣體分子，在發(fā)生相互作用之前所飛越的平均距離質(zhì)譜分析中要使被測(cè)離子在飛越離子源到檢測(cè)器這一距離的過程中及中性氣體分子不發(fā)生碰撞，平均自由程必須大于離子從離子源到達(dá)檢測(cè)器的距離而“相互作用”有兩種情況：一是當(dāng)兩個(gè)分子接近到產(chǎn)生相互作用的距離“碰撞”運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)；另一種是激烈碰撞而引起化學(xué)反應(yīng)純氣體分子的平均自由程及單位體積中分子的數(shù)目、碰撞直徑有關(guān)離子平均自由程和壓強(qiáng)關(guān)系

平均自由程／cm壓強(qiáng)p密度分子/cm2atm(大氣壓)Torr(托)Pa(帕斯卡)7X10-417601052.7X10195X10-31X10-311023.5X10165X10-21X10-41X10-11013.5X10155X10-11X10-51X10-213.5X101451X10-61X10-310-13.5X10135X1011X10-71X20-410-23.5X10125X1021X10-8

1X10-510-33.5X10115X1031X10-91X10-610-43.5X1010不同質(zhì)譜儀器需要的真空和平均自由程分析器類型壓強(qiáng)／Torr平均自由程／mIonTrap10-40.5Quadrupole10-55TOF10-650Sector10-650FTMS10-85000影響GC/MS的真空度的因素影響GC/MS的真空度的因素影響GC/MS的真空度的因素影響GC/MS的真空度的因素影響GC/MS的真空度的因素真空測(cè)量從大氣壓到極高真空的壓強(qiáng)范圍是760～10-12Torr以上，即使寬量程的真空計(jì)(也稱真空規(guī))也不可能測(cè)量那么寬的范圍，所以不同的壓強(qiáng)范圍需要不同的真空規(guī)1．熱導(dǎo)規(guī)或熱偶規(guī)2.

離子規(guī)四、離子源離子源的功能是使樣品分子轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子，將離子聚焦，并加速進(jìn)入質(zhì)量分析器。質(zhì)譜有多種類型的離子源可滿足不同極性、不同分子量范圍化合物的分析需求使用何種電離方式取決于：①樣品的狀態(tài)(液體、固體)，揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性；②需探尋的樣品信息類型(分子結(jié)構(gòu)或序列分析)四、離子源GC/MS聯(lián)用儀器除了最常用的EI離子源外，還可配置化學(xué)電離(chemicalionization，CI)、場(chǎng)致電離(fieldionization，F(xiàn)I)離子源

等電離方式電離媒介樣品狀態(tài)分子離子碎片離子EI電子蒸汽M+·有CI氣相離子蒸汽[M+H]+、[M-H]-、[M+NH4]+很少FI／FD電場(chǎng)蒸汽、溶液M+·、[M+H]+、[M+Na]+無或很少不同離子化方法比較FD——場(chǎng)解吸電離，fielddesorptionionization四、離子源1、電子轟擊電離源（

Electronimpact,

EI）利用一定能量的電子及氣相中的樣品分子相互作用（“轟擊”），使分子失去電子，電離成分子離子。當(dāng)分子離子具有的剩余能量大于其某些化學(xué)健的鍵能時(shí)，分子離子便發(fā)生碎裂，生成碎片離子。（一）、用于GC/MS的離子源EI源示意圖1、電子轟擊電離源（EI）樣品分子形成離子的四種途徑：樣品分子被打掉一個(gè)電子形成分子離子（同位素離子）。分子離子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子。分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子。通過分子離子反應(yīng)生成加合離子。1、電子轟擊電離源（EI）EI分子離子的產(chǎn)生EI模式下，燈絲發(fā)射的電子使得化合物離子化在某些情況下，化合物只是直接丟掉一個(gè)電子而沒有破碎，此時(shí)成為一個(gè)帶一個(gè)正電荷的離子，這種離子稱為“分子離子”如果忽略電子的質(zhì)量，“分子離子”在質(zhì)量數(shù)上近似等于化合物的分子量，這對(duì)于確定化合物的分子量非常重要1、電子轟擊電離源（EI）EI碎片離子的產(chǎn)生70eV的電子具有足夠的能量使化合物破碎破碎產(chǎn)生分解的過程稱為“碎片化”通常講，分子離子M+在產(chǎn)生時(shí)含有多余的能量，處于不穩(wěn)定的振動(dòng)的狀態(tài)，剩余的能量會(huì)導(dǎo)致分子離子化學(xué)鍵進(jìn)一步斷裂，形成碎片M+*碎片離子是由化合物中化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生的弱的化學(xué)鍵更容易產(chǎn)生斷裂這些碎片為確定化合物的結(jié)構(gòu)提供豐富的信息EI源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+1、電子轟擊電離源（EI）乙酸乙酯：M=88通常的GC/MS分析中，70eV作為電子轟擊的能量，當(dāng)電子能量變化時(shí)，會(huì)發(fā)生以下變化（1）離子的信號(hào)強(qiáng)度在70eV下最強(qiáng)（2）當(dāng)電子能量減小時(shí)，所產(chǎn)生的碎片變少同時(shí)離子信號(hào)強(qiáng)度也會(huì)減小，如果電子能量小于10eV，甚至不會(huì)產(chǎn)生碎片電子能量對(duì)質(zhì)譜圖的影響不同能量下獲得的苯甲酸的質(zhì)譜圖.70eV時(shí)產(chǎn)生的譜圖有穩(wěn)定的指紋特征。EI源電離效率高,靈敏度高；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控溫方便；EI源：可變的離子化能量

(10~240eV)

對(duì)于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對(duì)于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（常用70eV）。電子能量電子能量分子離子增加碎片離子增加EI的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：非選擇性電離，只要樣品能氣化都能夠離子化；離子化效率高，靈敏度高EI譜提供豐富的結(jié)構(gòu)信息，是化合物的“指紋譜”有龐大的標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)供檢索，譜庫(kù)中的譜圖是在70eV條件下獲得的，譜圖重復(fù)性好，被稱作經(jīng)典的EI譜所謂“經(jīng)典”譜圖，是指譜圖中同位素峰的比例應(yīng)能反映構(gòu)成該離子的天然同位素豐度分布規(guī)律缺點(diǎn)：樣品必須能氣化，不適于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定的樣品有的化合物在EI方式下分子離子不穩(wěn)定易碎裂，得不到分子量信息，譜圖復(fù)雜解釋有一定困難EI方式只檢測(cè)正離子，不檢測(cè)負(fù)離子2、化學(xué)電離源（Chemicalionization，CI）有些化合物穩(wěn)定性差，用EI方式不易得到分子離子,，改用CI后可以得到準(zhǔn)分子離子，因而可以求得分子量。CI和EI在結(jié)構(gòu)上沒有多大差別，主體部件是共用的。其主要差別是CI源工作過程中要引進(jìn)一種反應(yīng)氣體。反應(yīng)氣體可以是甲烷、異丁烷、氨等。反應(yīng)氣的量比樣品氣要大得多。燈絲發(fā)出的電子首先將反應(yīng)氣電離，然后反應(yīng)氣離子及樣品分子進(jìn)行離子-分子反應(yīng)，并使樣品氣電離。（一）、用于GC/MS的離子源

離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，是樣品的103~105倍），電子（100~240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再及試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。2、化學(xué)電離源（Chemicalionization,CI）最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子譜圖簡(jiǎn)單:化學(xué)電離法可以大大簡(jiǎn)化質(zhì)譜，若采用酸性比CH5+更弱的C4H9+（由異丁烷）、NH4+（由氨）、H30+（由水）的試劑離子則可更進(jìn)一步簡(jiǎn)化不適用難揮發(fā)試樣++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;EI源和CI源離子盒區(qū)別CI是較易于控制的一種離子化方式(軟電離)。離子源結(jié)構(gòu)和EI源相似，也是由電離室、燈絲、離子聚焦透鏡和一對(duì)磁極組成。主要區(qū)別是離子化室的氣密性比EI源好，以保證通入離子源的反應(yīng)試劑有足夠壓力(>0.1Torr)。如圖是DSQ型號(hào)儀器的EI源和CI源的離子盒部件，EI離子盒的離子出口是敞口的，而CI離子盒的離子出口只是一個(gè)小孔2、化學(xué)電離源

（Chemicalionization，CI）（1）正化學(xué)源離子化（1）正化學(xué)源離子化CH4+eCH4+,CH3+,……（1）正化學(xué)源離子化產(chǎn)生反應(yīng)物離子（CH5+,C2H5+）CH4++CH4

CH3+CH5+CH3++CH4H2+C2H5+,……（1）正化學(xué)源離子化（1）正化學(xué)源離子化反應(yīng)氣的比較表EI和PCI質(zhì)譜圖的比較安非他明的EI/PCI質(zhì)譜圖乙酸熏衣草花醇酯CI質(zhì)譜圖反應(yīng)氣：a)CH4;b)異-C4H10

；c)NH3異-C4H10CH4（2）負(fù)化學(xué)源離子化燈絲負(fù)離子主要由分子俘獲（或附著）熱電子形成的，這個(gè)過程稱為電子俘獲或電子附著（2）負(fù)化學(xué)源離子化負(fù)化學(xué)源模式下，樣品主要通過俘獲電子而被離子化，一些重要的離子化反應(yīng)概括如下分子直接俘獲0-2eV動(dòng)能的電子，沒有被碎片化，這個(gè)過程形成分子離子[M]-M+e-

[M]-當(dāng)分子俘獲具有0-15eV動(dòng)能的電子，電子的多余能量會(huì)導(dǎo)致分子產(chǎn)生碎片離子[M-A]-M+e-

[M-A]-+A動(dòng)能超過10eV的電子轟擊樣品分子產(chǎn)生一對(duì)正負(fù)離子M+e-

[M-B]-+B++e-（2）負(fù)化學(xué)源離子化（2）負(fù)化學(xué)源離子化分子直接俘獲0-2eV動(dòng)能的電子，沒有被碎片化，這個(gè)過程形成分子離子[M]-M+e-

[M]-當(dāng)分子俘獲具有0-15eV動(dòng)能的電子，電子的多余能量會(huì)導(dǎo)致分子產(chǎn)生碎片離子[M-A]-=B-M+e-

[M-A]-+A（2）負(fù)化學(xué)源離子化苯硫磷苯硫磷（2）負(fù)化學(xué)源離子化（2）負(fù)化學(xué)源離子化（2）負(fù)化學(xué)源離子化氯霉素硅烷化衍生物質(zhì)NCI譜圖質(zhì)譜參數(shù):離子化:NCI反應(yīng)氣:甲烷CAP：m/z:466(70)、468(70)、376(30)、378(30)

EI、NCI質(zhì)譜圖比較經(jīng)衍生的氯霉素的EI全掃描圖氯霉素硅烷化衍生物質(zhì)NCI譜圖466-CH3在用甲烷為反應(yīng)氣時(shí)NCI僅給出分子離子峰百菌清

的NCI圖NCIPCIM+1=265M+29=293M+41=305分子離子264百菌清的PCI和NCI圖比較在用甲烷為反應(yīng)氣時(shí)NCI僅給出分子離子峰，PCI給出m+1,m+29和m+41化學(xué)電離的特點(diǎn)化學(xué)電離的優(yōu)點(diǎn)CI不僅是獲得分子量信息的重要手段，還可通過控制

反應(yīng)，根據(jù)離子親和力和電負(fù)性選擇不同的反應(yīng)試劑，用于不同化合物的選擇

性檢測(cè)某些電負(fù)性較強(qiáng)的化合物(鹵素及含氮、氧化合物)，采用CI方式檢

測(cè)負(fù)離子，不僅選擇性好，對(duì)提高檢測(cè)靈敏度非常有效缺點(diǎn)：和EI一樣要求樣品必須能氣化，適用于熱穩(wěn)定性好、蒸氣壓高的樣品，不適于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定的樣品CI譜圖重復(fù)性不如EI譜，沒有標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)，只有少量專用譜庫(kù)或可以自建譜庫(kù)反應(yīng)試劑容易形成較高的本低，會(huì)影響檢測(cè)限CI的操作比EI源相對(duì)難一些,反應(yīng)試劑的壓力需要摸索化學(xué)電離的特點(diǎn)得到一系列準(zhǔn)分子離子(M+1)+，(M-1)+，(M+2)+等等；一般都有正CI和負(fù)CI，可以根據(jù)樣品情況進(jìn)行選擇，對(duì)于含有很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)的化合物，檢測(cè)負(fù)離子的靈敏度遠(yuǎn)高于正離子的靈敏度；還有EI和CI+結(jié)合的復(fù)合離子源。復(fù)合源的好處是一次進(jìn)樣可同時(shí)獲得兩種譜圖，但譜圖質(zhì)量和靈敏度不如獨(dú)立的源高碎片離子峰少，圖譜簡(jiǎn)單，易于解釋；適用于易汽化的樣品，不適于難揮發(fā)成分的分析。CI得到的質(zhì)譜不是標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜，所以不能進(jìn)行庫(kù)檢索。3、場(chǎng)致電離(fieldionization，F(xiàn)I)源FI也是一種軟電離方式。由一個(gè)電極和一組聚焦透鏡組成其電壓高達(dá)幾千伏的電極形成一強(qiáng)電場(chǎng)氣態(tài)的樣品被導(dǎo)入離子化區(qū)，在強(qiáng)電場(chǎng)作用下使氣態(tài)分子的電子被拉出而電離，形成的離子不會(huì)有過剩的能量，因此分子離子幾乎不再進(jìn)一步裂解發(fā)生的主要電離過程M—e-

→M+·離子源真空在10-5Torr，不會(huì)發(fā)生離子-分子反應(yīng)，但樣品若夾帶鹽分，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生加Na+和加K+的離子：

M+Na++Cl-

→[M+Na]++Cl-3、場(chǎng)致電離(fieldionization，F(xiàn)I)源FI電離方式，樣品必須先氣化，不適用于分析難氣化、熱不穩(wěn)定性樣品。不易揮發(fā)和熱不穩(wěn)定樣品，可采用另一種場(chǎng)致電離方法，稱場(chǎng)解吸電離(FD)，將樣品涂敷在長(zhǎng)有晶須的電極上，通過電流加熱使樣品解吸并在強(qiáng)電場(chǎng)作用下發(fā)生電離3、場(chǎng)致電離(fieldionization，F(xiàn)I)源

FI／FD源的優(yōu)點(diǎn)：及EI比較它是更軟的電離方式，只有分子離子幾乎沒有碎片離子，而且沒有反應(yīng)試劑形成的本底，譜圖很干凈，比EI譜更為簡(jiǎn)潔，適合于聚合物和同系物的分子量測(cè)定3、場(chǎng)致電離(fieldionization，F(xiàn)I)源對(duì)烴類混合物中各類烴的分子量測(cè)定結(jié)合高分辨質(zhì)譜能給出元素組成，從而獲得化合物的分子式，對(duì)化合物鑒定非常有利正構(gòu)烷烴的分子量分布3、場(chǎng)致電離(fieldionization，F(xiàn)I)源四極桿和離子阱質(zhì)譜都不能配置FI源，僅在扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜和飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀器(GC-TOF)上有這種配置FI／FD缺點(diǎn)也和EI、CI電離一樣，F(xiàn)I要求樣品能夠氣化、熱穩(wěn)定性好，F(xiàn)D雖然可解決樣品不易氣化和熱不穩(wěn)定問題，但FD源的發(fā)射絲需要活化成本較高，重現(xiàn)性較差；和EI、CI相比靈敏度要低一些；另外，高電壓容易發(fā)生放電效應(yīng)，操作難一些4、快原子轟擊(fastatombombardmentFAB)氬（氙）氣在電離室依靠放電產(chǎn)生氬離子，高能氬離子經(jīng)電荷交換得到高能氬原子流，高能Ar（Xe）原子轟擊涂在靶上的樣品，濺射出離子流。樣品電離后進(jìn)入真空，在電場(chǎng)作用下進(jìn)入分析器。

快原子轟擊源示意圖FBA是一種廣泛應(yīng)用的軟電離技術(shù)，主要用于極性強(qiáng)、分子量大的樣品分析。特點(diǎn)：電離過程中不必加熱氣化，因此適合于分析大分子量、難氣化、熱穩(wěn)定性差的樣品。例如肽類、低聚糖、天然抗生素、有機(jī)金屬絡(luò)合物等。FAB源得到的質(zhì)譜不僅有較強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子峰(M+H)+或(M+Na)+，而且有較豐富的結(jié)構(gòu)信息。FAB一般用作磁式質(zhì)譜的離子源。5、電噴霧源(electronsprayionizationESI)多層套管組成的電噴霧噴咀，最內(nèi)層是液相色譜流出物，外層是噴射氣（氮?dú)猓?，使噴出的液體容易分散成微滴。噴嘴斜前方有一個(gè)補(bǔ)助氣噴咀，使微滴的溶劑快速蒸發(fā)，表面電荷密度逐漸增大，到某個(gè)臨界值時(shí)，離子從表面蒸發(fā)出來。離子產(chǎn)生后，借助于噴咀及錐孔之間的電壓，穿過取樣孔進(jìn)入分析器電噴霧電離原理圖ESI是很軟的電離方法，即便是分子量大，穩(wěn)定性差的化合物，也不會(huì)在電離過程中發(fā)生分解。特點(diǎn)：適合于適用于強(qiáng)極性，大分子量的樣品（生物大分子）分析，如蛋白質(zhì)、肽、糖等。最大特點(diǎn)是容易形成多電荷離子。一個(gè)分子量為10000Da的分子若帶有10個(gè)電荷，則其質(zhì)荷比只有1000Da，進(jìn)入了一般質(zhì)譜儀可以分析的范圍之內(nèi)。因此目前采用電噴霧電離，可以測(cè)量分子量在300000Da以上的蛋白質(zhì)。主要用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀6、大氣壓化學(xué)電離源(AtmosphericpressurechemicalIonization APCI)結(jié)構(gòu)及電噴霧源大致相同，不同之處在于APCI噴咀的下游放置一個(gè)針狀放電電極，通過放電電極的高壓放電，使空氣中某些中性分子電離。圖4-10大氣壓化學(xué)電離接口示意圖大氣壓化學(xué)電離源主要用來分析中等極性的化合物。電離產(chǎn)生H3O+，N2+，O2+

和O+

等離子及溶劑分子電離產(chǎn)生的離子及分析物分子進(jìn)行離子-分子反應(yīng)，使分析物分子離子化。由質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電荷交換產(chǎn)生正離子，質(zhì)子脫離和電子捕獲產(chǎn)生負(fù)離子等。APCI是ESI的補(bǔ)充，有些分析物由于結(jié)構(gòu)和極性方面的原因，用ESI不能產(chǎn)生足夠強(qiáng)的離子，可以采用APCI方式增加離子產(chǎn)率。APCI主要產(chǎn)生的是單電荷離子，適用于弱極性的小分子化合物。碎片離子很少，主要是準(zhǔn)分子離子，適用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。7、激光解吸源（LaserDescription，LD）利用一定波長(zhǎng)的脈沖式激光照射涂有基質(zhì)的樣品靶，基質(zhì)分子吸收激光能量，及樣品分子一起蒸發(fā)到氣相并使樣品分子電離。通常稱為基質(zhì)輔助激光解吸電離(MatrixAssistedLaserDescriptionIonization,簡(jiǎn)稱MALDI)。常用基質(zhì)有2,5-二羥基苯甲酸、芥子酸、煙酸、α-氰基-4-羥基肉桂酸等。特別適合于飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(TOF)，組成MALDI-TOF。MALDI屬于軟電離技術(shù)，碎片離子和多電荷離子較少，主要是分子離子，準(zhǔn)分子離子。比較適合分析生物大分子，如肽、蛋白質(zhì)、核酸等。五、

質(zhì)量分析器在靜態(tài)儀器中用穩(wěn)定的電磁場(chǎng)，按空間位置將m/z不同的離子分開；質(zhì)譜儀器靜態(tài)儀器動(dòng)態(tài)儀器單聚焦磁質(zhì)譜、雙聚焦磁質(zhì)譜四極質(zhì)譜、離子阱質(zhì)譜、飛行時(shí)間質(zhì)譜在動(dòng)態(tài)儀器中用變化的電磁場(chǎng)，按時(shí)間不同來區(qū)分m/z不同的離子。五、

質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器的功能是將離子源產(chǎn)生的離子，按其質(zhì)荷比m／z進(jìn)行分離、檢測(cè)，得到化合物特征質(zhì)量信息。所有質(zhì)量分析器都具有以下特性：具離子在不同場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離；只檢測(cè)帶電粒子，測(cè)定的是離子的質(zhì)荷比m／z；只檢測(cè)氣相離子，為了控制氣相離子運(yùn)動(dòng)軌道，質(zhì)量分析器必須在真空狀態(tài)(壓強(qiáng)<10-3Torr)下工作，壓強(qiáng)越低，離子平均自由程越長(zhǎng)。目前專用的低分辨色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器主要是四極質(zhì)譜和離子阱質(zhì)譜，高分辨儀器主要是飛行時(shí)間質(zhì)譜和扇形場(chǎng)質(zhì)譜，串聯(lián)式質(zhì)譜儀器主要由三重四極質(zhì)譜不同質(zhì)量分析器特性分析器類型質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)分離方法動(dòng)態(tài)范圍真空四極棒狀電極(二維四極電場(chǎng))m/z過濾10510-5

離子阱端蓋和環(huán)形電極(三維四極電場(chǎng))頻率10410-3飛行時(shí)間離子漂移管(無場(chǎng))飛行時(shí)間10410-6扇形場(chǎng)扇形磁場(chǎng)、電場(chǎng)動(dòng)量／電荷10710-61、扇形場(chǎng)質(zhì)量分析器(magneticsector)離子源中生成的離子通過扇形磁場(chǎng)和狹縫聚焦形成離子束。離子離開離子源后，進(jìn)入垂直于其前進(jìn)方向的磁場(chǎng)。不同質(zhì)荷比的離子在磁場(chǎng)的作用下，前進(jìn)方向產(chǎn)生不同的偏轉(zhuǎn)，從而使離子束發(fā)散。由于不同質(zhì)荷比的離子在扇形磁場(chǎng)中有其特有的運(yùn)動(dòng)曲率半徑，通過改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，檢測(cè)依次通過狹縫出口的離子，從而實(shí)現(xiàn)離子的空間分離，形成質(zhì)譜。單聚焦和雙聚焦兩種。扇形磁場(chǎng)(B)質(zhì)量分析器具有質(zhì)量色散、能量色散和方向聚焦作用，在高分辨質(zhì)譜應(yīng)用上一直占據(jù)優(yōu)勢(shì)，在有機(jī)分析方面更是如此1、扇形場(chǎng)質(zhì)量分析器(magneticsector)帶電粒子在磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)受到羅倫茲力的作用飛行軌道發(fā)生彎曲此時(shí)離子受到磁場(chǎng)施加的向心力Bzeυ作用，且離子的離心力mυ2·r-1也同時(shí)存在，r為離子圓周運(yùn)動(dòng)的半徑。只有在上述兩力平衡時(shí)，離子才能飛出彎曲區(qū)，即

Bzeυ=mυ2/r

其中B為磁感應(yīng)強(qiáng)度，ze為電荷，υ為運(yùn)動(dòng)速度，m為質(zhì)量，r為曲率半徑。調(diào)整后，可得

υ=Bzer/m,∵zeU=1/2mυ2∴

單聚焦磁場(chǎng)分析器離子的m/z大，偏轉(zhuǎn)半徑也大，通過磁場(chǎng)可以把不同離子分開；當(dāng)r為儀器設(shè)置不變時(shí)，改變加速電壓或磁場(chǎng)強(qiáng)度，則不同m/z的離子依次通過狹縫到達(dá)檢測(cè)器，形成質(zhì)譜。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，但分辨率很低。（無法克服離子初始能量分散對(duì)分辨率造成的影響）收集器離子源BS1S2磁場(chǎng)r雙聚焦質(zhì)量分析器在扇形磁場(chǎng)前加一扇形電場(chǎng)，以消除離子能量分散對(duì)分辨率的影響。對(duì)于動(dòng)能不同的離子，通過調(diào)節(jié)電場(chǎng)能，達(dá)到聚焦的目的。質(zhì)量相同而能量不同的離子經(jīng)過扇形電場(chǎng)后彼此分開，起能量色散作用。使靜電場(chǎng)的能量色散作用和磁場(chǎng)的能量色散作用大小相等方向相反，就可以消除能量分散對(duì)分辨率的影響。由電場(chǎng)和磁場(chǎng)共同實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離的分析器，同時(shí)具有方向聚焦和能量聚焦作用，叫雙聚焦質(zhì)量分析器。雙聚焦分析器的優(yōu)點(diǎn)是分辨率高，缺點(diǎn)是掃描速度慢，操作、調(diào)整比較困難，儀器造價(jià)比較昂貴。雙聚焦質(zhì)量分析器扇形場(chǎng)質(zhì)量分析器特點(diǎn)盡管其它質(zhì)量分析器已經(jīng)取代扇形場(chǎng)質(zhì)量分析器在許多方面的應(yīng)用，但由于它在高分辨應(yīng)用中的悠久歷史和高能碰撞MS／MS應(yīng)用上仍然有其優(yōu)勢(shì)，因而在高分辨應(yīng)用中仍占有一席之地尤其是動(dòng)態(tài)范圍和可靠性使其在二惡英和興奮劑等痕量的定量分析中具有競(jìng)爭(zhēng)力。在價(jià)格上它不可能成為及氣相色譜聯(lián)用儀器的主角，但在多重聯(lián)用技術(shù)(如和四極或飛行時(shí)間等質(zhì)量分析器的聯(lián)用)上可能成為主角。扇形場(chǎng)質(zhì)量分析器和四極質(zhì)量分析器聯(lián)用，具有在全部時(shí)間分離所有質(zhì)量離子的能力，雖受到單點(diǎn)檢測(cè)器一次只能檢測(cè)一個(gè)質(zhì)量離子的限制，為了改變這一狀況和改善靈敏度，采用多通道陣列檢測(cè)器，靈敏度可提高100倍m/z277的高分辨質(zhì)譜圖基本原理:四極桿質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)Source檢測(cè)器非共振離子共振離子四極桿電極上加高頻電壓+(U+Vcos2πft)U為直流電壓，V為高頻電壓振幅，f為高頻電壓頻率，r為場(chǎng)半徑直流和高頻電壓2、四極濾質(zhì)器四極桿質(zhì)量過濾器工作原理離子從離子源出來進(jìn)入四極桿高頻電場(chǎng)，質(zhì)荷比滿足

m/z=0.136V/r2f

成為共振離子能通過四極桿到達(dá)檢測(cè)器其它振幅不斷增加為非共振離子而被四極桿過濾掉離子在四極場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)方程比較復(fù)雜。保持（U/V0)和ω不變，改變U、V可實(shí)現(xiàn)質(zhì)量掃描可實(shí)現(xiàn)選擇離子檢測(cè)SIM2、四極濾質(zhì)器離子在四極場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)軌跡由典型的馬紹(Mathieu)方程解確定，滿足方程穩(wěn)定解的即有穩(wěn)定振蕩的離子能通過四極場(chǎng)精確地控制四極電壓變化，使一定質(zhì)荷比(m／z)的離子通過正、負(fù)電極形成的動(dòng)態(tài)電場(chǎng)到達(dá)檢測(cè)器，對(duì)應(yīng)于電壓變化的每一個(gè)瞬間，只有特定質(zhì)荷比的離子能通過所以四極場(chǎng)穩(wěn)定圖“質(zhì)量過濾器”之稱當(dāng)離子沿軸線穿過四極，其能量只有5～10eV，因此也被稱為低能量的質(zhì)量分析器2、四極濾質(zhì)器當(dāng)離子由分析器的電極間軸線方向進(jìn)入電場(chǎng)后，將在極性相反的電極間產(chǎn)生振蕩只有質(zhì)荷比一定的離子才能繞軸線作有限振幅的穩(wěn)定振蕩運(yùn)動(dòng)，并達(dá)到接受器，其他離子則因振幅不斷增大而及電極碰撞湮滅放電被中和后，被真空泵抽走

單四級(jí)桿的掃描模式全掃描模式(scanmode)在全掃描模式中，四極桿充當(dāng)隨時(shí)間變化的質(zhì)量過濾器，通過逐步增加DC和RF電壓而執(zhí)行掃描。四極桿質(zhì)量分析器按順序掃描，將選定質(zhì)量范圍內(nèi)的每個(gè)m/z傳遞到檢測(cè)器單四級(jí)桿的掃描模式選擇離子監(jiān)測(cè)（SIMmode）檢測(cè)器在整個(gè)掃描周期中持續(xù)監(jiān)測(cè)相同的單一（或幾個(gè)）m/z值。這種分析類型就稱為選擇性離子監(jiān)測(cè)或SIMGC／MS聯(lián)用儀器配置的單四極質(zhì)量分析器，不同廠家型號(hào)在質(zhì)量范圍(最高1200u)、分辨率(最高2.5M)、質(zhì)量測(cè)定準(zhǔn)確度(0.1u)、掃描速度等方面略有差別分析器結(jié)構(gòu)上的區(qū)別有圓柱形或雙曲面，是獨(dú)立的棒狀電極還是整體鑄成的，材質(zhì)是金屬鉬或石英鍍金在主四極前有無前置的預(yù)四極，為防止主四極污染，容易拆洗，并加一隨掃描質(zhì)量變化的電壓，可增加離子能量提高離子傳輸率，或在離子源出口加一屏蔽透鏡預(yù)過濾桿可減少中性分子的噪聲離子源預(yù)過濾桿分析四級(jí)桿IonBright?Detector四極桿質(zhì)量分析器的特點(diǎn)四極桿質(zhì)量分析器是GC／MS聯(lián)用中最通用的一種質(zhì)量分析器，有長(zhǎng)久的應(yīng)用歷史，性能穩(wěn)定有全掃描(fullscan)和選擇離子監(jiān)測(cè)(selectdionmonitoring，SIM)兩種不同掃描模式掃描速度快，靈敏度高，尤其選擇離子檢測(cè)方式，它以最大的采集效率，有選擇性地檢測(cè)單個(gè)或幾個(gè)質(zhì)量離子，從而降低信噪比，提高靈敏度幾個(gè)量級(jí)，特別適用于各種定量分析，滿足高通量分析需求若同時(shí)配置EI和正、負(fù)CI離子源。EI獲得豐富的結(jié)構(gòu)信息，CI源提供EI源得不到的分子量信息，兩者是很好的補(bǔ)充3、離子阱質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器，是20世紀(jì)80年代推出商品儀器，亦稱“四極離子阱(quadropoleiontrap)或“Paul阱”它是由環(huán)行電極和上、下兩個(gè)端蓋電極構(gòu)成三維四極場(chǎng)。在環(huán)形電極和端蓋電極上加上±(U+Vcos2ft)的電壓區(qū)別于四極質(zhì)量分析器，離子在離子阱中的運(yùn)動(dòng)是三個(gè)方向(z，y，z)受控制，而四極只有兩個(gè)方向(z，y)受控制，但同樣可用馬紹方程描述離子的運(yùn)動(dòng)3、離子阱質(zhì)量分析器環(huán)形電極端電極端電極離子阱質(zhì)量分析器由環(huán)形電極和上下兩個(gè)端電極三個(gè)電極組成，它們的內(nèi)表面均呈雙曲面載氣(氦氣)及柱流出的待測(cè)組分從上端電極引入燈絲發(fā)射的電子束在阱內(nèi)發(fā)生碰撞形成離子。在環(huán)形電極和端蓋電極之間加上

±(U+Vcos2ft)的±(U+Vcos2ft)

的高頻電壓(U為直流電壓,V為高頻電壓幅值,f為高頻電壓頻率)當(dāng)高頻電壓V和f固定為某一值時(shí),只能使某一質(zhì)荷比的離子成為阱內(nèi)的穩(wěn)定離子.軌道振幅保持一定大小,可長(zhǎng)時(shí)間留在阱內(nèi);掃描高頻電壓的幅度,使不同離子按質(zhì)荷比大小依次從下端電極彈出，被電子倍增管接受。3、離子阱質(zhì)量分析器離子可穩(wěn)定存在，保持一定振幅大小，在不穩(wěn)定區(qū)的離子振幅很快增大撞擊到電極而消失在引出電極加一個(gè)負(fù)脈沖，就可把阱中穩(wěn)定的離子引出，由檢測(cè)器檢測(cè)即首先是將離子儲(chǔ)存在“阱”里，然后改變電場(chǎng)按不同質(zhì)荷比將離子推出“阱”外進(jìn)行檢測(cè)離子阱內(nèi)需充一定量的氦氣(約10-3Torr)，會(huì)有利于離子朝中心聚集，離子聚集得越緊湊，則離子發(fā)射出去和檢測(cè)的效率就越高，減少離子能量和位置的分散，提高分辨和靈敏度。3、離子阱質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)小巧，質(zhì)量輕，靈敏度高，而且還有多級(jí)質(zhì)譜功能?？捎糜贕C-MS，也可用于LC-MS。離子阱構(gòu)造原理圖動(dòng)畫1-燈絲；2-端帽；3-環(huán)形電極；4-電子倍增管；5-計(jì)算機(jī)；6-放大器和射頻發(fā)生器（基本射頻電壓）；7-放大器和射頻發(fā)生器（附加射頻電壓）離子阱質(zhì)量分析器的特點(diǎn)離子阱質(zhì)譜屬低分辨儀器，質(zhì)量范圍在10～1000u，質(zhì)量精度±0.1u。及氣相色譜聯(lián)用的離子阱質(zhì)量分析器同樣可配置EI、CI兩種電離源，有內(nèi)置和外置離子源兩種結(jié)構(gòu)內(nèi)置式離子源因阱內(nèi)壓力相對(duì)高些，存在自身化學(xué)電離反應(yīng)，所得EI譜和標(biāo)準(zhǔn)譜有一定差距。4、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器TOF原理：獲得相同能量的離子在無場(chǎng)的空間漂移，不同質(zhì)量的離子飛行速度不同，行經(jīng)同一距離后到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間不同，得到分離4-25kV4、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器

（TimeofFlight，TOF）

這種分析器的離子分離是用非磁方式達(dá)到的，因?yàn)閺碾x子源飛出的離子動(dòng)能基本一致，在飛出離子源后進(jìn)入一長(zhǎng)約lm的無場(chǎng)漂移管，在離子加速后的速度為：此離子達(dá)到無場(chǎng)漂移管另一端的時(shí)間為

t=L/υ

故對(duì)于具有不同m／z的離子，到達(dá)終點(diǎn)的時(shí)間差由此可見，Δt取決于m／z的平方根之差。因?yàn)檫B續(xù)電離和加速將導(dǎo)致檢測(cè)器的連續(xù)輸出而無法獲得有用信息，所以TOF是以大約10kHZ的頻率進(jìn)行電子脈沖轟擊法產(chǎn)生正離子，隨即用一具有相同頻率的脈沖加速電場(chǎng)加速，被加速的粒子按不同的√(m/z)的時(shí)間經(jīng)漂移管到達(dá)收集極上，并饋入一個(gè)水平掃描頻率及電場(chǎng)脈沖頻率一致的示波器上，從而得到質(zhì)譜圖。用這種儀器，每秒鐘可以得到多達(dá)1000幅的質(zhì)譜。4、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器在20世紀(jì)9O年代取得重大技術(shù)突破而得以迅速發(fā)展它以快速的掃描和極高的離子采集效率、寬的質(zhì)量范圍和能達(dá)到10000以上的分辨率，使其具有廣泛的應(yīng)用前景尤其是那些需要記錄全過程的完整“譜圖”作鑒定的應(yīng)用方面,TOF成為選擇的主要技術(shù)4、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器提高加速電壓，使離子的飛行時(shí)間縮短，儀器分辨率降低增加漂移管的長(zhǎng)度，使離子的飛行時(shí)間增加，儀器的分辨率提高飛行時(shí)間質(zhì)譜往往具有較高的分辨率較快的掃描速度，特別適合生物大分子分析飛行時(shí)間質(zhì)譜儀反射式或折射式：靠電場(chǎng)將飛行的離子反射回來，在反射端接有檢測(cè)器。好處：提高分辨力和靈敏度。對(duì)靈敏度的提高：中性分子也會(huì)在電離過程中產(chǎn)生，并飛向檢測(cè)器，但中性分子不能被反射，不能到達(dá)反射檢測(cè)器所在位置，減小本底噪音，提高靈敏度。對(duì)分辨率的提高：速度快的離子動(dòng)能相對(duì)較大，克服電場(chǎng)阻力的能力大，打入到反射電場(chǎng)的深度大，反之，速度慢的離子打入反射電場(chǎng)的深度小，前者因打入電場(chǎng)深度大，多運(yùn)動(dòng)一段距離，后者因小運(yùn)動(dòng)的了段距離?？煺叨嘧呗烦蹋呱僮呗烦?，最終兩者幾乎同時(shí)到達(dá)檢測(cè)器，提高了分辨力。折射式原理同反射式，只是多反射了幾次，提高分辨力，但可能減小靈敏度。4、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器由于TOF理論上不存在質(zhì)量上限，因此在高分子量(如生物大分子和高分子聚合物)分析應(yīng)用中的重要性是無敵的TOF還是高速／高效分離的理想分析器(CE／MS、CEC／MS聯(lián)用技術(shù))。由于采用了離子的延遲引出、反射器以及快速電子技術(shù)，使TOF具備了高分辨和高質(zhì)量準(zhǔn)確度的性能。目前飛行時(shí)間質(zhì)譜主要的應(yīng)用是在生物質(zhì)譜領(lǐng)域在GC／MS聯(lián)用儀器中的GC／TOF，可配置EI、±CI和FI源。及四極和離子阱質(zhì)譜相比應(yīng)用不十分廣泛

（1）空間上的串聯(lián)(tandeminspace)將同類型種或不同類型的質(zhì)量分析器依次聯(lián)結(jié)在一起。同種類型的質(zhì)量分析器串聯(lián)四極桿串聯(lián)質(zhì)譜(2)時(shí)間上的串聯(lián)(tandemintime)

在同一質(zhì)量分析器上，在不同時(shí)間里，依次實(shí)現(xiàn)離子的選取、離子的碰撞誘導(dǎo)解離(或碰撞活化解離)、離子的分析，時(shí)間上的串聯(lián)。離子阱質(zhì)譜儀5、串聯(lián)質(zhì)譜分析器(1)三重四極桿質(zhì)譜Q-Q-QQ1和Q3是正常的質(zhì)量分析器Q2上沒有直流電壓，只有射頻電壓。這個(gè)射頻場(chǎng)使所有的離子聚焦并允許所有的離子通過。Q2相當(dāng)于磁質(zhì)譜的無場(chǎng)區(qū)，離子在其中可以發(fā)生亞穩(wěn)碎裂或碰撞誘導(dǎo)解離（CID），即碰撞室或者反應(yīng)室Q1能夠從離子源中選擇所感興趣的離子通過，在Q2中發(fā)生解離反應(yīng)的產(chǎn)物由Q3分析安捷倫7000A三重四極桿質(zhì)譜儀常見的幾種三重四極桿掃描模式子離子掃描四級(jí)桿1選擇了某一特定質(zhì)量的母離子，在六極桿碰撞池中碰撞產(chǎn)生碎片離子，在四級(jí)桿2中分析所有母離子產(chǎn)生的碎片離子常見的幾種三重四極桿掃描模式母離子掃描用四級(jí)桿1掃描能產(chǎn)生特定碎片離子的母離子，所得到的母離子質(zhì)譜峰一定是能產(chǎn)生指定質(zhì)譜碎片的母離子常見的幾種三重四極桿掃描模式中性丟失掃描四級(jí)桿1掃描產(chǎn)生中性丟失的母離子，四級(jí)桿2掃描已丟失指定中性碎片的離子，所得到的質(zhì)譜圖是由MS1掃描的母離子，母離子只能是能丟失指定中性碎片的離子常見的幾種三重四極桿掃描模式多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)

四級(jí)桿1選擇某一質(zhì)量的母離子，在碰撞池中產(chǎn)生碎片離子，四級(jí)桿2監(jiān)測(cè)特征碎片離子。MRM對(duì)于復(fù)雜樣品來說選擇性更好多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）的詳細(xì)過程在QQQ的應(yīng)用中以MRM方式為最多。下面重點(diǎn)舉例說明MRM的過程在碰撞室中，離子的動(dòng)能量轉(zhuǎn)換為內(nèi)能。?碰撞條件(裂解)可控制：

–碰撞能量(離子進(jìn)入的速度)–碰撞的數(shù)量(碰撞氣的壓力)多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）的詳細(xì)過程多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）的詳細(xì)過程碰撞池氦氣抑制效應(yīng)打開和關(guān)閉氦氣的噪音對(duì)比多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）的詳細(xì)過程1、最左端的質(zhì)譜圖表示在離子源離子化的所有離子2、然后在四級(jí)桿質(zhì)量過濾器Q1中選擇有質(zhì)荷比是210的離子3、210離子經(jīng)過MS1(Q1)后，在碰撞池中生成碎片離子。如上圖顯示相應(yīng)的MS/MS質(zhì)譜圖4、選擇特定碎片離子通過Q3四極桿。選擇這些離子用來定量和確認(rèn)。使用MS2（Q3）四極桿的第二選擇階段可除去許多化學(xué)背景。通常情況下，出現(xiàn)及碎裂離子質(zhì)量完全相同的同重干擾的機(jī)會(huì)微乎其微三重四極桿質(zhì)量分析器的特點(diǎn)通過子離子、母離子、中性丟失三種掃描方式，由“母離子找子離子"獲得碎片離子或“子離子找母離子"獲得前體離子，以及中性基團(tuán)相關(guān)質(zhì)量的離子,可確定各個(gè)離子的歸屬，研究離子的碎裂途徑，主要用于化合物結(jié)構(gòu)分析而多反應(yīng)選擇離子檢測(cè)方式MRM，主要用于定量分析，比單四極桿質(zhì)量分析器的SIM方式選擇性更好，排除干擾能力更強(qiáng)，信噪比更高，檢測(cè)限更低。在許多標(biāo)準(zhǔn)的定量分析中常作為最重要的確證方法MRM方法的開發(fā)過程步驟1運(yùn)行一個(gè)MS1全掃描方法，根據(jù)所得化合物的全掃描譜圖。確定MRM方法的母離子。母離子一般選豐度高的特征離子MRM方法的開發(fā)過程步驟3設(shè)定不同碰撞池電壓的運(yùn)行序列。確定每個(gè)子離子的最佳碰撞能量。建立MRM方法。離子源參數(shù)通常保持不變。?使用優(yōu)化的碰撞能量。?為了更好的準(zhǔn)確辨認(rèn)化合物，如果可能的話，建立兩個(gè)定性離子。?優(yōu)化色譜分離。?確定時(shí)間片斷和駐留時(shí)間。?采集校準(zhǔn)和建立定量分析方法MRM方法的開發(fā)過程步驟2根據(jù)步驟1的結(jié)果編輯一個(gè)子離子掃描的方法。調(diào)查在不同的碰撞池電壓下所得的子離子掃描圖。選擇豐度高的特征子離子作為MRM方法的子離子。（一般一個(gè)母離子對(duì)應(yīng)兩個(gè)以上子離子）三重四極桿質(zhì)量分析器三重四極桿質(zhì)量分析器質(zhì)量范圍上限有1000～4000u不同檔次(也有低于l000u的)，分辨率大于1M，質(zhì)量精度在0．1u。不同型號(hào)儀器結(jié)構(gòu)上的區(qū)別，在于兩個(gè)質(zhì)量分析器連接方式不同，多是同軸直線串接的，有的是中間四極彎成90?；?80。及單四極分析器一樣，三重四極質(zhì)量分析器，多配置EI和正、負(fù)CI離子源（2）、離子阱質(zhì)譜-時(shí)間串聯(lián)利用離子儲(chǔ)存技術(shù)，可以選擇任一質(zhì)量離子進(jìn)行碰撞解離，實(shí)現(xiàn)二級(jí)或多級(jí)質(zhì)譜(MSn)分析的功能也有稱作MS/MS功能，但它有別于三級(jí)四極串聯(lián)質(zhì)