原子吸收光譜分析4

1、第六節(jié) 干擾及消除2021/11/11原子吸收光譜分析1 在光譜分析中，相對(duì)于等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES),等離子體質(zhì)譜(ICP-MS),X熒光分析(XFS)等大型儀器分析來(lái)說(shuō)，原子吸收分析(AAS)所受到的干擾是最多的。其主要原因是，原子吸收的譜線較多(相對(duì)于ICP-MS)，原子化的溫度較低(相對(duì)于ICP-OES)。原子吸收光譜的干擾可分為四大類：化學(xué)干擾、物理干擾、光譜干擾和電離干擾。其中主要干擾為化學(xué)干擾。2021/11/11原子吸收光譜分析21化學(xué)干擾1.1 化學(xué)干擾的產(chǎn)生 待測(cè)元素與共存物質(zhì)在測(cè)試過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而影響了待測(cè)元素化合物的解離和原子化。這種干擾被稱為化

2、學(xué)干擾?；瘜W(xué)干擾不僅存在于火焰原子化系統(tǒng)中，而且存在于非火焰原子化系統(tǒng)中。如果共存物質(zhì)與待測(cè)元素形成了更難解離的化合物，從而難以形成自由原子，使測(cè)試結(jié)果偏低，這種化學(xué)干擾被稱為負(fù)干擾。如CaCl2溶液在干燥后形成的CaCl2顆粒的熔點(diǎn)為772，但若共存有PO43-離 子，樣液在干燥過(guò)程2021/11/11原子吸收光譜分析3中會(huì)形成Ca2P2O7，其熔點(diǎn)高達(dá)1677，并且很難解離，因此PO43-對(duì)Ca2+產(chǎn)生了嚴(yán)重的負(fù)干擾。多數(shù)化學(xué)干擾為負(fù)干擾。 與此相反，如果共存物質(zhì)與待測(cè)元素形成了易揮發(fā)、易解離的化合物，在測(cè)試時(shí)就會(huì)使測(cè)試結(jié)果偏高，這就是正干擾。正干擾出現(xiàn)的機(jī)會(huì)不是很多，但也經(jīng)常出現(xiàn)。如在一

3、般情況下，Al元素在干燥過(guò)程中形成的是氧化物。它是非常難解離的，以至于很難用空氣乙炔火焰測(cè)定，但樣液中若有8-羥基喹啉之類的含氮絡(luò)合劑，就會(huì)生成絡(luò)合物，其熱穩(wěn)定性大大降低，因而使測(cè)試信號(hào)提高11倍左右。 2021/11/11原子吸收光譜分析41.2 化學(xué)干擾的消除 在消除化學(xué)干擾之前應(yīng)清楚是來(lái)自哪些方面的干擾，再采取相應(yīng)的對(duì)策。1.2.1 化學(xué)分離 利用萃取、生成沉淀、離子交換等方法使待測(cè)元素與干擾物質(zhì)分離。值得注意的是，在分離過(guò)程中，應(yīng)采取措施避免待測(cè)元素的損失和污染，還應(yīng)避免引入新的干擾物質(zhì)。1.2.2 適當(dāng)提高火焰溫度 一般來(lái)說(shuō)高溫火焰可減少負(fù)干擾。如測(cè)定Ca元素時(shí)，適當(dāng)提高觀察高度，可

4、降低磷酸鹽對(duì)Ca測(cè)定的干擾。這是因?yàn)殡婋x區(qū)的溫度比原子化區(qū)的溫度高，即使生成了2021/11/11原子吸收光譜分析5 Ca3(PO4)2，在電離區(qū)也有相當(dāng)部分得到解離，對(duì)測(cè)Ca有利。如果將火焰改為N2O乙炔火焰，即使P含量是Ca的200倍，也不會(huì)對(duì)Ca的測(cè)定產(chǎn)生明顯的干擾。另外，N2O乙炔火焰的高溫和強(qiáng)還原性使一些元素的氧化物被還原，而不必經(jīng)過(guò)解離，如：Cr2O3 + 3C = 2Cr + 3CO 從而大大提高靈敏度。對(duì)于有些元素，如Si，Al, Ti等，只有采用N2O乙炔火焰才能獲得較滿意的測(cè)試結(jié)果。1.2.3 加入抗干擾試劑 加入適當(dāng)試劑，改變待測(cè)元素或干擾物質(zhì)的化學(xué)形態(tài)，使待測(cè)元素難以形

5、2021/11/11原子吸收光譜分析6成難解離的化合物。 1). 釋放劑 添加的試劑與干擾物質(zhì)形成更穩(wěn)定的化合物，使待測(cè)元素從干擾物質(zhì)所形成的化合物中釋放出來(lái)。如前面提到的Ca2+與PO43-可以形成很穩(wěn)定的Ca2P2O7，但加入La鹽后情況就不同了：2H+ + Ca2+ + PO43- = Ca2P2O7 + H2O2La3+ + Ca2P2O7 + H2O = 2LaPO4 +2Ca2+ +2H+2). 絡(luò)合劑 加入合適的絡(luò)合劑，使待測(cè)元素或干擾物質(zhì)與絡(luò)合劑生成絡(luò)合物，從而使待測(cè)元素與干擾物質(zhì)難以形成難解離鹽。如在Ca樣液中加入EDTA，使其生成較穩(wěn)定的CaY2-，就避免了磷酸2021/1

6、1/11原子吸收光譜分析7鹽對(duì)測(cè)定Ca的干擾。同理，測(cè)定Mg時(shí)加入EDTA可消除Al對(duì)其的干擾(在氣溶膠干燥蒸發(fā)過(guò)程中，Mg和Al會(huì)生成難解離的尖晶石MgAl2O4)。3). 保護(hù)劑 基于多方面的原因，有些物質(zhì)可使一些特定的元素免受干擾。如NH4Cl可使Fe、Cr免受Al、Si的干擾。這是因?yàn)镹H4Cl與Fe、Cr生成了氯化物，而不是氧化物，改變了化合物的類型。4). 緩沖劑 在樣液和標(biāo)準(zhǔn)中都加入過(guò)量的干擾劑，使干擾效應(yīng)都達(dá)到飽和，由于標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中干擾程度一致，相當(dāng)于消除了干擾。但此法很多時(shí)候只是理論上可行，因?yàn)椤帮柡汀辈缓?021/11/11原子吸收光譜分析8確認(rèn)，有時(shí)還會(huì)引起其他干

7、擾，不能隨便采用。5).改進(jìn)劑 這是針對(duì)石墨爐原子吸收而言的。改進(jìn)劑主要有三種：基體改進(jìn)劑、分析元素改進(jìn)劑和石墨管及環(huán)境氣氛改進(jìn)劑。 a).基體改進(jìn)劑 基體改進(jìn)劑的作用有兩種。一種是與基體生成易揮發(fā)的物質(zhì)，使之在灰化階段盡可能地?fù)]發(fā)掉，另一種是與基體生成難揮發(fā)的物質(zhì)，使之在原子化階段仍不能揮發(fā)，只是在凈化階段除掉。例如堿金屬氯化物或過(guò)渡金屬氯化物會(huì)對(duì)其它元素的測(cè)試產(chǎn)生干擾，若加入硝酸銨等低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的硝酸鹽、磷酸鹽或無(wú)機(jī)酸，就可以減少或消除這些干擾。原因是這些無(wú)機(jī)酸2021/11/11原子吸收光譜分析9或鹽能置換其中的氯離子，生成HCl而揮發(fā)掉，剩下的堿金屬離子或過(guò)渡金屬離子最終生成不會(huì)引起

8、背景吸收的氧化物或磷酸鹽而一直保留在石墨管中；又如：在測(cè)試海水中Tl時(shí)，NaCl對(duì)其有干擾，加入改進(jìn)劑LiNO3，使Cl離子生成LiCl揮發(fā)掉，因LiCl是易揮發(fā)、難解離的化合物，Na離子則生成NaNO3，便能消除NaCl對(duì)Tl測(cè)試的抑制作用。b).分析元素改進(jìn)劑 分析元素改進(jìn)劑的作用是擴(kuò)大基體與分析元素之間的性質(zhì)差異。對(duì)易揮發(fā)的基體，分析元素改進(jìn)劑的作用是提高分析元素的揮發(fā)溫度，對(duì)易揮發(fā)元素更是如此。因?yàn)橐讚]發(fā)2021/11/11原子吸收光譜分析10的分析元素要求揮發(fā)溫度低，灰化時(shí)間短，往往基體除不干凈，殘留干擾大。加入分析元素改進(jìn)劑，使之與分析元素生成穩(wěn)定的化合物或合金，允許的灰化溫度可以

9、大大提高(當(dāng)然原子化溫度也必須提高)，避免分析元素的灰化損失。如在HNO3體系中Se、As只能分別穩(wěn)定至400和600，加入Ni鹽后生成了NiSe和Ni3As2，它們的揮發(fā)溫度可提高到1200和1400；Cd在500就開(kāi)始有損失，若加入 (NH4)2SO4、(NH4)3PO4 、 NH4F，灰化溫度提高到900；Hg樣品中加入S2-、Cl-、H2O2等，生成HgS、HgCl2、HgO后灰化溫度提高到300；Pb中加2021/11/11原子吸收光譜分析11入PO43-，加熱到1000都沒(méi)有問(wèn)題。對(duì)于難揮發(fā)基體，分析元素改進(jìn)劑的作用往往使分析元素降低。這時(shí)往往采用有機(jī)酸改進(jìn)劑，因?yàn)樗鼈兡軌蛱峁?qiáng)還

10、原性氣氛，或者說(shuō)富碳?xì)夥?，可以加速金屬氧化物的碳還原反應(yīng)，使原子化效率提高。如抗壞血酸不僅消除MgO對(duì)Pb的干擾，還改變了Pb原子化的歷程，避免雙峰的出現(xiàn)。c).石墨管和環(huán)境氣氛改進(jìn)劑 許多金屬元素能與石墨管生成碳化物，甚至堿金屬、堿土金屬也能與碳生成碳化物。解決的辦法是，選擇一種合適的改進(jìn)劑，使之與分析元素生成更穩(wěn)定而易熱分解的化合物，擺脫碳的束縛。如在測(cè)試Si時(shí)加入2021/11/11原子吸收光譜分析12CaO，使之生成Ca2Si，可避免生成SiC。Pd,Pt, Au,Cu等貴金屬改進(jìn)劑可與許多石墨作用生成碳化物而降低其靈敏度。尤其是Pd，作為廣泛使用的改進(jìn)劑，已被廣泛應(yīng)用于對(duì)環(huán)境、生物、

11、礦物等領(lǐng)域中以及Pb，Hg，As，Sb，Bi，Se，Ag，Te等元素的分析檢測(cè)。 另外石墨管上的許多小孔(有的石墨管內(nèi)縫隙超過(guò)15%)，使得氣體或溶液有一定的滲透性，有的可達(dá)1mm。解決的辦法是使石墨管改性。就是將普通石墨管經(jīng)過(guò)熱解涂層處理，使其表面致密均勻，減少其滲透性和表面活性，從而改善一些2021/11/11原子吸收光譜分析13元素的靈敏度，減小記憶效應(yīng)，也能延長(zhǎng)石墨管的使用壽命。另外，有些樣品基體在灰化過(guò)程中會(huì)生成微晶物質(zhì)，如果事先在樣品溶液中加入少量Na2O2，利用高溫下Na2O2分解，炸開(kāi)這些微晶物質(zhì)，可使待測(cè)元素得到釋放。這也可以稱得上是改進(jìn)劑。 值得一提的是，改進(jìn)劑已被廣泛應(yīng)用

12、于石墨爐原子吸收，有的元素的測(cè)試必須借助于改進(jìn)劑，否則測(cè)試結(jié)果很差甚至不能測(cè)試。有時(shí)在測(cè)試時(shí)不止加入一種改進(jìn)劑。 以上列舉了一些常用的消除化學(xué)干擾的辦法。2021/11/11原子吸收光譜分析14這些干擾有的是樣品固有的，有的是在樣品的采集、保存、消解過(guò)程中不慎引入的，對(duì)于后者應(yīng)盡量避免。因此在樣品消解時(shí)應(yīng)盡量使用HCl和HNO3而不用H2SO4和H3PO4。但由于HCl和HNO3的沸點(diǎn)都很低，有些樣品在此溫度下不易消解，必須加入沸點(diǎn)較高的H2SO4、H3PO4和HClO4，在消解結(jié)束后應(yīng)盡量趕盡。2電離干擾2.1 電離干擾的產(chǎn)生 電離電位6ev的元素在火焰中很容易電離，導(dǎo)致基態(tài)原子數(shù)目減少，被

13、稱為電離干擾。這種干2021/11/11原子吸收光譜分析15 電離干擾對(duì)工作曲線的影響2021/11/11原子吸收光譜分析16擾的直接后果就是使工作曲線在低濃度段向下偏離理論上的線性關(guān)系。2.2 電離干擾的消除2.2.1 降低火焰溫度 以便降低待測(cè)元素的電離。2.2.2 增加噴霧量 以便提高火焰中待測(cè)元素的含量。2.2.3 加入電離劑原理： C0-x x Ce平衡常數(shù) 2021/11/11原子吸收光譜分析17MMe2021/11/11原子吸收光譜分析18由于溫度一定，平衡常數(shù)K也一定，當(dāng)電子濃度增加時(shí)金屬的電離度下降。達(dá)到抑制干擾的目的。加入電離能更低的元素，可降低電離干擾。如在測(cè)定Na時(shí)加入

14、K元素，在測(cè)定K時(shí)加入Rb或Cs元素等，但由于Rb或Cs元素的鹽都很貴，通常加入Na鹽，由于這些易電離元素的加入，在火焰中充滿了大量的電子，這些電子的存在抑制了待測(cè)元素的電離，從而達(dá)到消除電離干擾的目的。MeeeM0C CxCCKCCx13. 光譜干擾 光譜干擾是指與發(fā)射光譜和吸收光譜有關(guān)的干擾效應(yīng)。光譜干擾有下列六種情況： 在光譜通帶內(nèi)有一條以上吸收譜線 在光譜通帶內(nèi)有非吸收譜線存在 譜線干擾 譜線重疊 分子吸收 光散射 背景干擾 樣品池的發(fā)射2021/11/11原子吸收光譜分析193.1 在光譜通帶內(nèi)有一條以上吸收譜線 理想情況下，在光譜通帶內(nèi)只有一條發(fā)射譜線，并且這條發(fā)射譜線能被待測(cè)元素

15、吸收。但有時(shí)光源中有兩條或更多的發(fā)射譜線，這些譜線都能被待測(cè)元素吸收?？偽舛葹橛纱丝梢?jiàn)，由于多重譜線的存在，使得工作曲線中A總不再與C成線性關(guān)系。消除辦法提高燈的強(qiáng)度，減小狹縫寬度，使進(jìn)入狹縫的譜線只有一條。 2021/11/11原子吸收光譜分析20 iikLCkLC0ii0I eIeAlglgAII總3.2 在光譜通帶內(nèi)有非吸收譜線存在 由于元素?zé)粼谥圃焐系脑?，除了待測(cè)元素成分會(huì)發(fā)射譜線外，其它元素也會(huì)發(fā)射譜線。這些譜線又同時(shí)被檢測(cè)器檢測(cè)，這樣也會(huì)出現(xiàn)AA理。也就是說(shuō)，工作曲線也會(huì)向下彎曲。消除辦法也是提高燈的強(qiáng)度，減小狹縫寬度，使干擾譜線不進(jìn)入檢測(cè)器。還有一個(gè)有效辦法，就是在標(biāo)準(zhǔn)溶液和

16、樣品溶液中加入大量的產(chǎn)生譜線干擾的元素，使這些干擾譜線被完全吸收，從而避免干擾。 3.3 譜線重疊 譜線重疊有兩種情況。一是發(fā)射譜線重疊，就2021/11/11原子吸收光譜分析21是元素?zé)糁写郎y(cè)元素的發(fā)射譜線與其它材料的發(fā)射譜線出現(xiàn)部分重疊或完全重疊。另一種情況是吸收譜線重疊，就是待測(cè)元素與干擾元素都能對(duì)檢測(cè)譜線產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收。無(wú)論是哪種重疊，都只能另選檢測(cè)譜線了。 3.4 分子吸收 樣品溶液在原子化過(guò)程中除了產(chǎn)生大量的原子氣體外，還有大量如氧化物、鹽類、氫氧化物等的氣體分子。這些分子有時(shí)也會(huì)產(chǎn)生吸收。如在空氣乙炔火焰中會(huì)生成Ca(OH)2。它在530560 nm 有一條吸收帶，會(huì)干擾Ba 5

17、53.5 nm譜線的2021/11/11原子吸收光譜分析22測(cè)定；SrO在640690 nm的吸收帶能干擾Li 670.7 nm的測(cè)定；Mg(OH)2在 360390 nm 的吸收帶會(huì)對(duì)Cr 357.9 nm形成干擾；堿金屬鹵化物在200400 nm的吸收會(huì)對(duì)很多元素的測(cè)定產(chǎn)生干擾。另外，H3PO4、H2SO4在250 nm以下都會(huì)有較強(qiáng)的吸收，等等。分子吸收的共同特點(diǎn)就是譜帶較寬，有時(shí)難以避開(kāi)，只能靠扣背景消除。 3.5 光散射 在原子化過(guò)程中形成的固體顆粒還會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射，使得入射光偏離光路，不被檢測(cè)器檢測(cè)，結(jié)果使吸光值偏高。2021/11/11原子吸收光譜分析233.6 樣品池發(fā)射 在原

18、子化過(guò)程中，除了有大量基態(tài)原子外，還有少量激發(fā)態(tài)原子，它們也會(huì)發(fā)射譜線。特別是在溫度高的電離化合區(qū)。它們發(fā)射出的譜線可以被同一樣品池吸收，也可以直接通過(guò)分光系統(tǒng)進(jìn)入檢測(cè)器，使吸光值偏低。3.7 消除背景干擾的辦法 背景干擾總是迭加在分析譜線之上的，用消除譜線干擾的辦法是無(wú)法消除的。背景干擾的消除一般采用扣背景，即在完成對(duì)樣品的測(cè)試后，再設(shè)法測(cè)試一下背景值，將兩者相減，便完成了扣背景。2021/11/11原子吸收光譜分析24 3.7.1 選用相鄰非吸收譜線扣背景 如果沒(méi)有氘燈，也可用其它元素?zé)舸?。但由于背景吸收隨波長(zhǎng)的變化而改變，故用作扣背景的譜線一定要與待測(cè)元素吸收譜線相近。一般地，當(dāng)檢測(cè)譜

19、線200 nm(可見(jiàn)區(qū))時(shí)，扣背景線與檢測(cè)譜線之差不應(yīng)大于20 nm。另外樣品中不應(yīng)含有能對(duì)扣背景譜線吸收的元素。例如，用217.0 nm測(cè)定Pb時(shí)，可采用Sb燈的217.6 nm扣背景。扣背景方法與氘燈扣背景類似。由于現(xiàn)在儀器普遍帶有氘燈，因此利用相鄰非吸2021/11/11原子吸收光譜分析252021/11/11原子吸收光譜分析26收譜線扣背景已經(jīng)基本不采用了 。 3.7.2 大電流扣背景 由于在大電流下，元素?zé)舭l(fā)射出的元素譜線完全被自身吸收了(自蝕)，只剩下背景了。但這種辦法常常會(huì)損壞元素?zé)簟Ｒ虼瞬坏饺f(wàn)不得已不要采用。3.7.3 氘燈扣背景 因?yàn)橐话銉x器的通帶寬度約為0.12.0nm，而

20、一般的原子吸收寬度只有幾幾十pm，可以認(rèn)為待測(cè)元素對(duì)氘燈光源沒(méi)有吸收(只吸收總量的的百分之幾)，所有的吸收都來(lái)自背景。因此只需事先用元素?zé)魷y(cè)一次總的吸收，再換上氘燈測(cè)一次背景吸收，總的吸收減去背景2021/11/11原子吸收光譜分析27收就是被測(cè)定元素的光譜吸收了?，F(xiàn)在國(guó)產(chǎn)的原子吸收光譜儀可扣除1A的背景值。采用電腦控制的原子吸收光譜儀，只需在電腦操作程序上設(shè)定氘燈扣背景，所有扣背景工作都自動(dòng)完成。 氘燈扣背景有它的局限性。一是扣背景能力有限，只能扣除吸光值A(chǔ)小于1的背景，背景吸收大于1時(shí)效果不好。二是扣背景的波長(zhǎng)僅限在波長(zhǎng)小于400nm的可見(jiàn)光，波長(zhǎng)大于400nm效果明顯變差。3.7.4 利

21、用塞曼效應(yīng)扣背景 1896年荷蘭物理學(xué)家塞曼發(fā)現(xiàn)若把光源放在強(qiáng)磁場(chǎng)中則光源發(fā)出的譜線會(huì)分裂成幾條這種現(xiàn)象叫作塞曼效應(yīng)。原因是在磁場(chǎng)中的原子次能級(jí)軌道不再簡(jiǎn)并，即發(fā)生分裂。在進(jìn)行原子吸收或發(fā)射時(shí)就會(huì)有幾條譜線。根據(jù)選擇定則：m=0時(shí)譜線波長(zhǎng)與沒(méi)加磁場(chǎng)一樣，但為平行于磁場(chǎng)的偏振光，稱之2021/11/11原子吸收光譜分析28 為分量； m=1時(shí)譜線波長(zhǎng)發(fā)生紅移或藍(lán)移，為垂直于磁場(chǎng)的偏振光，稱之為+和-分量。若在光源上加磁場(chǎng)，并在光路中加起偏器，當(dāng)這些譜線通過(guò)樣品池時(shí)，只有分量被元素 和背景吸收，而+和-只被背景吸收。由于分量和分量的能量(+-)相等，再用A= A - A便可完成扣背景。 當(dāng)外加磁場(chǎng)

22、方向平行于光線方向時(shí)譜線分裂為兩條(縱效應(yīng))中間一條觀測(cè)不到旁邊的兩條是圓偏振轉(zhuǎn)動(dòng)方向相反。這樣分量的強(qiáng)度大大增加。這時(shí)觀察到的只是背景吸收。因此，可在無(wú)磁場(chǎng)條件下測(cè)定全部吸收，再在2021/11/11原子吸收光譜分析292021/11/11原子吸收光譜分析30平行磁場(chǎng)下測(cè)定背景吸收，兩者相減，完成扣背景。縱向塞曼扣背景是利用兩次光照射扣背景，光強(qiáng)沒(méi)有變?nèi)酰粰M向賽曼扣背景是利用光源的兩個(gè)分量扣背景，光強(qiáng)只有原來(lái)的一半，因此縱向塞曼扣背景能力更強(qiáng)，并且還可省去起偏裝置。 Zeeman方法： 光源調(diào)制磁場(chǎng)加在光源上。 吸收線調(diào)制磁場(chǎng)加在原子化器上使用 廣泛。 恒磁場(chǎng)調(diào)制方式電磁鐵通以直流電 交變磁

23、場(chǎng)調(diào)制方式電磁鐵通以交流電2021/11/11原子吸收光譜分析312021/11/11原子吸收光譜分析32 光源橫向塞曼效應(yīng)扣背景 2021/11/11原子吸收光譜分析33 光源縱向塞曼效應(yīng)扣背景 2021/11/11原子吸收光譜分析34 原子化器縱向塞曼效應(yīng)扣背景 由于塞曼效應(yīng)扣背景需要較強(qiáng)的磁場(chǎng)，因此這種扣背景方式只能應(yīng)用在石墨爐上。4物理干擾 物理干擾是指由于溶質(zhì)的濃度、組成或溶劑的種類的影響，致使樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液之間或樣品溶液和樣品溶液之間的密度、粘度、表面張力等物理性質(zhì)發(fā)生了變化。這樣它們的噴霧量、霧化效率原子化程度等發(fā)生變化造成的干擾?？刹捎脤⑷芤合♂尩霓k法消除干擾。將溶液稀釋，

24、降低其粘度，改善霧化效率。若溶液中待測(cè)元素含量本來(lái)就很低，或元素的靈敏度很差，此法就2021/11/11原子吸收光譜分析35不適用了。另外，還可采用基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)加入法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法等方法消除或削弱物理干擾。這些方法不僅能消除或削弱物理干擾，還能削弱背景干擾。這些方法將在下章測(cè)試技術(shù)中介紹。5.標(biāo)準(zhǔn)曲線的彎曲 在原子吸收分析中，應(yīng)用最廣的是標(biāo)準(zhǔn)曲線法。直線是最簡(jiǎn)單的“工作曲線”。因?yàn)閮牲c(diǎn)就可以作出一條直線。在實(shí)際測(cè)試中，人們總是試圖利用標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分。但在實(shí)際分析中，經(jīng)常出現(xiàn)如圖所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線向下彎曲的情況。從圖2021/11/11原子吸收光譜分析362021-11-11原子吸收光譜分析

25、37中可以看出，當(dāng)待測(cè)元素濃度高出某一值時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線出現(xiàn)明顯的彎曲。為什么會(huì)出現(xiàn)這種情況呢？ 現(xiàn)在假定還有一條強(qiáng)度為I的線，它不被基態(tài)原子吸收，但能被檢測(cè)器檢測(cè)。因此總的吸光度：A = - log(I + I)/(I0 + I)由于I/I0(I + I)/(I0 + I),所以：A = - log(I + I)/(I0 + I) - log(I /I0) = A由此可見(jiàn)，當(dāng)有光不被基態(tài)原子吸收而被檢測(cè)器檢測(cè)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線就會(huì)出現(xiàn)彎曲。 2021-11-11原子吸收光譜分析38產(chǎn)生不被吸收的情況很多。主要有：u當(dāng)有部分分析譜線沒(méi)有經(jīng)過(guò)吸收層時(shí)，這部分譜線就相當(dāng)于I。u當(dāng)空心陰極燈發(fā)射的譜線明顯變寬

26、時(shí)，譜峰兩邊的就可能沒(méi)有被吸收，相當(dāng)于I。u光電倍增管(檢測(cè)器產(chǎn)生暗電流)，如熱電子發(fā)射等。這種結(jié)果相當(dāng)于I。u待測(cè)元素濃度過(guò)大時(shí)，由于吸收層中待測(cè)元素過(guò)多，I很快被大大削弱，后續(xù)透過(guò)光的基態(tài)原子就大大減小了與光子碰撞而吸收的機(jī)會(huì)，結(jié)果減小了吸光度。在實(shí)際工作中，還會(huì)出現(xiàn)工作曲線向上彎曲的情形。如果測(cè)定的元素是易電離的堿金屬等，則往往出現(xiàn)這種情況(如圖所示的曲線1)。實(shí)際上，真正的工作曲線應(yīng)是曲線3，但由于這些元素都易電離，使得體系中離子的數(shù)目大大增加2021-11-11原子吸收光譜分析39，而基態(tài)原子的數(shù)目大大減小，不再近似等于氣體原子的總數(shù)目，從而使吸光度減小。這樣在某一個(gè)濃度下的吸光度由曲線3上降到