污泥中重金屬的毒理研究與治理措施

1、污泥中重金屬的毒理研究與治理措施隨著我國城市化進程的加快，污水處理量日益增加，相應的污泥產(chǎn)量也大幅增多。城市污泥含水率高、有機質(zhì)含量多、富集了較多重金屬元素，需要進行妥善處理與處置。目前，對于污泥可采取的處理與處置方法包括污泥農(nóng)用、污泥堆肥、污泥焚燒發(fā)電和污泥填埋。重金屬是污泥中所含有的污染物之一，與其他許多污染物不同，重金屬元素不能被微生物所降解，一旦污泥中的重金屬元素通過多種途徑進入生物圈，重金屬元素的毒性將會給動物體產(chǎn)生嚴重損傷，影響動物體的正常生理活動，甚至影響動物的種群數(shù)量，造成生態(tài)環(huán)境的失衡。因此必須要對污泥中的重金屬進行十分妥善的處理，避免或減少其對于動物健康的影響。污泥中對動物

2、健康具有較大危害的重金屬元素主要有Cd(鎘)、Zn(鋅)、Cu(銅)、Pb(鉛)等。1污泥中重金屬進入環(huán)境的主要途徑城市污泥來源于城市污水處理廠，經(jīng)過脫水處理后以非流動狀態(tài)存在。污泥在進行處理與處置過程中可能通過多種途徑進入環(huán)境中對動物健康造成危害。污泥中的重金屬元素主要可以通過三種途徑進入環(huán)境當中，即水、大氣和土壤。1.1污泥中重金屬通過水途徑進入環(huán)境污泥填埋是將污泥經(jīng)過預處理之后送往垃圾填埋場進行最終處置，經(jīng)過預處理的污泥在有機質(zhì)含量、含水率和重金屬元素穩(wěn)定性上都會有較好的改善，預處理多為固化處理。露天填埋的污泥經(jīng)雨水或其他地表水的浸泡，在堆埋過程中以滲濾液的形式溢出，滲濾液通過填埋底層的

3、薄弱地帶下滲進入地下水環(huán)境中，對其造成污染，進一步通過水循環(huán)重金屬元素將會進入環(huán)境之中。1.2污泥中重金屬通過大氣途徑進入環(huán)境污泥中重金屬進入大氣環(huán)境多是在污泥焚燒處理過程之中，污泥的焚燒技術(shù)由于可較大程度的減少污泥的體積，可以徹底的消滅其中的細菌和微生物，受到了國內(nèi)外廣泛的關(guān)注。但是如果焚燒過程沒有很好的控制，將會造成二次污染，其中富集在污泥中的重金屬存在兩種遷移途徑：一種是很好的被固定在污泥焚燒殘渣中，另一種是隨飛灰進入到大氣環(huán)境當中。重金屬在飛灰中的含量受到焚燒溫度、停留時間、含水率以及添加劑的加入等因素的影響。溫度對飛灰中重金屬含量的影響表現(xiàn)在焚燒溫度的提高，Cu、Zn、Pb重金屬元素

4、在煙氣飛灰中的含量有所增加，Cd元素在灰渣中的含量隨著焚燒溫度的升高而降低，大部分在飛灰和煙氣中。添加劑對飛灰中重金屬含量影響表現(xiàn)為添加劑能夠俘獲飛灰中的重金屬，使得進入大氣中的重金屬含量減少，Pb、Cd、Cu、Cr被添加劑吸附的量依次為：Pb>Cu>Cr>Cd，添加劑俘獲重金屬的能力的順序為：石灰石>水>高嶺土>鋁氧化物1。1.3污泥中重金屬通過土壤途徑進入環(huán)境污泥中重金屬在污泥農(nóng)用和污泥堆肥過程中通過土壤途徑進入環(huán)境中是主要的方式。污泥農(nóng)用的主要方式有農(nóng)田施用、林地綠化和土壤改良等。污泥農(nóng)用以不占土地資源、節(jié)省能源、處理成本低、充分利用污泥中的養(yǎng)分等優(yōu)勢

5、被認為是資源化的最佳途徑，但是污泥中的重金屬含量高，一些重金屬含量甚至超過土壤正常含量的數(shù)百倍。重金屬在污泥農(nóng)用過程中由污泥遷移至土壤環(huán)境中，隨著污泥施用量增加，土壤中重金屬總量呈現(xiàn)上升趨勢，但是不同的重金屬元素增加的幅度有所不同，污泥投入土壤后，土壤中重金屬的化學形態(tài)受到了明顯的影響，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量大大降低，一定程度上可以抑制重金屬活性，降低了污泥農(nóng)用的風險2。污泥堆肥能夠消除污泥的臭味、固化和鈍化重金屬、堆肥產(chǎn)生的高溫能夠殺死污泥中的細菌和寄生蟲。施加堆肥后的污泥后，土壤中的重金屬含量有所增加，但是增加量都不大3。但是污泥中的重金屬還是有部分轉(zhuǎn)移至土壤環(huán)境中，污泥本身組成了土

6、壤環(huán)境的一部分，對于土壤環(huán)境中的動物健康將會產(chǎn)生威脅。2幾種重金屬對動物的毒理作用2.1重金屬Cd鎘是銀白色有光澤的金屬，熔點為320.9，沸點765，密度8650Kg/m3。有韌性和延展性。鎘在潮濕空氣中氧化緩慢并失去金屬光澤，加熱時表面形成棕色的氧化物層，若加熱至沸點以上，則會產(chǎn)生氧化鎘煙霧。高溫下鎘與鹵素反應激烈，形成鹵化鎘。也可以與硫直接化和，生成硫化鎘。鎘可溶于酸，但不溶于堿。鎘的氧化態(tài)為+1、+2。重金屬鎘對動物體的影響：機體抗氧化系統(tǒng)是一個復雜的系統(tǒng)，由非酶（抗氧化維生素、蛋白和非蛋白巰基）和抗氧化酶組成的抗氧化系統(tǒng)在機體抵抗和消除自由基損傷起到重要作用，對于重金屬對淡水螺類毒理

7、效應的研究主要集中在重金屬的蓄積方面，然而，關(guān)于重金屬對淡水螺類的氧化損傷及抗氧化指標間關(guān)系的研究鮮有報道。侯建軍等4研究了不同濃度氯化鎘（Cd2+分別為0、0.05、0.10、0.20和0.50mg/L）在不同暴露時間（0-14d）下對梨形環(huán)棱螺幾種抗氧化酶活性及氧化損傷的影響，顯示:Cd2 +對梨形環(huán)棱螺肝臟和鰓中過氧化氫酶(CAT)、超氧化物歧化酶(SOD)、谷胱甘肽硫轉(zhuǎn)移酶(GS T)、還原性谷胱甘肽(GS H)和丙二醛(MDA )均有顯著影響, 表現(xiàn)為動態(tài)變化過程, 并有明顯的時間劑量效應;螺肝臟和鰓組織中DNA 單鏈斷裂程度隨暴露的劑量增加而增加。低濃度的Cd2+暴露可引發(fā)梨形環(huán)棱

8、螺的氧化應激和脂質(zhì)過氧化。鯽屬于鯉科的魚類，是中國主要的淡水經(jīng)濟魚類之一。研究重金屬污染過程中魚類肝臟基因的表達特性，有助于深入認識魚類在受到重金屬脅迫時產(chǎn)生的分子應激反應以及解毒機理。劉迪秋等采用半定量RT-PCR分析了重金屬Cd 在不同劑量以及不同處理時間下對鯽肝臟組織基因表達的影響，共檢測了過氧化氫酶、熱激蛋白、金屬硫蛋白等17 個逆境脅迫相關(guān)基因。顯示只有GST 屬于完全誘導表達型基因，HSP30、GPx4a以及GR的表達明顯受到抑制，其余基因表達屬于中間型。研究中設置的Cd處理劑量以及處理時間與鯽魚肝臟基因的表達變化之間沒有明顯的相關(guān)性5。2.2重金屬CuCu是一種化學元素，它的原子

9、序數(shù)是29，是一種過渡金屬。銅是呈紫紅色光澤的金屬，密度8.92g/m3。熔點1083.4±0.2，沸點2567。常見化合價為+1和+2.電離能7.726電子伏特。在潮濕的空氣里，銅的表面會生成一層綠色的銅綠（主要是堿式碳酸銅Cu2(OH)2CO3）。重金屬Cu對動物體的影響：土壤彈尾目昆蟲（跳蟲）作為土壤動物群落中的優(yōu)勢物種之一，是土壤環(huán)境的重要指示生物，在對污染環(huán)境的生態(tài)評估中受到了廣泛關(guān)注，研究彈尾目昆蟲體內(nèi)重金屬含量與土壤污染情況的關(guān)系以及對跳蟲的毒理研究有重要意義。李曉勇等6選擇彈尾目昆蟲（白符跳）作為研究對象，開展了濾紙接觸實驗、逃避實驗、標準土壤等急性實驗，研究水溶液和

10、土壤兩種暴露條件下重金屬銅對白符跳的毒性效應，顯示重金屬對跳蟲的毒性可能不僅取決于重金屬及其化合物本身毒性，同時還與重金屬在土壤中的行為以及在跳蟲體內(nèi)的代謝動力學密切關(guān)聯(lián)，不同Cu暴露濃度下白符跳總體上表現(xiàn)出對Cu污染的趨避行為，對于高濃度Cu污染土壤有明顯的逃避行為，白符跳對重金屬Cu具有較強的敏感性，能夠?qū)C50的重金屬含量產(chǎn)生逃避行為，暗示其對重金屬Cu的敏感度可能較死亡率更高，可以用作土壤污染生態(tài)風險評估的早期預警工具。生物體在分子水平的上的改變可以反映污染對生物早期影響，可作為靈敏的用于檢測污染對生物體影響的指標?？寡趸烙到y(tǒng)作為一類有前途的分子生態(tài)毒理指標，受到了國內(nèi)外廣泛關(guān)注

11、。重金屬Cu濃度對于櫛孔扇貝各組織中過氧化氫酶( CAT )活性均有明顯影響, 各組織中酶活性均隨Cu濃度升高表現(xiàn)為抑制誘導抑制的規(guī)律. 表明櫛孔扇貝各組織中CAT酶對水體中Cu污染反映敏感, 存在計量效應關(guān)系, 對海洋Cu早期污染具有指示作用.隨著Cu濃度升高，各組織中Cu蓄積量均明顯上升，各組織中Cu蓄積量和富集系數(shù)順序為：內(nèi)臟>腮>肌肉7。2.3重金屬Zn鋅是一種化學元素，它的原子序數(shù)是30，在化學元素周期表中位于第四周期，第族。是一種淺灰色的過渡金屬。鋅是第四“常見”金屬，僅次于鐵、鋁及銅。外觀呈現(xiàn)銀白色，在現(xiàn)在工業(yè)中對于電池制造上有不可磨滅的地位，為一種相當重要的金屬。另

12、外，鋅是人體必須的微量元素之一，在人體內(nèi)的含量以及每天所需攝入量都很少，但對機體的性發(fā)育、性功能、生殖細胞的生成卻能起到巨作輕重的作用。重金屬Zn對動物體的影響：鋅是海洋生物生長的必需元素，少量鋅在生物細胞和酶的組成、蛋白質(zhì)及糖代謝中有重要的作用，但是鋅的量超過一定值則會對魚類生物產(chǎn)生不利影響。魚類是一種常見的動物，利用魚類胚胎、仔魚對有害污染物的毒理學反應進行生物監(jiān)測已經(jīng)是評價水體污染的重要方法之一。Zn2+對褐牙鲆胚胎的24h和48h LC50值分別為22.3（16.1-26.7）和7.1（6.2-8.3）mg L-1；對仔魚的 48h 和 96h LC50值分別為 10.06（7.89-

13、12.88）和 6.77（5.25-8.02）mg L-1，結(jié)果表明褐牙鲆的胚胎比仔魚對鋅暴露更為敏感，當Zn2+濃度>1mg L-1時會引起胚胎和仔魚的孵化率降低，孵化延遲，死亡率、致畸率增加，抑制生長，鋅暴露并沒有引起胚胎、仔魚心率以及初孵仔魚體長和仔魚卵黃囊吸收率的變化8。這項研究為評價海洋重金屬污染對魚類早期生活階段的影響提供了理論參考。底棲動物群落可以通過富集和降解作用有效減少河口區(qū)污染物的濃度，但其納污能力是有限的，富集量過多將會造成潮灘的生態(tài)環(huán)境破壞。泥螺是底棲動物中的一種。研究表明，泥螺的半致死劑量為0.133g/L，全致死量為1g/L，泥螺體內(nèi)Zn的含量隨著其試驗濃度的

14、增加而增加，在8g/L處達到最高累積值為4058mg/L，實驗組的Zn濃度和泥螺積累的Zn含量符合Cubic三次函數(shù)，泥螺大小也會對試驗產(chǎn)生影響，個體小的一般最先中毒，而且底棲動物富集的重金屬元素之間具有一定的協(xié)同作用9。研究結(jié)果為評價長江口濱岸潮灘底棲動物的環(huán)境容量提供了參考的資料，為更好控制長江口岸生態(tài)環(huán)境建立了依據(jù)。2.4重金屬Pb鉛的原子序數(shù)為82，鉛是柔軟和延展性強的弱金屬，有毒，也是重金屬。鉛原本的顏色為青白色，在空氣重表面很快被一層暗灰色的氧化物覆蓋。熔點327.502，沸點1740，密度11.3437g/cm3，硬度1.5，質(zhì)地柔軟，抗張強度低。導電性能相當?shù)?，抗腐蝕性能很高，

15、常被用來作為腐蝕溶液容器。加熱條件下，鉛能很快與氧、硫、鹵素化合。鉛與冷鹽酸、冷硫酸幾乎不反應，但與熱或濃鹽酸、硫酸反應；鉛與稀硝酸反應，但與濃硝酸不反應；鉛能緩慢溶于強堿性溶液。重金屬Pb對動物體的影響：當魚類處于污染環(huán)境中時，其體內(nèi)超氧化物歧化酶酶（SOD）、丙二醛(MDA)、谷胱甘肽過氧化物酶(GSH-Px)會發(fā)生規(guī)律性變化10。黃河鯉魚是黃河中特有魚類品種，由于黃河重金屬污染，其產(chǎn)量呈現(xiàn)下降趨勢。張紅梅11將黃河鯉魚暴露于重金屬鉛溶液中30d，發(fā)現(xiàn)隨著鉛濃度的增加，黃河鯉魚血清中SOD、MDA、GSH-Px酶活性都有先增后減的趨勢，0.1mg/L試驗組酶含量到達峰值，與對照組差異顯著，

16、隨后酶含量降低；0.3mg/L組血清GSP-PX含量和0.5mg/L組血清SOD、GSH-Px低于對照組。鯽魚是較為常見的另外一種魚類，其體內(nèi)的乳酸脫氫酶（LDH）和過氧化氫酶（CAT）是其酶系統(tǒng)的重要組成部分，乳酸脫氫酶參與機體的糖酵解，過氧化氫酶是機體的抗氧化防御性酶。污染物雖不直接作用于酶，但是酶活性的表現(xiàn)可以反映污染物對機體的影響。鉛濃度的增加可導致乳酸脫氫酶和過氧化氫酶活性下降，但兩種酶對鉛離子影響敏感度不同，影響LDH活性的最低鉛離子濃度為0.1mmol/L，而CAT為0.5mmol/L，當鉛離子濃度為1mmol/L時，LDH活性將至10%左右，而CAT僅下降50%12。這些研究為

17、漁業(yè)水質(zhì)標準和廢水排放提供了參考依據(jù)，也為水環(huán)境保護做了理論探究。泥鰍是一種生命力較強的淡水魚，但是水體重金屬污染導致其生存環(huán)境受到影響，其生活空間在逐漸縮小，接近消失。重金屬鉛是環(huán)境激素類物質(zhì)之一，會對機體激素的正常作用產(chǎn)生影響，進一步影響機體各種功能和系統(tǒng)的正常進行。鉛可以導致泥鰍發(fā)生各種生理、生殖反應，誘發(fā)泥鰍血紅細胞和卵細胞畸形，破壞血紅細胞和卵細胞的正常生長，降低細胞的存活率，影響泥鰍正常的生理、生殖功能，顯示較強的雌激素活性13。重金屬鉛對于生物細胞有不利影響，生殖細胞是重要的一種生物細胞，研究鉛對生殖細胞的影響，探究鉛的毒性機制顯得十分有意義。3污泥重金屬的控制方法重金屬毒理研究

18、表明重金屬元素對于動物體的影響是負面的，會造成動物體中毒或死亡，影響動物正常生存，削減動物種群數(shù)量，長期下去會影響區(qū)域的生態(tài)平衡。污泥中重金屬必須得到有效控制，這是毒理研究重要性的重要體現(xiàn)。3.1污泥鈍化在污泥中加入鈍化劑，重金屬中的有效態(tài)可以通過鈍化劑的吸收作用而減少，進而降低重金屬對環(huán)境的危害。常用的鈍化劑有粉煤灰、沸石、草炭和磷礦粉等。3.2固化作用污泥固化是將污泥與固化劑材料混合在一起，依靠固化劑材料的吸附和固化作用使得污泥中重金屬離子的溶解性和遷移性大大降低，不易浸出，不易被植物所吸收，從而減少其對于人類健康和環(huán)境的影響。目前固化穩(wěn)定化技術(shù)已近是最為常用和最為有效的方法，污泥固化體可

19、以進行填埋處置，且不會對環(huán)境造成二次污染。常用的固化技術(shù)包括水泥固化、石灰固化、熔融固化、熱塑性固化和自膠結(jié)固化等，常用的固化材料有水泥、石灰、瀝青、石膏、HAS固化劑等。3.3微波固定化技術(shù)微波技術(shù)就是通過微波照射污泥使污泥加熱，其中的重金屬離子得到收集、固定或破壞。當污泥接受微波照射時，其溫度可達到1000，在污泥中加入鉛芯等吸波物質(zhì)可以使得污泥對微波的吸收更加有效，所吸收的熱量能夠傳至污泥底層，高溫可使污泥玻璃化，重金屬離子被包裹在玻璃化的污泥中，降低了重金屬對環(huán)境的危害。3.4化學方法化學方法是利用各種酸將污泥中的重金屬浸出，重金屬從污泥轉(zhuǎn)移至溶液中，然后將溶解態(tài)重金屬從溶液中分離，或

20、使用絡合劑使離子形成絡合物，然后分離去除。氯化作用、離子交換、螯合劑等均可使污泥中存在的難溶金屬化合物轉(zhuǎn)變成溶解性較好的離子態(tài)或絡合物?；瘜W法本質(zhì)上是將污泥中的重金屬離子轉(zhuǎn)移至其他環(huán)境中，使得污泥中重金屬含量大大降低，但需要注意所轉(zhuǎn)移出的重金屬的后續(xù)處理，避免產(chǎn)生二次污染?；瘜W方法需要消耗大量酸，中和淋洗液中的酸消耗大量石灰，成本較大。3.5電動修復技術(shù)電動修復是在污染介質(zhì)上施加直流電壓形成電場梯度，在外加電場的作用下，重金屬離子向陰極移動，并且在陰極聚集，經(jīng)過進一步的溶液收集和處理實現(xiàn)污泥中重金屬含量的降低。但污泥中重金屬主要以氧化物、氫氧化物。硅酸鹽和不可溶鹽等無極沉淀物和有機絡合物形式存

21、在，自由金屬離子很少。電動修復技術(shù)在污泥重金屬處理方面還處于起步階段，改變污泥中重金屬存在狀態(tài)是今后努力的方向。3.6生物浸濾利用自然界廣泛存在的某些具有特定作用的微生物或通過微生物代謝產(chǎn)物的間接作用，產(chǎn)生氧化還原、絡合、溶解等效應，使得污泥的氧化還原電位升高、pH值降低，使污泥重金屬溶解，達到從固相轉(zhuǎn)移至液相的效果，污泥重金屬含量大為降低，減小了污泥的潛在危害。參考文獻1 沈伯雄, 郭彩霞, 吳順偉. 焚燒污泥重金屬遷移的研究進展J. 電站系統(tǒng)工程. 2008, 24(1):14-16.2 陳秋麗, 張朝升, 張可方等. 城市污水處理廠的污泥農(nóng)用對土壤的重金屬影響J. 污染防治技術(shù). 2008, 21(1):23-25.3 李姝娟, 李向東, 郝翠等. 污泥堆肥對土壤環(huán)境和小麥重金屬含量的影響J. 污染防治技術(shù). 2010, 32(8):40-43.4 侯建軍, 張清順, 熊邦喜等. 二價鎘對梨形環(huán)棱螺毒理效應的研究J. 中國農(nóng)業(yè)大學學報. 2009 , 14(3):54-625 劉迪秋, 葛鋒, 陳朝銀等. 重金屬銅、鎘對鯽肝臟基因表