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1、Chapter 9 Coordination Equilibrium and Compleximetry 配位化合物與配位滴定法配位化合物與配位滴定法Cu2+NH3.H2O1. 1. 掌握配位化合物的組成及命名,了解決定配掌握配位化合物的組成及命名,了解決定配位數(shù)的因素位數(shù)的因素2. 2. 掌握配位化合物鍵價(jià)理論要點(diǎn),了解內(nèi)軌型掌握配位化合物鍵價(jià)理論要點(diǎn),了解內(nèi)軌型及外軌型配合物,了解配合物的磁性及外軌型配合物,了解配合物的磁性3. 3. 掌握配位平衡及有關(guān)計(jì)算;掌握沉淀反應(yīng)對(duì)掌握配位平衡及有關(guān)計(jì)算;掌握沉淀反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響并作有關(guān)計(jì)算,掌握酸堿反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響并作有關(guān)計(jì)算,掌握酸堿反
2、應(yīng)對(duì)配位平衡的影響;了解多重平衡常數(shù)及其應(yīng)用配位平衡的影響;了解多重平衡常數(shù)及其應(yīng)用4. 4. 掌握螯合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及穩(wěn)定性,了解螯合掌握螯合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及穩(wěn)定性,了解螯合劑的應(yīng)用劑的應(yīng)用本章教學(xué)目的要求本章教學(xué)目的要求5. 5. 了解配位化合物的應(yīng)用及生物無(wú)機(jī)化學(xué)了解配位化合物的應(yīng)用及生物無(wú)機(jī)化學(xué)6. 6. 掌握影響掌握影響EDTAEDTA配合物穩(wěn)定性的外部因素,重配合物穩(wěn)定性的外部因素,重點(diǎn)掌握酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)點(diǎn)掌握酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)7. 7. 掌握掌握EDTAEDTA滴定法的基本原理,重點(diǎn)掌握單一滴定法的基本原理,重點(diǎn)掌握單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的界限及配位滴定中酸度的金屬離子準(zhǔn)確滴定的界
3、限及配位滴定中酸度的控制控制8. 8. 了解金屬離子指標(biāo)劑,了解提高配位滴定選了解金屬離子指標(biāo)劑,了解提高配位滴定選擇性的方法與途徑擇性的方法與途徑 8.1 8.1 配位化合物的組成與命名配位化合物的組成與命名1.配位化合物及其組成配位化合物及其組成1)定義)定義 配合物是由中心原子配合物是由中心原子(或離子或離子)和可以提供和可以提供孤對(duì)電子的配位體以配位鍵的形式相結(jié)合而孤對(duì)電子的配位體以配位鍵的形式相結(jié)合而形成的復(fù)雜離子即配離子,含有配離子的化形成的復(fù)雜離子即配離子,含有配離子的化合物稱(chēng)為配合物。合物稱(chēng)為配合物。2)組成)組成*中心離子中心離子(central ion)或原子或原子(亦稱(chēng)亦
4、稱(chēng)“形成形成體體”) 配合物內(nèi)界中,位于其結(jié)構(gòu)的幾配合物內(nèi)界中,位于其結(jié)構(gòu)的幾何中心的離子或原子。何中心的離子或原子。構(gòu)成構(gòu)成類(lèi)型類(lèi)型陽(yáng)離子:陽(yáng)離子:Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+陰離子:陰離子:I-I(I2)-,S2-S(S8)2-中性原子:中性原子:Fe、Ni*配位(配位(Ligand) 配合物內(nèi)界之中,位于中心原子或離子配合物內(nèi)界之中,位于中心原子或離子周?chē)⒀匾欢ǖ姆较蚺c之直接成鍵的離子周?chē)?,并沿一定的方向與之直接成鍵的離子或分子?;蚍肿?。類(lèi)型類(lèi)型陰離子配體陰離子配體:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等等
5、中性分子配體中性分子配體:NH3、H2O、CO、en等等配位原子配位原子:能提供孤對(duì)電子,直接與中:能提供孤對(duì)電子,直接與中心原子或離子結(jié)合的原子。心原子或離子結(jié)合的原子。單基配體單基配體(亦稱(chēng)亦稱(chēng)“單齒配體單齒配體”)( unidentate ligand):只含一個(gè)配位原子的配體。只含一個(gè)配位原子的配體。多基配體多基配體(亦稱(chēng)亦稱(chēng)“多齒配體多齒配體”)(multidentate ligand):含有含有兩個(gè)兩個(gè)或或兩個(gè)以上兩個(gè)以上配位原子的配配位原子的配體。體。*配位數(shù)配位數(shù)(coordination number)與中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子總數(shù)與中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子總
6、數(shù)單基配體中配位數(shù)等于配體的總數(shù)。單基配體中配位數(shù)等于配體的總數(shù)。多基配體中配位數(shù)等于中心離子或原子多基配體中配位數(shù)等于中心離子或原子 與配體之間形成的與配體之間形成的鍵總數(shù)。鍵總數(shù)。*影響配位數(shù)的因素影響配位數(shù)的因素中心離子的電荷:中心離子的電荷:陽(yáng)離子電荷越高,配位陽(yáng)離子電荷越高,配位 數(shù)越高。數(shù)越高。H2PtCl6、Pt(NH3)2Cl2中心離子的半徑:中心離子的半徑:r大,多;過(guò)大則少。大,多;過(guò)大則少。 BF4-、AlF63-。配體電荷:配體電荷:配體負(fù)電荷增加、配位數(shù)下配體負(fù)電荷增加、配位數(shù)下 降。降。Ni(NH3)62+、Ni(CN)42-配體的半徑:配體的半徑: r大,配位數(shù)下
7、降。大,配位數(shù)下降。配體濃度和體系溫度配體濃度和體系溫度:濃度大,配位數(shù)高濃度大,配位數(shù)高;溫溫度高配位數(shù)下降度高配位數(shù)下降。*配離子的電荷(配陽(yáng)離子、配陰離子)配離子的電荷(配陽(yáng)離子、配陰離子)2.配合物的命名配合物的命名1) 內(nèi)界(內(nèi)界(inner)的命名)的命名A.配體的命名配體的命名陰離子配體:一般叫原有名稱(chēng)(例外陰離子配體:一般叫原有名稱(chēng)(例外OH-羥、羥、HS-巰、巰、CN-氰、氰、NH2-氨基、氨基、NO2-硝基)硝基)中性分子配體:一般保留原有名稱(chēng)(例外中性分子配體:一般保留原有名稱(chēng)(例外NO亞硝酰、亞硝酰、CO羰基)羰基)B. 配體命名次序配體命名次序先無(wú)機(jī)配體,再有機(jī)配體。
8、其中,先先無(wú)機(jī)配體,再有機(jī)配體。其中,先 命名陰離子再中性分子。先簡(jiǎn)單后復(fù)雜。命名陰離子再中性分子。先簡(jiǎn)單后復(fù)雜。同類(lèi)配體,按配位原子元素符號(hào)的英文同類(lèi)配體,按配位原子元素符號(hào)的英文 字母順序先后命名。字母順序先后命名。2.配合物的命名配合物的命名 遵循無(wú)機(jī)化合物的命名規(guī)則:某化某、遵循無(wú)機(jī)化合物的命名規(guī)則:某化某、某酸某、某合某等。某酸某、某合某等。 配位數(shù)(中文數(shù)字)配位數(shù)(中文數(shù)字)配體名稱(chēng)配體名稱(chēng)“合合”中心離子(原子)名稱(chēng)中心離子(原子)名稱(chēng)中心離子(原子)氧化中心離子(原子)氧化數(shù)(在括號(hào)內(nèi)用羅馬數(shù)字注明),中心原子的氧數(shù)(在括號(hào)內(nèi)用羅馬數(shù)字注明),中心原子的氧化數(shù)為零時(shí)可以不標(biāo)明
9、,若配體不止一種,不同化數(shù)為零時(shí)可以不標(biāo)明,若配體不止一種,不同配體之間以配體之間以“”分開(kāi)分開(kāi) 。 帶倍數(shù)詞頭的無(wú)機(jī)含氧酸陰離子配體和復(fù)帶倍數(shù)詞頭的無(wú)機(jī)含氧酸陰離子配體和復(fù)雜有機(jī)配體命名時(shí),要加圓括號(hào),如三(磷酸雜有機(jī)配體命名時(shí),要加圓括號(hào),如三(磷酸根)、二(乙二胺)。有的無(wú)機(jī)含氧酸陰離子,根)、二(乙二胺)。有的無(wú)機(jī)含氧酸陰離子,即使不含有倍數(shù)詞頭,但含有一個(gè)以上直接相即使不含有倍數(shù)詞頭,但含有一個(gè)以上直接相連的成酸原子,也要加圓括號(hào),如(硫代硫酸連的成酸原子,也要加圓括號(hào),如(硫代硫酸根)。根)。 Ag(NH3)2ClCo(NH3)5(H2O)Cl3Co(NH3)5(ONO)SO4 K
10、2HgI4Na3Ag(S2O3)2四四(異硫氰酸根異硫氰酸根) 二氨合鉻二氨合鉻()酸酸銨銨H2SiF6H2PtCl6Fe(CO)5Pt(NH3)2Cl2Co(NH3)3(NO2)3氯氯化化二氨合銀二氨合銀()三氯三氯化化五氨五氨水合鈷水合鈷()硫酸亞硝酸根硫酸亞硝酸根五氨合鈷五氨合鈷()四碘合汞四碘合汞()酸酸鉀鉀二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合銀合銀() 酸酸鈉鈉NH4Cr(NH3)2(NCS)4六氟合硅六氟合硅()酸酸(俗名氟硅酸俗名氟硅酸)六氯合鉑六氯合鉑()酸酸(俗名氯鉑酸俗名氯鉑酸)五羰基合鐵五羰基合鐵二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑()三硝基三硝基三氨合鈷三氨合鈷()練習(xí)練習(xí):命名下列配合
11、物命名下列配合物CoCl2(H2O)4ClPtCl4(en)Cr(H2O)2(NH3)42(SO4)3(NH4)3SbCl62H2OK2Co(SCN)4 8.2 配合物的價(jià)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論1.價(jià)鍵理論要點(diǎn)價(jià)鍵理論要點(diǎn)1) 中心離子與配位體之間的化學(xué)鍵是配位鍵。中心離子與配位體之間的化學(xué)鍵是配位鍵。2) 中心離子提供中心離子提供空軌道空軌道,配體提供,配體提供孤對(duì)電子孤對(duì)電子。3) 中心離子的空軌道在成鍵過(guò)程中進(jìn)行了中心離子的空軌道在成鍵過(guò)程中進(jìn)行了 雜化雜化,雜化軌道的類(lèi)型決定配合物的空,雜化軌道的類(lèi)型決定配合物的空 間構(gòu)型。間構(gòu)型。例例:Ag(NH3)22+、Zn(NH3)42+、Cu
12、(NH3)42+2.磁矩磁矩與中心離子未成對(duì)電子數(shù)的關(guān)系與中心離子未成對(duì)電子數(shù)的關(guān)系 當(dāng)僅考慮電子自旋運(yùn)動(dòng)時(shí),過(guò)渡金屬離子當(dāng)僅考慮電子自旋運(yùn)動(dòng)時(shí),過(guò)渡金屬離子及其配離子(假定配離子本身無(wú)未成對(duì)電子)及其配離子(假定配離子本身無(wú)未成對(duì)電子)的磁矩的磁矩與中心離子未成對(duì)電子數(shù)與中心離子未成對(duì)電子數(shù)n的關(guān)系為:的關(guān)系為:)n(n2單位:波爾磁子(單位:波爾磁子(B.M)不同不同n值時(shí)磁矩值時(shí)磁矩的理論值的理論值未成對(duì)電子數(shù)未成對(duì)電子數(shù)n012345磁矩磁矩(B.M)01.732.833.874.905.92例:經(jīng)測(cè)定例:經(jīng)測(cè)定FeF63-、Fe(CN)63-的的值分別值分別為為5.90、2.0B.M
13、,雜化方式如何?,雜化方式如何?3.外軌型配合物與內(nèi)軌型配合物外軌型配合物與內(nèi)軌型配合物1) 外軌型配合物外軌型配合物FeF63-中中Fe3+:3d54s04p04d0 形成配合物時(shí),中心離子全部采用形成配合物時(shí),中心離子全部采用外層(外層(n層)空軌道(層)空軌道(ns、np和和nd)進(jìn)行雜化而形成的配合物。進(jìn)行雜化而形成的配合物。一般當(dāng)配體是一般當(dāng)配體是F-、H2O、SCN-時(shí)易形成時(shí)易形成外軌型配合物(例外外軌型配合物(例外Cr(H2O)63+、Cu(H2O)42+)。)。Fe(F)63Fe3+3d54s04p0正八面體構(gòu)型正八面體構(gòu)型sp3d2雜化雜化與與6個(gè)個(gè)F成鍵成鍵FFe(F)6
14、3外軌型外軌型3d5sp3d2雜化軌道4d0 如:如:Fe(H2O)6Cl3、Na3CoF6、Cr(NH3)6Cl3 2) 內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物 中心離子提供外層中心離子提供外層(n層層)和次外層和次外層 (n-1層層)空軌道參與雜化而形成的配合物。空軌道參與雜化而形成的配合物。 特點(diǎn)特點(diǎn):中心離子價(jià)層:中心離子價(jià)層d軌道上的軌道上的d電子電子通常會(huì)發(fā)生重排或躍遷,以騰出內(nèi)層通常會(huì)發(fā)生重排或躍遷,以騰出內(nèi)層d軌軌道來(lái)參與雜化。道來(lái)參與雜化。 一般當(dāng)配體是一般當(dāng)配體是CN-、NO2-、CO時(shí)易形時(shí)易形成內(nèi)軌型配合物。成內(nèi)軌型配合物。Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-、Co(NH3)63
15、+Fe(CN)63- Fe3+3d54s04p0正八面體構(gòu)型正八面體構(gòu)型d2sp3雜化雜化與與6個(gè)個(gè)CN-成鍵成鍵CN-Fe(CN)63-內(nèi)軌型內(nèi)軌型在在CN-影響下影響下電子重排電子重排3d54s04p03d5d2sp3雜化軌道中心離子價(jià)電子層結(jié)構(gòu)是影響外軌型或內(nèi)中心離子價(jià)電子層結(jié)構(gòu)是影響外軌型或內(nèi)軌型配離子形成的主要因素:軌型配離子形成的主要因素: 中心離子內(nèi)層中心離子內(nèi)層d 軌道已經(jīng)全滿(mǎn),只能軌道已經(jīng)全滿(mǎn),只能形成形成外軌型外軌型 中心離子本身具有空的內(nèi)層中心離子本身具有空的內(nèi)層d軌道,軌道,一般傾向于形成一般傾向于形成內(nèi)軌型內(nèi)軌型配離子配離子 若中心離子內(nèi)層若中心離子內(nèi)層d軌道未完全充
16、滿(mǎn),軌道未完全充滿(mǎn),則既可形成外軌型配離子,又可形成內(nèi)軌則既可形成外軌型配離子,又可形成內(nèi)軌型配離子,這時(shí)配體成為主要因素:型配離子,這時(shí)配體成為主要因素:F -、H2O、OH - 外軌型外軌型 CO、CN - 內(nèi)軌型內(nèi)軌型 8.3 配位平衡配位平衡1.配位平衡常數(shù)配位平衡常數(shù)Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 配合配合離解離解2342 +43C uN H(C u)( N H)fcKcc1)穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)(stability constant)同類(lèi)型配離子可用同類(lèi)型配離子可用 比較穩(wěn)定性。比較穩(wěn)定性。fK2) 不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)(instability constant)2+43
17、2+34(Cu)(NH )1Cu(NH ) dfccKcK配離子的生成或離解是逐級(jí)進(jìn)行的。配離子的生成或離解是逐級(jí)進(jìn)行的。3) 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)(stepwise stability constant )M+L ML1(ML)(M) (L)cKccML+L ML222(ML )(ML) (L)cKccMLn-1+L MLnnn-1(ML )(ML) (L)ncKcc4) 累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) cumulative stability constant將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘,得各將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘,得各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)。級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)。11(ML)(M) (L)cKcc22122(
18、ML )(M)(L)cK Kccn12n(ML )(M)(L)nncK KKcc顯然顯然fnK例例1:在在1.0ml0.040molL-1AgNO3溶液中溶液中,加加1.0ml0.080molL-1氨水氨水,求算平衡后的求算平衡后的c(Ag+)解:總解:總Ag+濃度為濃度為0.020molL-1,總,總NH3濃度濃度為為0.040molL-1+3.3732113Ag(NH ) 10() ()cKc Agc NH+3.84322+33Ag(NH ) 10Ag(NH ) (NH )cKcc0.020=c(Ag+)+c(Ag(NH3)+)+c(Ag(NH3)2+) = c(Ag+)+ c(Ag+)c
19、(NH3)+ c(Ag+)c2(NH3) 2 10.040=c(NH3)+c(Ag(NH3)+)+2c(Ag(NH3)2+) = c(NH3)+ c(Ag+)c(NH3)+2 c(Ag+)c2(NH3) 2 12 2- - )Ag( c1)Ag( c2)NH( c23代入代入中整理得:中整理得:23+2 2+2111(82) (Ag ) 0.04(Ag ) (2 0.08) (Ag ) 0.040cccc(Ag+)=3.410-4molL-1簡(jiǎn)單解法:簡(jiǎn)單解法:設(shè)平衡后溶液中設(shè)平衡后溶液中Ag+濃度為濃度為xmolL-1,+3 222233Ag(NH ) 0.020.02(Ag )(NH )4
20、4fcxKccxxxx= c(Ag+)=6.7610-4molL-1 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始濃度起始濃度/molL-10.02 0.04 0平衡濃度平衡濃度/molL-1 x 2x 0.02兩種解法相差兩種解法相差不大,故通常不大,故通常用簡(jiǎn)單解法用簡(jiǎn)單解法例例2:在:在1.0ml0.040molL-1AgNO3溶液中溶液中,加加1.0ml2.0molL-1氨水氨水,求算平衡后的求算平衡后的c(Ag+)x=c(Ag+)=1.410-9molL-1解:由于溶液體積增加一倍,此時(shí)解:由于溶液體積增加一倍,此時(shí)c(Ag+)為為0.020molL-1, c(NH3)為為1.0molL-
21、1, NH3大大大大過(guò)量,故可認(rèn)為全部過(guò)量,故可認(rèn)為全部Ag+都已生成都已生成Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+起始濃度起始濃度/molL-1 0.02 1.0 0平衡濃度平衡濃度/molL-1 x 1.0-20.02+2x 0.02-x 0.96 0.02+3 2+223Ag(NH ) 0.02(Ag )(NH )0.96fcKccx2. 配位平衡移動(dòng)配位平衡移動(dòng)1)配位平衡和酸堿平衡配位平衡和酸堿平衡 配體酸效應(yīng)配體酸效應(yīng)加酸降低配體穩(wěn)定性加酸降低配體穩(wěn)定性FeF63- Fe3+ + 6F-+6H+ 6HF平衡移動(dòng)方向平衡移動(dòng)方向 FeF63- Fe3+ + 6F
22、-K1=1/Kf6F- + 6H+ 6HFK2=1/(Ka)6競(jìng)爭(zhēng)平衡:競(jìng)爭(zhēng)平衡:FeF63- + 6H+ Fe3+ + 6HF3+6123-6+66(Fe )(HF)1(FeF) (H )jfaccKK KccK K例例:50ml0.2molL-1的的Ag(NH3)2+溶液與溶液與50ml 0.6molL-1HNO3等體積混合等體積混合,求平衡后體系求平衡后體系中中Ag(NH3)2+的剩余濃度。的剩余濃度。KfAg(NH3)2+ = 1.7107,Kb(NH3)= 1.810-5。解:解: Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+反應(yīng)后:反應(yīng)后: 0.3-0. 1 2=0.1
23、0.1 2 0.1平衡時(shí):平衡時(shí): x 0.1+2x 0.1 0.1-x0.1 0.2-2x0.2+2+2114+2+3 2(Ag )(NH )1()1.9 10Ag(NH ) (H )bjfwKccKccKK代入有關(guān)數(shù)據(jù)得:代入有關(guān)數(shù)據(jù)得:x=2.1 10-12 molL-1 配體堿效應(yīng)配體堿效應(yīng)加堿降低配體穩(wěn)定性加堿降低配體穩(wěn)定性 FeF63- F- + Fe3+ +3OH-Fe(OH)3競(jìng)爭(zhēng)平衡:競(jìng)爭(zhēng)平衡: FeF63- + 3OH- Fe(OH)3 + 6F-Kj=1/( Ksp)fK 2) 配位平衡與沉淀平衡配位平衡與沉淀平衡 沉淀轉(zhuǎn)化為配離子沉淀轉(zhuǎn)化為配離子AgCl+2NH3 Ag
24、(NH3)2+Cl-fspjKKK 例:要使例:要使0.1molAgI固體完全在固體完全在1升氨水中溶解,升氨水中溶解,氨水濃度至少為多大?若用氨水濃度至少為多大?若用1升升KCN溶液溶解,溶液溶解,至少需多大濃度?至少需多大濃度? 已知已知Ksp (AgI)= 1.510-16 , KfAg(NH3)2+ =1.7107 , KfAg(CN)2- =1.01021 解:解:設(shè)設(shè)0.1molAgI完全溶于完全溶于1L氨水,氨水,則有競(jìng)爭(zhēng)平衡則有競(jìng)爭(zhēng)平衡: AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I-平衡時(shí)平衡時(shí) c-0.1 2 0.1 0.1 +-3223Ag(NH ) (I )(NH
25、)jspfccKKKc c-0.2=6.25 103(molL-1) c 6.25 103(molL-1) 氨水不能達(dá)到如此濃度,故不能溶解。氨水不能達(dá)到如此濃度,故不能溶解。同樣可計(jì)算同樣可計(jì)算c(CN-)=2.5810-4 molL-1,起始起始KCN濃度為濃度為:c=0.1 2+ 2.5810-4 =0.2 molL-1即為完全溶解的最低起始濃度。即為完全溶解的最低起始濃度。設(shè)設(shè)0.1molAgI完全溶于完全溶于1LKCN溶液中,溶液中,則有競(jìng)爭(zhēng)平衡則有競(jìng)爭(zhēng)平衡: AgI + 2CN- Ag(CN)2- + I-平衡時(shí)平衡時(shí) c(CN-)= c-0.1 2 0.1 0.1 配離子轉(zhuǎn)化為沉
26、淀配離子轉(zhuǎn)化為沉淀Ag(NH3)2+Br- AgBr+2NH3Kj=1/(KspKf) 例例:有一溶液有一溶液,含有含有0.1moll-1NH3和和0.1molL-1 NH4Cl以及以及0.01molL-1Cu(NH3)42+配離子配離子,問(wèn)問(wèn)此溶液能否生成此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀沉淀? Kf Cu(NH3)42+ =4.8 1012, Ksp Cu(OH)2 =2.2 10-20解:解題關(guān)鍵求出解:解題關(guān)鍵求出c(Cu2+)、c(OH-)求求c(Cu2+): Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+2+34f2+43Cu NH(Cu )(NH )cKccc(Cu2+)= 2.11
27、0-11 molL-14212) 1 . 0()Cu(01. 0108 . 4c求求c(OH-)(緩沖溶液)(緩沖溶液)34NHNHlgOHccpKpb)NH()OH()NH(34cccKb或或c (OH-)=1.810-5molL-1根據(jù)溶度積規(guī)則:根據(jù)溶度積規(guī)則:Q=c(Cu2+) c2(OH-)= 6.7510-21 Q KspCu(OH)2 沒(méi)有沒(méi)有Cu(OH)2沉淀生成。沉淀生成。3) 配位平衡與氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡Fe(SCN)63- Fe3+6SCN-+Sn2+Fe2+Sn4+2Fe3+2I- 2Fe2+I2+12F-2FeF63- 4) 配位平衡之間的移動(dòng)配位平衡
28、之間的移動(dòng)Fe(SCN)63- 6SCN- +Fe3+ 6F-+FeF63-Fe(SCN)63-+6F- FeF63- +6SCN-Kj = Kf (生成配合物生成配合物)/Kf (反應(yīng)配合物反應(yīng)配合物) 8.4 螯合物螯合物1.基本概念基本概念1) 螯合物螯合物(chelate) 由多齒配體與中心離子或原子以配由多齒配體與中心離子或原子以配位鍵形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。位鍵形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。Cu2+2CH2NH2CH2NH2=CH2NH2CH2NH2NH2CH2NH2CH2Cu2+特點(diǎn):具環(huán)狀結(jié)構(gòu)。特點(diǎn):具環(huán)狀結(jié)構(gòu)。2)螯合劑螯合劑(chelating agents): 含有多齒
29、配體的配位劑。含有多齒配體的配位劑。含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子且同時(shí)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子且同時(shí) 與一個(gè)中心離子配位成鍵。與一個(gè)中心離子配位成鍵。每?jī)蓚€(gè)配位原子之間應(yīng)相隔每?jī)蓚€(gè)配位原子之間應(yīng)相隔23個(gè)其個(gè)其 它原子。它原子。五員環(huán)、六員環(huán)較穩(wěn)定。五員環(huán)、六員環(huán)較穩(wěn)定。3) 螯合比螯合比中心離子與螯合劑分子中心離子與螯合劑分子(或離子或離子)數(shù)目之比。數(shù)目之比。2. 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 1) 螯合效應(yīng):螯合效應(yīng):由于形成螯環(huán)使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用由于形成螯環(huán)使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用.如如:KfCu(NH3)42+=4.81012, KfCu(en)22+=4.0 1019
30、原因原因: Cu(en)22+含有兩個(gè)五員環(huán)含有兩個(gè)五員環(huán)熱力學(xué)解釋?zhuān)簾崃W(xué)解釋?zhuān)簉Gm=rHmTrSmrGm = RTlnKflnKf= rSm/R rHm/RT2) 螯環(huán)的大小和數(shù)目與穩(wěn)定性的關(guān)系螯環(huán)的大小和數(shù)目與穩(wěn)定性的關(guān)系 小五大六不穩(wěn)小五大六不穩(wěn) 數(shù)目越多越穩(wěn)數(shù)目越多越穩(wěn)3. 螯合物的應(yīng)用螯合物的應(yīng)用1) 用于離子的定性鑒定用于離子的定性鑒定2) 用于定量分析用于定量分析NiCH2H2NH2NH2CH2H2CCH2CH2NH2NH2H2NNH2CNi(en)32+ 8.4 配位滴定法配位滴定法1. 概述概述只有少數(shù)配位反應(yīng)可用于滴定分析只有少數(shù)配位反應(yīng)可用于滴定分析2) 氨羧配位劑氨
31、羧配位劑配位滴定法常稱(chēng)為配位滴定法常稱(chēng)為EDTA滴定法滴定法1) 1) 配位滴定法及其對(duì)反應(yīng)的要求配位滴定法及其對(duì)反應(yīng)的要求定量、迅速、配位比恒定、產(chǎn)物穩(wěn)定、溶于水定量、迅速、配位比恒定、產(chǎn)物穩(wěn)定、溶于水2. EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid)1) 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA(乙二胺四乙酸)結(jié)構(gòu)H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸兩個(gè)氨氮四個(gè)羧氧雙極離子EDTA的物理性質(zhì)的物理性質(zhì) 水中溶解度小,難溶于酸和有水中溶解度小,難溶于酸和有機(jī)溶劑機(jī)溶劑;易溶于易溶
32、于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2O.H6Y2+ H+ + H5Y +H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y -1+0.952+6(H )(H Y )10(H Y )accKc2+1.64+5(H )(H Y )10(H Y )accKc3+-2.034(H )(H Y )10(H Y )accKcH3Y- H+ + H2Y 2-H2Y2- H+ + HY 3-HY3- H+ + Y 4-4+2-2.672-3(H )(H Y )10(H Y )accKc5+3-6.162-2(H )(H Y )10(H Y )accKc6+4-10.263-(H )(Y )10(
33、HY )accKc pH0.90 0.901.60 1.602.0 2.02.67 2.756.16 6.1610.26 10.26 主要型體主要型體 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-2) 特點(diǎn)特點(diǎn)廣泛的配位性廣泛的配位性配位比恒定,一般為配位比恒定,一般為1 1 滴定能在水中進(jìn)行滴定能在水中進(jìn)行EDTA+無(wú)色離子無(wú)色離子=無(wú)色配合物無(wú)色配合物與有色離子形成顏色更深的配合物,故與有色離子形成顏色更深的配合物,故 用量應(yīng)少,以免干擾終點(diǎn)。用量應(yīng)少,以免干擾終點(diǎn)。穩(wěn)定性高穩(wěn)定性高溶液的酸度或堿度較高時(shí),溶液的酸度或堿度較高時(shí),H+或或OH-也也 參與配位。參與配
34、位。3. EDTA配位平衡配位平衡1) 配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)(stability constant)M + Y = MY(MY)()(Y)MYcKc Mc MY穩(wěn)定性與金屬離子的關(guān)系穩(wěn)定性與金屬離子的關(guān)系A(chǔ). 堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定,堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定, 堿土金屬離子的配合物的穩(wěn)定性較低,堿土金屬離子的配合物的穩(wěn)定性較低, 其其lgKMY = 811。 影響因素影響因素A. 內(nèi)因:電荷、半徑、電子層結(jié)構(gòu)。內(nèi)因:電荷、半徑、電子層結(jié)構(gòu)。B. 外因:酸度、副反應(yīng)等。外因:酸度、副反應(yīng)等。B. 過(guò)渡元素、稀土元素、過(guò)渡元素、稀土元素、Al3+的配合物穩(wěn)的配合物穩(wěn) 定性較高,其
35、定性較高,其lgKMY=1519。C. 三價(jià)、四價(jià)金屬離子和三價(jià)、四價(jià)金屬離子和Hg2+的配合物穩(wěn)的配合物穩(wěn) 定性很高,其定性很高,其lgKMY20。2) 配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù) 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)(滴定劑滴定劑Y的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù))M + Y = MYH+ H+ HY、H2YH6Y()(Y )(Y)Y HccC(Y):未與:未與M配位的滴定劑的各物種的配位的滴定劑的各物種的總濃度總濃度C(Y):游離的滴定劑濃度(有效濃度):游離的滴定劑濃度(有效濃度)( )23456(Y)(Y)(Y)(HY)(HY)(HY)(HY)(HY)(HY)(Y)Y Hccccccc
36、ccc665654654365432654321234+56(H )(H )(H )1(H )(H )(H )aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaacccKK KK K KcccK K K KK K K K KK K K K K K +2+6+1261(H )(H )(H )ccc 例:計(jì)算例:計(jì)算0.01molL-1EDTA溶液于溶液于pH=5.0時(shí)時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)和和c(Y)。解解:EDTA的的Ka1Ka6分別為分別為 10-0.9, 10-1.6, 10-2.0, 10-2.67, 10-6.16, 10-10.26;累積質(zhì)子化常數(shù)累積質(zhì)子化常數(shù)16分別為分別為 1
37、010.26, 1016.42, 1019.09, 1021.09, 1022.69, 1023.56.pH=5.0時(shí)時(shí), c(H+) = 10-5 molL-1。c(Y)=c(Y)/ Y(H) = 0.01/106.45 = 2.510-9 molL-1pH12, Y(H) =1, c(Y) = c(Y),無(wú)酸效應(yīng),無(wú)酸效應(yīng)26Y(H)1261(H )(H )(H )ccc =1+1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25 + 1023.56-30=106.45金屬離子金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù)MA. 其它配位劑的配位
38、效應(yīng)其它配位劑的配位效應(yīng)2nM(L)(M)(ML)(ML )(ML )(M )(M)(M)cccccccB. 水解效應(yīng)水解效應(yīng)2nM(OH)(M)M(OH)M(OH) M(OH) (M)(M)(M)ccccccc如同時(shí)考慮兩種情況,如同時(shí)考慮兩種情況,M=M(L)+M(OH)12121(L)(L)(L)nnccc 2121(OH)(OH)(OH)nnccc 例:計(jì)算例:計(jì)算pH=10時(shí),時(shí), c(NH3)=0.1molL-1 時(shí)的時(shí)的Zn值。值。解:解:Zn(NH3)42+的的lg1lg4分別為分別為2.37、4.81、7.31、9.4643433323213)()()()()(1243 NH
39、cNHcNHcNHcNHZn =1+102.37-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4 =105.1查附錄,查附錄, pH=10時(shí),時(shí),lg Zn(OH)=2.4Zn =Zn(NH3)42+Zn(OH)1 =105.1+102.4=105.1 配合物配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù)MY酸度較高時(shí):酸度較高時(shí):MY+H = MHYHMHY+(MHY)(MY) (H )cKcc+HMY(H)MHY(MY )(MY)(MHY)1(H )(MY)(MY)ccccKcc 堿度較高時(shí):堿度較高時(shí):-OHMY(OH)MOHY1(OH )cK一般在計(jì)算時(shí)可忽略一般在計(jì)算時(shí)可忽略MY3)
40、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)(conditional stability constant)MYMYMYMYM(L)Y(H)M(L)Y(H)(MY)(MY)(M) (Y)(M)(Y)ccKKccccMYHYLMMYMYKK lglglglglg)()( 多數(shù)情況下:)()(lglglglgHYLMMYMYKK 例:計(jì)算例:計(jì)算pH=2.00和和pH=5.00時(shí),時(shí),ZnY的的條件穩(wěn)定常數(shù)。條件穩(wěn)定常數(shù)。解:查表得,解:查表得,lgKZnY=16.50pH=2.00、5.00時(shí),時(shí),lgY(H)=13.51、6.45pH=2.00時(shí),時(shí),lgKZnY =16.50-13.51=2.9
41、9pH=5.00時(shí),時(shí),lgKZnY =16.50-6.45=10.054.配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理1) 配位滴定曲線(xiàn)配位滴定曲線(xiàn) pH=12.00時(shí)以時(shí)以0.01000molL-1EDTA滴定滴定20.00ml 0.01000molL-1Ca2+為例。為例。69.100069.10lglglglg)()( HYLCaCaYCaYKK 滴定前滴定前c(Ca2+)= 0.01000molL-1,pCa=2.00 滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前設(shè)加入設(shè)加入19.98mlEDTA,此時(shí)剩余,此時(shí)剩余Ca2+0.02ml即即0.1%2+6-10.01000 0.02(Ca )
42、5.0 10 molL ,pCa5.320.00 19.98c 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)c(CaY2-)=5.010-3 molL-1,此時(shí),此時(shí),c(Ca2+)=c(Y4-)2-2+-7-1CaY(CaY )(Ca)3.210 molL ,pCa=6.5ccK 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后設(shè)加入設(shè)加入20.02mlEDTA,此時(shí),此時(shí)EDTA過(guò)量過(guò)量0.1%c(Y4-)=0.020.01000/40.02 =5.0 10-6 molL-1c(CaY2-)= 20.00 0.01000/40.02 =5.010-3 molL-1c(Ca2+)= c(CaY2-)/ c(Y4-) KCaY =10-
43、7.69 molL-1 pCa=7.7pCa=7.75.3=2.4 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素A.濃度一定濃度一定,條件穩(wěn)定常數(shù)越大條件穩(wěn)定常數(shù)越大,突躍越大。突躍越大。B. 條件穩(wěn)定常數(shù)一定條件穩(wěn)定常數(shù)一定,濃度越大濃度越大,突躍越大。突躍越大。C. pH值的影響:值的影響: pH值越小值越小,Y(H)越大,越大, KMY 越小越小,突躍越小。反之,突躍增大。突躍越小。反之,突躍增大。 但但pH值太大值太大,水解程度大水解程度大,KMY 反而越小。反而越小。 討論滴定曲線(xiàn)討論滴定曲線(xiàn),主要不是為了選擇指示主要不是為了選擇指示 劑劑,而是為了選擇適當(dāng)?shù)牡味l件。在而是為了選擇適當(dāng)?shù)牡?/p>
44、定條件。在 滴定的適宜酸度范圍內(nèi),酸度適當(dāng)?shù)偷味ǖ倪m宜酸度范圍內(nèi),酸度適當(dāng)?shù)?一點(diǎn)一點(diǎn),突躍適當(dāng)大一些突躍適當(dāng)大一些,將有利于準(zhǔn)確將有利于準(zhǔn)確 滴定。滴定。5) 單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件設(shè)被測(cè)金屬離子的濃度為設(shè)被測(cè)金屬離子的濃度為c(M),已知滴定分析允,已知滴定分析允許的終點(diǎn)誤差為許的終點(diǎn)誤差為 0 . 1%。則在滴定至終點(diǎn)時(shí):。則在滴定至終點(diǎn)時(shí):c(MY)0.999c(M),c(M)0.001c(M),c(Y)0.001c(M)(10)(001.0)(999.0)()()(62McMcMcYcMcYMcKMY 8161001. 0,10)( MYMYKLmolM
45、cKMc時(shí)時(shí),)(當(dāng)當(dāng)即即810 MYKEDTA準(zhǔn)確直接滴定單一金屬離子的條件。準(zhǔn)確直接滴定單一金屬離子的條件。例:通過(guò)計(jì)算說(shuō)明例:通過(guò)計(jì)算說(shuō)明,用用EDTA溶液滴定溶液滴定Ca2+時(shí)時(shí),為為什么必須在什么必須在pH=10.0而不能在而不能在pH=5.0的條件下進(jìn)的條件下進(jìn)行行,但滴定但滴定Zn2+時(shí)時(shí),則可以在則可以在pH=5.0時(shí)進(jìn)行?時(shí)進(jìn)行?解解:查表查表,lgKZnY=16.5, lgKCaY=10.7, pH=5.0、10.0時(shí)時(shí)lgY(H)=6.45、0.45。pH=5.0時(shí)時(shí)805.1045.650.16lg ZnYK825.445.670.10lg CaYKpH=10.0時(shí)時(shí)8
46、05.1645. 050.16lg ZnYK825.1045. 070.10lg CaYK 因此因此 pH=5.0時(shí)時(shí)EDTA不能準(zhǔn)確滴定不能準(zhǔn)確滴定Ca2+,但可以準(zhǔn)確滴定,但可以準(zhǔn)確滴定Zn2+。而。而pH=10.0時(shí),均可準(zhǔn)確滴定。時(shí),均可準(zhǔn)確滴定。6) 酸效應(yīng)曲線(xiàn)酸效應(yīng)曲線(xiàn)lgKMY =lgKMYlgY(H)8lgY(H) =lgKMY8 與與lgY(H) 對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的pH值值(可查表可查表)即即為滴定單一金屬離子的最高允許酸度為滴定單一金屬離子的最高允許酸度(也即最低允許也即最低允許pH值值)。 滴定的最高允許酸度滴定的最高允許酸度 酸效應(yīng)曲線(xiàn)酸效應(yīng)曲線(xiàn) 以金屬離子以金屬離子lgKM
47、Y值和相應(yīng)的值和相應(yīng)的lgY(H)值對(duì)值對(duì)最低最低pH值作圖,所得曲線(xiàn)即為值作圖,所得曲線(xiàn)即為EDTA的酸效應(yīng)的酸效應(yīng)曲線(xiàn)曲線(xiàn)。0 2 4 6 8 10 12 Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe2+La3+Co2+Al3+Cd2+Zn2+Sm3+Y3+Pb2+Cu2+Ni2+No2+Lu3+Ga3+Hg2+Sc3+Th3+In3+Fe3+Bi3+288101214161820222426lgKMYpH值EDTA的酸效應(yīng)曲線(xiàn)的酸效應(yīng)曲線(xiàn))(lgHY02468101214161820可以找出各金屬離子滴定時(shí)的最高酸度即可以找出各金屬離子滴定時(shí)的最高酸度即最低最低pH值。如值。如Fe3+pH1,Z
48、n2+ pH 4??梢钥闯瞿男╇x子有干擾??梢钥闯瞿男╇x子有干擾??梢岳每刂迫芤核岫鹊姆椒ㄟM(jìn)行分別滴可以利用控制溶液酸度的方法進(jìn)行分別滴定。如定。如Fe3+、Al3+。lgKMY20,可在強(qiáng)酸性,可在強(qiáng)酸性(pH=15)溶液中滴定溶液中滴定; lgKMY =1519,可在弱酸性,可在弱酸性(pH=37)溶液中滴定溶液中滴定; lgKMY =811,則必須在弱堿性,則必須在弱堿性(pH=711)溶液中滴定溶液中滴定 。 滴定允許的最低酸度(即最高滴定允許的最低酸度(即最高pH值)值) 問(wèn)題問(wèn)題:酸度越低,:酸度越低,lgKMY 越大于越大于8,對(duì)準(zhǔn)確滴定是否越有利?對(duì)準(zhǔn)確滴定是否越有利? 滴定
49、單一金屬離子的最低酸度可根據(jù)滴定單一金屬離子的最低酸度可根據(jù)氫氧化物氫氧化物M(OH)n的溶度積的溶度積Ksp來(lái)計(jì)算。來(lái)計(jì)算。例:用例:用0.02molL-1EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Zn2+,計(jì)算滴定的最高酸度和最低酸度。計(jì)算滴定的最高酸度和最低酸度。解:解:lgY(H)=lgKZnY8=16.5 8=8.5查表得查表得pH=4.02-2+(Zn(OH) )(OH )(Zn)spKccpH=6.5故故Zn2+滴定的適宜酸度為滴定的適宜酸度為pH=46.5 滴定滴定pH范圍選擇范圍選擇A. 根據(jù)最高、最低酸度選擇適宜的根據(jù)最高、最低酸度選擇適宜的pH范圍。范圍。B. 選適當(dāng)?shù)木彌_溶液控制
50、滴定過(guò)程中溶選適當(dāng)?shù)木彌_溶液控制滴定過(guò)程中溶 液的液的pH值。值。8.5 金屬指示劑金屬指示劑1.金屬指示劑的作用原理金屬指示劑的作用原理金屬指示劑金屬指示劑:配位滴定中用以指示溶液中:配位滴定中用以指示溶液中金屬離子濃度變化的指示劑。金屬離子濃度變化的指示劑。滴定前:滴定前: M + In = MIn 甲色甲色 乙色乙色計(jì)量點(diǎn)前:計(jì)量點(diǎn)前: M + Y = MY計(jì)量點(diǎn)時(shí):計(jì)量點(diǎn)時(shí):MIn + Y = MY + In 乙色乙色 甲色甲色如如鉻黑鉻黑T是一三元酸,一級(jí)電離較是一三元酸,一級(jí)電離較易,二級(jí)、三級(jí)較難。易,二級(jí)、三級(jí)較難。 H2In- HIn2- In3-+H+-H+H+-H+ 紅紅
51、 藍(lán)藍(lán) 橙橙 pH6 811 12滴定滴定Ca2+、Mg2+時(shí),時(shí),pH=811進(jìn)行滴定最合適。進(jìn)行滴定最合適。2.金屬指示劑應(yīng)具備的條件金屬指示劑應(yīng)具備的條件 1)在滴定的)在滴定的pH范圍內(nèi),顯色配合物范圍內(nèi),顯色配合物Min 與游離指示劑與游離指示劑In的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別。的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別。2)顯色反應(yīng)必須迅速)顯色反應(yīng)必須迅速,有良好的變色可逆性。有良好的變色可逆性。3)KMIn的穩(wěn)定性適當(dāng)。的穩(wěn)定性適當(dāng)。一般要求一般要求 lg KMIn4, lgKMY lgKMIn 2 指示劑的封閉:指示劑的封閉:如果如果MIn比比MY更穩(wěn)定更穩(wěn)定,終點(diǎn)時(shí)終點(diǎn)時(shí)EDTA就不能從就不能從MIn中
52、奪取金屬離子而釋放出中奪取金屬離子而釋放出指示劑指示劑,滴不出終點(diǎn)的現(xiàn)象滴不出終點(diǎn)的現(xiàn)象.措施措施:加掩蔽劑。加掩蔽劑。 4)顯色配合物)顯色配合物MIn應(yīng)易溶于水。應(yīng)易溶于水。指示劑的僵化:指示劑的僵化:有些指示劑或顯色配合物有些指示劑或顯色配合物在水中溶解度太小,有的在水中溶解度太小,有的KMY 與與KMIn 相差太小相差太小 ,在終點(diǎn)時(shí),在終點(diǎn)時(shí)EDTA不能迅速?gòu)娘@不能迅速?gòu)娘@色配合物中置換出指示劑,使終點(diǎn)顏色變色配合物中置換出指示劑,使終點(diǎn)顏色變化不敏銳、終點(diǎn)拖長(zhǎng)的現(xiàn)象?;幻翡J、終點(diǎn)拖長(zhǎng)的現(xiàn)象。措施措施可以加入適當(dāng)有機(jī)溶劑以增大溶解度可以加入適當(dāng)有機(jī)溶劑以增大溶解度適當(dāng)加熱以加快置換
53、速度適當(dāng)加熱以加快置換速度 5)指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象)指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 3. 金屬指示劑的選擇金屬指示劑的選擇M + In MInMIn(MIn)(M)(In)cKccMIn(MIn)lgpM+lg(In)cKc變色點(diǎn)變色點(diǎn)pM值,值,pM(變色點(diǎn))(變色點(diǎn))=lgKMIn 選擇指示劑的原則:選擇指示劑的原則:指示劑變色點(diǎn)的指示劑變色點(diǎn)的pM(變色點(diǎn))(變色點(diǎn))要盡量與計(jì)量點(diǎn)要盡量與計(jì)量點(diǎn) pM(計(jì)量點(diǎn))(計(jì)量點(diǎn))一致,至少在計(jì)量點(diǎn)附近的一致,至少在計(jì)量點(diǎn)附近的pM 突躍范圍內(nèi),以減少終點(diǎn)誤差。突躍范圍內(nèi),以減少終點(diǎn)誤差。終點(diǎn)時(shí)要有敏銳的顏色變化。終點(diǎn)時(shí)要有敏銳的顏色變化。1) 鉻黑鉻黑T
54、 EBT Eriochrome Black T pH=910.5 紫紅紫紅純藍(lán)純藍(lán)2) 鈣指示劑鈣指示劑 NN Calconcarboxylic acid pH=1213 酒紅酒紅純藍(lán)純藍(lán)3) 二甲酚橙二甲酚橙 pH=56 紫紅紫紅亮黃亮黃4) PAN pH=212 紅紅黃黃5) 磺基水楊酸磺基水楊酸 pH=1.52.5 紫紅紫紅無(wú)色無(wú)色 4常用金屬指示劑常用金屬指示劑 8.6 提高滴定選擇性的方法提高滴定選擇性的方法1. 干擾離子存在時(shí)準(zhǔn)確滴定的判別式干擾離子存在時(shí)準(zhǔn)確滴定的判別式510)()( NYMYKNcKMclgc(M)KMY 6同時(shí)滿(mǎn)足以上兩式,則滴定同時(shí)滿(mǎn)足以上兩式,則滴定M時(shí)時(shí)
55、N不干擾。不干擾。2. 消除干擾的方法消除干擾的方法1) 控制溶液酸度進(jìn)行分步滴定控制溶液酸度進(jìn)行分步滴定例例: :能否控制酸度分別滴定能否控制酸度分別滴定PbPb2+2+,Bi,Bi3+3+,( (濃濃度均為度均為 0.010mol/l)?0.010mol/l)?如何控制?如何控制?(lgKPbY=18.04, lgKBiY=27.94)如如Fe3+、Al3+共存,皆為共存,皆為0.01molL-1, lgK =25.116.1=9.05,故可選擇,故可選擇滴定滴定Fe3+而而Al3+不干擾。不干擾。 59.91010KKKc KcPbYBiYPbYPbBiYBi解:只考慮酸效應(yīng),無(wú)其它副反
56、應(yīng)時(shí)解:只考慮酸效應(yīng),無(wú)其它副反應(yīng)時(shí), 可控制酸度選擇滴定可控制酸度選擇滴定 先滴定先滴定B Bi i3+3+ 由由lglgc c BiBiK K BiYBiY6 6 求得最小求得最小pH = 0.7pH = 0.7 因因B Bi i3+3+在在PH2PH2水解析出開(kāi)始沉淀水解析出開(kāi)始沉淀 故適宜酸度為故適宜酸度為pH=0.7pH=0.72 2, 通常在通常在pH=1,pH=1,以以XOXO為指示劑滴定為指示劑滴定B Bi i3+3+ 再滴定再滴定Pb2+ 由由lglgc c PbPbK KPbYPbY6 6 ,求出滴定,求出滴定PbPb2+2+的適的適宜酸度為宜酸度為PH=3.3 PH=3.3 5.1 5.1 , 可在可在PH=5PH=5,以,以XOXO為指示劑滴定為指示劑滴定PbPb2+2+,2) 用掩蔽的方法進(jìn)行分別滴定用掩蔽的方法進(jìn)行分別滴定 當(dāng)當(dāng)M M與與N N兩種配合物的兩種配合物的K Kf f相差不大相差不大lglgK K5 5,不能用控制酸度的方法選擇
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