循環(huán)伏安實驗報告

1、探究性化學(xué)實驗循環(huán)伏安法快速評價堿性二次電池正極活性材料電化學(xué)性能研究報告參加學(xué)生： 指導(dǎo)教師：化學(xué)實驗教學(xué)中心2015年5月循環(huán)伏安法快速評價堿性二次電池正極活性材料電化學(xué)性能摘 要：二次電池在生活中應(yīng)用廣泛，其內(nèi)部當化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能之后，還能用電能使化學(xué)體系修復(fù)，然后再次利用化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能，即充放電的循環(huán)過程。而應(yīng)用最多的就是堿性二次電電池，主要包括：鋅錳電池、鎳鉻電池、鎳氫電池等。本實驗通過較簡單的方法進行了對常見堿性電池的正極材料的制備，主要對鋅錳電池堿性二次電池、鎳氫電池的正極的相關(guān)性質(zhì)及摻雜進行了探究，并運用循環(huán)伏安法快速測定其電化學(xué)性能，對循環(huán)伏安圖以及電量進行分析以評價電極

2、性能。關(guān)鍵詞：堿性二次電池，鎳氫，鋅錳，循環(huán)伏安法引言在生活中，二次電池特別是堿性二次電池應(yīng)用廣泛，隨著電子設(shè)備的普及，電池市場迅速擴大，從最初價格便宜、來源豐富的鋅錳堿性電池到現(xiàn)在的堿性二次鋅錳電池、鎳氫電池、鎳鉻電池等，對電池性能要求也不斷地提高。近些年來，我國許多科研人員對該材料的制備進行了探究，已制得納米氫氧化鎳、球形氫氧化鎳、-氫氧化鎳等多種結(jié)構(gòu)形態(tài)的鎳電極，而對其電化學(xué)性能研究也常用循環(huán)伏安法進行快速的測定。而對二氧化錳作正極材料的電池而言，若二次堿性鋅錳電池的開發(fā)成功，以每只Zn/MnO2電池充放100次計(放電深度為理論1電子容量的30)。就可大大提高單位電池的利用率節(jié)約大量的

3、錳礦資源具有明顯的社會和經(jīng)濟效益。一般鋅錳堿性電池在淺度放電時。本身已具有一定的可充性。但放電深度一高， 則充放可逆性就會被迅速破壞。為了提高深度放電時堿性溶液中MnO2電極的可逆性， 國內(nèi)外也有不少研究人員已進行了MnO2的摻雜研究。而制備電極的方法也多種多樣，常見的有固相合成、液相合成、熱分解、電化學(xué)沉積等方法；電極材料摻雜的物質(zhì)也分很多種，比如在堿錳電池中，常用的添加劑為Bi(III)和Pb，摻雜這些添加劑有利于Mn-O鍵的離子化，可以改善傳質(zhì)傳荷條件，降低化學(xué)極化，通過共還原-共氧化過程抑制電化學(xué)惰性物質(zhì)Mn3O4的生成和積累，避免二氧化錳的失活。在鎳電池中，常用的添加劑也為Bi(II

4、I)。 圖1 循環(huán)伏安法基本裝置及激勵信號和掃描信號循環(huán)伏安法是最重要的電分析化學(xué)研究方法之一。對于一個新的電化學(xué)體系，首選的研究方法往往就是循環(huán)伏安法，可稱之為“電化學(xué)的譜圖”。它主要用于電極反應(yīng)的機理的研究而非定量分析。根據(jù)循環(huán)伏安圖可以判斷電極反應(yīng)的可逆程度，中間體形成的可能性、相界吸附以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等?？捎脕頊y量電極反應(yīng)參數(shù)，判斷其控制步驟和反應(yīng)機理。 1938年Matheson和Nichols首先采用循環(huán)伏安法，1958年Kemula和Kubli發(fā)展了這種方法，并將其應(yīng)用于有機化合物電極過程的研究。目前，電分析的各熱點研究領(lǐng)域，例如電化學(xué)傳感器的研究中，循環(huán)伏安法也是最基本的

5、研究方法。循環(huán)伏安法及其他伏安和極譜分析法均是在一定條件下控制電壓電解被分析物質(zhì)的稀溶液，根據(jù)所得到的電流-電壓（電位）曲線，即循環(huán)伏安圖來進行分析的方法。本實驗通過查閱相關(guān)堿性二次電極的原理及常用制備方法，根據(jù)實驗室條件，就二氧化錳、氫氧化鎳電極進行相應(yīng)不同條件下電化學(xué)性能的探究，以泡沫鎳為載體制備相應(yīng)的電極，并通過電化學(xué)工作站采用循環(huán)伏安法掃描以尋找最適合的掃描速率及電解液環(huán)境，然后分析多種條件下不同電極的電化學(xué)性能；另外，也通過簡單的摻雜方法進行制作相應(yīng)的氧化鉍摻雜二氧化錳陽極材料，并對市售電池陽極材料進行性能測定，與自制的二氧化錳電極進行比較分析。1.試劑與儀器1.1試劑氫氧化鉀、球形

6、氫氧化鎳、二氧化錳、石墨粉、氧化鉍、聚四氟乙烯（PTFE）乳液（60%）、泡沫鎳、鎳條、市售堿性電池、去離子水1.2儀器CHI1100A電化學(xué)工作站、計算機、Hg2+/HgO參比電極、三電極體系電解裝置、塑料燒杯（50mL若干）、容量瓶（250mL、150mL）、量筒（200mL）、電子天平（0.0001g）、玻璃棒、膠頭滴管、紅外燈、油壓壓片機、橡皮筋、玻璃板、多孔有機電極夾板、電極隔膜紙、鋼勺、剪刀、鐵鉗、刻度尺2.實驗步驟2.1配制溶液2.1.1不同濃度KOH溶液的配制分別用電子天平準確準確稱取84 g，67.2 g ，50.4 g，33.6 g KOH固體，分別在4個150 mL容量瓶

7、中用去離子水定容到150 mL，即配制好10 mol·L-1，8 mol·L-1，6 mol·L-1，4 mol·L-1的KOH溶液，置于4個試劑瓶中做好標記2.1.2聚四氟乙烯（PTFE）粘連劑的配制用膠頭滴管吸取60%的PTFE乳液1滴于50 mL小燒杯中，再用膠頭滴管滴4滴去離子水，進行稀釋5倍制得電池電極粘連劑溶液2.2 稱量1滴粘連劑的質(zhì)量用剪刀剪出約2cm×2cm的泡沫鎳片，用電子天平準確稱量空白泡沫鎳的質(zhì)量m1，然后在空白鎳片上滴上1滴配制好的PTFE粘連劑，用壓片機壓平后在紅外燈下烘干，再稱量質(zhì)量m2。m0 = m2m1即為1滴

8、粘連劑的質(zhì)量2.3以氫氧化鎳作活性材料的電極制作2.3.2氫氧化鎳 : 石墨粉 = 1:1的陽極鎳片制作用剪刀剪出約2cm×2cm的泡沫鎳片，用電子天平準確稱量空白泡沫鎳的質(zhì)量m1，準確稱取石墨粉和球形氫氧化鎳（Ni(OH)2）各0.05g，在玻璃板上用鋼勺攪拌均勻，將混合固體堆成中間凹陷的小丘，向中間凹陷處滴加1滴配制好的PTFE粘連劑，繼續(xù)攪拌均勻至混合固體成牙膏狀。將膏狀混合材料均勻平整涂布在泡沫鎳片上，然后用壓片機壓平壓實，在紅外燈下干燥一段時間稱重，質(zhì)量為m2，計算得電極材料實際附著質(zhì)量為mm2m1m02.3.3氫氧化鎳 : 石墨粉 = 3:7的陽極鎳片（）制作用剪刀剪出約

9、2cm×2cm的泡沫鎳片，用電子天平準確稱量空白泡沫鎳的質(zhì)量m1，準確稱取石墨粉0.07g、球形氫氧化鎳（Ni(OH)2）0.03g，在玻璃板上用鋼勺攪拌均勻，將混合固體堆成中間凹陷的小丘，向中間凹陷處滴加1滴配制好的PTFE粘連劑，繼續(xù)攪拌均勻至混合固體成牙膏狀。將膏狀混合材料均勻平整涂布在泡沫鎳片上，然后用壓片機壓平壓實，在紅外燈下干燥一段時間稱重，質(zhì)量為m2，計算得電極材料實際附著質(zhì)量為mm2m1m0以相同步驟制作相同氫氧化鎳 : 石墨粉 = 3:7比例的泡沫鎳電極，并稱重作差得實際附著電極材料質(zhì)量mimi2mi1m0（i為）2.3.3氫氧化鎳 : 石墨粉 = 7:3的陽極鎳片

10、制作用剪刀剪出約2cm×2cm的泡沫鎳片，用電子天平準確稱量空白泡沫鎳的質(zhì)量m1，準確稱取石墨粉0.03g、球形氫氧化鎳（Ni(OH)2）0.07g，在玻璃板上用鋼勺攪拌均勻，將混合固體堆成中間凹陷的小丘，向中間凹陷處滴加1滴配制好的PTFE粘連劑，繼續(xù)攪拌均勻至混合固體成牙膏狀。將膏狀混合材料均勻平整涂布在泡沫鎳片上，然后用壓片機壓平壓實，在紅外燈下干燥一段時間稱重，質(zhì)量為m2，計算得電極材料實際附著質(zhì)量為mm2m1m02.4 以二氧化錳為活性材料的電極制作2.4.1二氧化錳 ：石墨粉 = 1:1的陽極鎳片a(b,c,d)制作用剪刀剪出約2cm×2cm的泡沫鎳片，用電子天

11、平準確稱量空白泡沫鎳的質(zhì)量ma1，準確稱取石墨粉0.05g、二氧化錳（MnO2）0.05g在玻璃板上用鋼勺攪拌均勻，將混合固體堆成中間凹陷的小丘，向中間凹陷處滴加1滴配制好的PTFE粘連劑，繼續(xù)攪拌均勻至混合固體成牙膏狀。將膏狀混合材料均勻平整涂布在泡沫鎳片上，然后用壓片機壓平壓實，在紅外燈下干燥一段時間稱重，質(zhì)量為ma2，計算得電極材料實際附著質(zhì)量為mama2ma1m0以相同步驟制作相同二氧化錳 : 石墨粉 = 1:1比例的泡沫鎳電極b,c,d，并稱重作差得實際附著電極材料質(zhì)量mtmt2mt1m0（t為b,c,d）2.4.2二氧化錳 ：石墨粉 = 3:7的陽極鎳片e制作用剪刀剪出約2cm&#

12、215;2cm的泡沫鎳片，用電子天平準確稱量空白泡沫鎳的質(zhì)量me1，準確稱取石墨粉0.07g、二氧化錳（MnO2）0.03g在玻璃板上用鋼勺攪拌均勻，將混合固體堆成中間凹陷的小丘，向中間凹陷處滴加1滴配制好的PTFE粘連劑，繼續(xù)攪拌均勻至混合固體成牙膏狀。將膏狀混合材料均勻平整涂布在泡沫鎳片上，然后用壓片機壓平壓實，在紅外燈下干燥一段時間稱重，質(zhì)量為me2，計算得電極材料實際附著質(zhì)量為meme2me1m02.4.3二氧化錳 ：石墨粉 = 7:3的陽極鎳片f制作用剪刀剪出約2cm×2cm的泡沫鎳片，用電子天平準確稱量空白泡沫鎳的質(zhì)量mf1，準確稱取石墨粉0.03g、二氧化錳（MnO2）

13、0.07g在玻璃板上用鋼勺攪拌均勻，將混合固體堆成中間凹陷的小丘，向中間凹陷處滴加1滴配制好的PTFE粘連劑，繼續(xù)攪拌均勻至混合固體成牙膏狀。將膏狀混合材料均勻平整涂布在泡沫鎳片上，然后用壓片機壓平壓實，在紅外燈下干燥一段時間稱重，質(zhì)量為mf2，計算得電極材料實際附著質(zhì)量為mfmf2mf1m02.4.4二氧化錳 ：石墨粉 = 1:1的摻雜Bi2O3陽極鎳片g(h, j)制作用剪刀剪出約2cm×2cm的泡沫鎳片，用電子天平準確稱量空白泡沫鎳的質(zhì)量mh1，準確稱取石墨粉0.05g、二氧化錳（MnO2）0.05g、氧化鉍（Bi2O3）0.001g（1%）在玻璃板上用鋼勺攪拌均勻，將混合固體

14、堆成中間凹陷的小丘，向中間凹陷處滴加1滴配制好的PTFE粘連劑，繼續(xù)攪拌均勻至混合固體成牙膏狀。將膏狀混合材料均勻平整涂布在泡沫鎳片上，然后用壓片機壓平壓實，在紅外燈下干燥一段時間稱重，質(zhì)量為mh2，計算得電極材料實際附著質(zhì)量為mhmh2mh1m0以相同步驟制作相同二氧化錳 : 石墨粉 = 1:1比例分別摻雜氧化鉍（Bi2O3）10%，20% 的泡沫鎳電極g,h,i，并稱重作差得實際附著電極材料質(zhì)量mkmk2mk1m0（k為h, j）2.4.5市售鋅錳電池陽極活性材料MnO2相關(guān)電極A、B制作用鐵鉗將市售堿性鋅錳電池剖開（注意避免短路電極），分離好正負極，用勺子將其中黑色的陽極含MnO2活性電

15、極材料刮出，收集于潔凈容器中。用剪刀剪出約2cm×2cm的泡沫鎳片，用電子天平準確稱量空白泡沫鎳的質(zhì)量mx1，用電子天平準確稱取電池陽極材料0.1g，在玻璃板上用鋼勺攪拌均勻，由于電池材料中本身含有粘結(jié)劑，所以直接將材料均勻平整涂布在泡沫鎳片上即可，然后用壓片機壓平壓實，在紅外燈下干燥一段時間稱重，質(zhì)量為mx2，計算得電極材料實際附著質(zhì)量為mxmx2mx1.2.5循環(huán)伏安法測定各電極電化學(xué)性能2.5.1安裝電池電極將所有做好的泡沫鎳電極用大約其面積兩倍的隔膜紙夾好，未涂布材料面與長鎳條一段接觸（面積不宜過大），用有機多孔電極夾板夾好，套上橡皮筋固定2.5.2探究溶液堿度對于Ni(OH

16、)2、MnO2陽極材料循環(huán)伏安氧化還原峰的影響將編號為泡沫鎳對應(yīng)安裝好的電池電極分別放在含有4 mol·L-1、6 mol·L-1、8mol·L-1 、10mol·L-1 KOH溶液的50mL塑料燒杯中浸泡10-15 min。然后，在三電極電池系統(tǒng)中倒入對應(yīng)堿度的KOH溶液，裝上所制作的電池電極作陽極，Hg2+/HgO電極作參比，另一鎳條做陰極。打開電化學(xué)工作站及相應(yīng)計算機軟件，連接好電路，設(shè)定掃描速率為5mV/s，進行循環(huán)伏安掃描，記錄循環(huán)伏安圖。分別記錄氧化峰、還原峰的峰電位及峰高，計算對應(yīng)充放電電量，比較分析。將編號為a,b,c,d泡沫鎳對應(yīng)安裝好

17、的電池電極按相同實驗步驟處理。2.5.3探究最佳活性物質(zhì)Ni(OH)2與石墨粉配比對于陽極充放電性能的影響將編號為泡沫鎳對應(yīng)安裝好的電池電極分別放在含有10mol·L-1 KOH溶液的三個50mL塑料燒杯中浸泡10-15 min。然后，在三電極電池系統(tǒng)中倒入的10mol·L-1 KOH溶液，裝上所制作的電池電極作陽極，Hg2+/HgO電極作參比，另一鎳條做陰極。打開電化學(xué)工作站及相應(yīng)計算機軟件，連接好電路，設(shè)定掃描速率為5mV/s，進行循環(huán)伏安掃描，記錄循環(huán)伏安圖。分別記錄氧化峰、還原峰的峰電位及峰高，計算對應(yīng)充放電電量，比較分析電化學(xué)性能。2.5.4探究最佳活性物質(zhì)MnO

18、2與石墨粉配比對于陽極充放電性能的影響將編號為d,e,f泡沫鎳對應(yīng)安裝好的電池電極分別放在含有10mol·L-1 KOH溶液的三個50mL塑料燒杯中浸泡10-15 min。然后，在三電極電池系統(tǒng)中倒入的10mol·L-1 KOH溶液，裝上所制作的電池電極作陽極，Hg2+/HgO電極作參比，另一鎳條做陰極。打開電化學(xué)工作站及相應(yīng)計算機軟件，連接好電路，設(shè)定掃描速率為5mV/s，進行循環(huán)伏安掃描，記錄循環(huán)伏安圖。分別記錄氧化峰、還原峰的峰電位及峰高，計算對應(yīng)充放電電量，比較分析電化學(xué)性能。2.5.5探究氧化鉍摻雜對MnO2電化學(xué)性能的影響將編號為g,h,j泡沫鎳對應(yīng)安裝好的電池

19、電極分別放在含有10mol·L-1 KOH溶液的三個50mL塑料燒杯中浸泡10-15 min。然后，在三電極電池系統(tǒng)中倒入的10mol·L-1 KOH溶液，裝上所制作的電池電極作陽極，Hg2+/HgO電極作參比，另一鎳條做陰極。打開電化學(xué)工作站及相應(yīng)計算機軟件，連接好電路，設(shè)定掃描速率為5mV/s，進行循環(huán)伏安掃描，記錄循環(huán)伏安圖。分別記錄氧化峰、還原峰的峰電位及峰高，計算對應(yīng)充放電電量，比較分析電化學(xué)性能。2.5.6探究市售電池MnO2活性陽極材料的電化學(xué)性能將編號為x泡沫鎳對應(yīng)安裝好的電池電極分別放在含有10mol·L-1 KOH溶50mL塑料燒杯中浸泡10-

20、15 min。然后，在三電極電池系統(tǒng)中倒入的10mol·L-1 KOH溶液，裝上所制作的電池電極作陽極，Hg2+/HgO電極作參比，另一鎳條做陰極。打開電化學(xué)工作站及相應(yīng)計算機軟件，連接好電路，設(shè)定掃描速率為5mV/s，進行循環(huán)伏安掃描，記錄循環(huán)伏安圖。分別記錄氧化峰、還原峰的峰電位及峰高，計算充放電電量，分析其電化學(xué)性能，與自制電極進行對比。2.6實驗結(jié)束測定完畢后，將電極與電路斷開，保存相應(yīng)數(shù)據(jù)庫文件后關(guān)閉計算機軟件和電化學(xué)工作站。清洗所有燒杯、滴管、三電極裝置和容量瓶。3.實驗結(jié)果和分析3.0 預(yù)實驗在正式實驗開始之前，我們進行了預(yù)實驗。發(fā)現(xiàn)球形鎳的活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加而提升

21、，循環(huán)三次后仍未達到穩(wěn)定狀態(tài)。于是我們選用了掃描三個循環(huán)的方式進行實驗。而二氧化錳的活性在第二個循環(huán)就已經(jīng)有了明顯的衰退現(xiàn)象，于是我們選取了只掃描一個循環(huán)的方式。球形鎳的氧化電位比較高，在充電氧化的過程中會伴隨著析氧的現(xiàn)象發(fā)生，導(dǎo)致氧化峰難以辨別。3.1不同溶液堿度對于Ni(OH)2、MnO2陽極材料循環(huán)伏安氧化還原峰的影響3.1.1 不同KOH溶液濃度對Ni(OH)2陽極材料的影響編號堿液濃度/M活性物質(zhì)質(zhì)量/g石墨粉的質(zhì)量/g單位活性物質(zhì)的電量/C第一次充電第一次放電第二次充電第二次放電第三次充電第三次放電40.03130.0730105.632.50113.564.50122.985.5

22、060.02370.0552194.076.00216.7141.4233.1180.780.02330.0543213.690.50235.0158.0251.3197.4100.02240.0523254.098.60283.1180.9307.3230.6可以看出，隨著堿濃度的增加，球形鎳電極的性能在不斷提升。3.1.2不同KOH溶液濃度對MnO2陽極材料的影響數(shù)據(jù)編號堿濃度/M單位質(zhì)量下的電量準備充電電量/C放電電量/C恢復(fù)充電電量/Ca4110.6469.7150.7b631.37617.6181.9c825.85562.6160.9d1032.08565.1184.2可以看出，6m

23、ol/L的堿是最適合二氧化錳放電的電位。3.2探究活性物質(zhì)與石墨粉配比對于陽極充放電性能的影響3.2.1探究Ni(OH)2與石墨粉配比對于陽極充放電性能的影響編號電極上Ni(OH)2的質(zhì)量/g電極上C的質(zhì)量/g比例單位活性物質(zhì)的電量第一次充電第一次放電第二次充電第二次放電第三次充電第三次放電0.02240.05233:7254.098.55283.1180.9307.3230.60.03210.03211:1200.582.98224.7148.1243.1169.70.05540.02387:3153.170.23176.2124.8190.5153.43.2.2探究MnO2與石墨粉配比對于

24、陽極充放電性能的影響編號堿液濃度/M電極中MnO2質(zhì)量/g電極中石墨粉質(zhì)量/g比例單位質(zhì)量活性物質(zhì)電量充電電量/C放電電量/C恢復(fù)充電電量/Cd100.04630.04831:132.08565.1184.2e100.02680.06153:79.980865.2244.6f100.06680.03017:331.81612.4191.4由于以上的分析都是基于單位質(zhì)量活性物質(zhì)而分析的，所以活性物質(zhì):石墨粉=7:3的單位質(zhì)量活性物質(zhì)的電量是最低的，但是單位體積（包含活性物質(zhì)和添加劑）的電量是最大的，這種配比適合做電池，而活性物質(zhì):石墨粉=3:7適合做分析。3.3探究氧化鉍摻雜對MnO2電化學(xué)性能

25、的影響數(shù)據(jù)編號Bi2O3百分含量電極上MnO2質(zhì)量/g電極上石墨粉質(zhì)量/g單位活性物質(zhì)電量充電電量/C放電電量/C恢復(fù)充電電量/Cg1%0.03680.036823.60406.4133.6h10%0.04620.046223.94877.6280.5j20%0.04040.040923.76674.4245.9從中可以看出，隨著摻雜氧化鉍量的增加，電極的恢復(fù)能力提升。編號h的放電電量大的原因在于掃描范圍沒有選好，造成了三價鉍氧化成了五價鉍，也可從下面的圖中看出。3.4市售鋅錳電池陽極活性材料MnO2相關(guān)電極x電化學(xué)性能測定數(shù)據(jù)編號堿液濃度/M掃描速率/mVs-1電池電極材料質(zhì)量單位質(zhì)量的材料的電量/C充電放電恢復(fù)充電A1020.09250.531237.768.887B1050.09560.343024.713.958從中可看出，大的掃描速率會造成氧化還原峰不明顯，但是得到的電量較大。市場上普通的堿錳電池可循環(huán)能力很差。而鎳電池更加適合作為二次電池使用，錳電池多用于一次堿性電池。參考文獻1鄭景宜，呂文廣·電池材料產(chǎn)業(yè)鈷、鎳使用狀況及思考J·2004中國國際鈷鎳工