第二講鋼液結(jié)晶

1、第二講第二講 鋼液的結(jié)晶鋼液的結(jié)晶 第一節(jié)第一節(jié) 鋼液結(jié)晶的基本規(guī)律鋼液結(jié)晶的基本規(guī)律 第二節(jié)第二節(jié) 鋼液結(jié)晶的基本條件鋼液結(jié)晶的基本條件 第三節(jié)第三節(jié) 均質(zhì)形核均質(zhì)形核 第四節(jié)第四節(jié) 非均質(zhì)形核非均質(zhì)形核 第五節(jié)第五節(jié) 晶核長大晶核長大 第六節(jié)第六節(jié) 凝固理論的應(yīng)用凝固理論的應(yīng)用預(yù)備知識n1、晶體、晶體crystal：原子（離子、分子）在三維空間作有規(guī)：原子（離子、分子）在三維空間作有規(guī)則的周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的物體。則的周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的物體。 即：遠(yuǎn)程有序即：遠(yuǎn)程有序（long-range order）。）。2、空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣（Space lattice）：）： 將晶體中原子或離將

2、晶體中原子或離子抽象為純幾何點(diǎn)（陣點(diǎn)子抽象為純幾何點(diǎn)（陣點(diǎn) lattice point），即可得到），即可得到一個(gè)由無數(shù)幾何點(diǎn)在三維空間排列成規(guī)則的陣列一個(gè)由無數(shù)幾何點(diǎn)在三維空間排列成規(guī)則的陣列空空間點(diǎn)陣間點(diǎn)陣（晶格）（晶格）。3、晶胞晶胞 (Unite cells )：從晶格中確定一個(gè)最基本的幾何單元從晶格中確定一個(gè)最基本的幾何單元來表達(dá)其排列形式的特征，這種最基本的幾何單元稱為來表達(dá)其排列形式的特征，這種最基本的幾何單元稱為晶胞。晶胞。（代表原子排列特征的最基本幾何單元代表原子排列特征的最基本幾何單元）。晶體晶格晶胞4、三種典型的金屬晶格、三種典型的金屬晶格體心立方晶格體心立方晶格 晶格常

3、數(shù)：晶格常數(shù)：a=b=c, =900 晶胞中原子位于立方體的八個(gè)頂角和中心晶胞中原子位于立方體的八個(gè)頂角和中心 晶胞原子數(shù)：晶胞原子數(shù)：1/88+1=2 原子半徑：原子半徑：r= a/4 屬于這種晶格的金屬有屬于這種晶格的金屬有： -Fe,Cr,W,Mo,V,Nb 等。等。面心立方晶格面心立方晶格晶格常數(shù)晶格常數(shù)：a=b=c, =90晶胞中原子位于立方體的八個(gè)頂角和六個(gè)晶胞中原子位于立方體的八個(gè)頂角和六個(gè)面的中心面的中心晶胞原子數(shù)：晶胞原子數(shù)：1/88+1/26=4原子半徑：原子半徑： r = a/2屬于這種晶格的金屬有屬于這種晶格的金屬有：-Fe，Al, Cu, Ag, Au, Pb 等等2

4、密排六方晶格密排六方晶格晶格常數(shù)晶格常數(shù)：a=bc,=90,=120； a六方柱體底邊長六方柱體底邊長，c上下底面的距離上下底面的距離； 六方晶格晶胞中，原子位于六方柱體的十二個(gè)六方晶格晶胞中，原子位于六方柱體的十二個(gè)頂角，頂角， 上下底面中心，六方柱體中還有三個(gè)原子。上下底面中心，六方柱體中還有三個(gè)原子。 晶胞原子數(shù)晶胞原子數(shù)：1/612+1/22+3=6 原子半徑：原子半徑：r = a/2 屬于這種晶格的金屬有：屬于這種晶格的金屬有：Mg， Zn， Cd（鎘），（鎘），Be等等-Fe-Fe-Fe 固態(tài)下，一種元素的晶固態(tài)下，一種元素的晶體結(jié)構(gòu)隨溫度發(fā)生變化的現(xiàn)體結(jié)構(gòu)隨溫度發(fā)生變化的現(xiàn)象象

5、同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變 純鐵的結(jié)晶過程純鐵的結(jié)晶過程5、晶胚、晶胚 根據(jù)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)模型，液態(tài)金屬中有大量大小不一、近程有序排列的原子小集團(tuán)，即晶胚。6、晶核、晶核 當(dāng)溫度高于結(jié)晶溫度Tm時(shí)，它們是不穩(wěn)定的，當(dāng)液態(tài)金屬具有一定過冷度以后，某些較大的原子集團(tuán)借助結(jié)構(gòu)起伏使其尺寸大于某一臨界尺寸才能稱為一個(gè)結(jié)晶核心，即晶核。7、玻璃、玻璃 -非晶態(tài)固體，其原子不像晶體那樣在空間具有長程有序排列，而近似于液體那樣具有短程有序。（1）各向同性：各向同性：玻璃的原子排列是無規(guī)則的，其原子在空間中具有統(tǒng)計(jì)上的均勻性。在理想狀態(tài)下，均質(zhì)玻璃的物理、化學(xué)性質(zhì)在各方向都是相同的。 （2）無固定熔點(diǎn)：無固定熔點(diǎn)

6、：玻璃由固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w是一定溫度區(qū)域（即軟化溫度范圍）內(nèi)進(jìn)行的，它與結(jié)晶物質(zhì)不同，沒有固定的熔點(diǎn)。（3）介穩(wěn)性：介穩(wěn)性：玻璃態(tài)物質(zhì)一般是由熔融體快速冷卻而得到，從熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，冷卻過程中黏度急劇增大，質(zhì)點(diǎn)來不及做有規(guī)則排列而形成晶體，沒有釋出結(jié)晶潛熱，因此，玻璃態(tài)物質(zhì)比結(jié)晶態(tài)物質(zhì)含有較高的內(nèi)能，其能量介于熔融態(tài)和結(jié)晶態(tài)之間，屬于亞穩(wěn)狀態(tài)。從力學(xué)觀點(diǎn)看，玻璃是一種不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，比如存在低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢，即有析晶傾向，所以，玻璃是一種亞穩(wěn)態(tài)固體材料。 （4）漸變性與可逆性：漸變性與可逆性：玻璃態(tài)物質(zhì)從熔融態(tài)到固體狀態(tài)的過程是漸變的，其物理、化學(xué)性質(zhì)的變化也是連續(xù)的和漸變的。這與熔體

7、的結(jié)晶過程明顯不同，結(jié)晶過程必然出現(xiàn)新相，在結(jié)晶溫度點(diǎn)附近，許多性質(zhì)會發(fā)生突變。而玻璃態(tài)物質(zhì)從熔融狀態(tài)到固體狀態(tài)是在較寬溫度范圍內(nèi)完成的，隨著溫度逐漸降低，玻璃熔體黏度逐漸增大，最后形成固態(tài)玻璃，但是過程中沒有新相形成。相反玻璃加熱變?yōu)槿垠w的過程也是漸變的。 8、脫玻、失透、脫玻、失透(devitrify)、晶化、晶化(devitrification) 脫玻作用是指：在加工或退火過程中，若玻璃停留在極易晶化的溫度區(qū)域內(nèi)的時(shí)間過長，則可能會使玻璃失去光澤并被損壞的現(xiàn)象。 玻璃質(zhì)巖石隨著地質(zhì)時(shí)代的增長,特別是由于埋藏使溫度、壓力較高時(shí),玻璃質(zhì)將逐漸轉(zhuǎn)化為結(jié)晶物質(zhì),即產(chǎn)生脫玻化作用。酸性玻璃脫玻后,

8、常具霏細(xì)結(jié)構(gòu),球粒結(jié)構(gòu)析出高價(jià)氧化鐵,使巖石呈淺紅、淺黃、淺褐色等?；圆Ａ摬：鬄殡[晶質(zhì)結(jié)構(gòu),析出高價(jià)氧化鐵,加上暗色礦物次生形成的綠泥石、蛇紋石等,使巖石呈紫紅、褐紫、暗綠色等 。 （印證：保護(hù)渣三層結(jié)構(gòu)，渣膜）第一節(jié) 鋼液結(jié)晶的基本規(guī)律1.1 金屬結(jié)晶的微觀現(xiàn)象金屬結(jié)晶的微觀現(xiàn)象n凝固凝固：物質(zhì)從液態(tài)冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程。若凝固后的物質(zhì)為晶體，：物質(zhì)從液態(tài)冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程。若凝固后的物質(zhì)為晶體，則稱為則稱為結(jié)晶結(jié)晶。（。（對應(yīng)非晶對應(yīng)非晶）n是否形成晶體，主要有液態(tài)物質(zhì)的是否形成晶體，主要有液態(tài)物質(zhì)的黏度黏度和和冷卻速度冷卻速度決定。黏度高，冷決定。黏度高，冷速大易形成非晶態(tài)。速大易

9、形成非晶態(tài)。n結(jié)晶的基本過程結(jié)晶的基本過程：形核形核長大長大 的交錯重疊進(jìn)行的交錯重疊進(jìn)行。 描述結(jié)晶進(jìn)程的兩個(gè)參數(shù)描述結(jié)晶進(jìn)程的兩個(gè)參數(shù) 形核率形核率：單位時(shí)間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量。用：單位時(shí)間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量。用N表示。表示。 長大速度長大速度：晶核生長過程中，液固界面在垂直界面方向上單位時(shí)間內(nèi)遷移：晶核生長過程中，液固界面在垂直界面方向上單位時(shí)間內(nèi)遷移的距離。用的距離。用G表示。表示。金屬由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程。凝固結(jié)晶是指從原子不規(guī)則排列的液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樵右?guī)則排列的晶體狀態(tài)的過程。結(jié)晶 物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。若凝固后的物質(zhì)為晶體，則稱之為結(jié)晶。金屬及其合金都

10、是晶體，所以它們的凝固過程就是結(jié)晶。 凝固過程影響后續(xù)工藝性能、使用性能和壽命。 凝固是相變過程，可為其它相變的研究提供基礎(chǔ)。 金屬冶煉、鑄造、焊接工藝過程就是結(jié)晶過程。平衡結(jié)晶溫度或理論結(jié)晶溫度金屬熔點(diǎn)一次結(jié)晶：通常把金屬從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w晶態(tài)的過程；一次結(jié)晶：通常把金屬從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w晶態(tài)的過程；二次結(jié)晶：而把金屬從一種固體晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N固體晶態(tài)的過程。二次結(jié)晶：而把金屬從一種固體晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N固體晶態(tài)的過程。形核長大形成多晶體兩個(gè)過程重疊交織Solidification is the process of transformation from a liquid phase to a

11、solid phase. The theory of solidification applies to the most widely-used groupof materials, i.e. metallic alloys.1.2 金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象【冷卻曲線】冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線?！纠鋮s曲線】冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線。 測定方法：熱分析測定方法：熱分析純金屬的冷卻曲線純金屬的冷卻曲線【金屬結(jié)晶溫度】開始結(jié)晶溫度【金屬結(jié)晶溫度】開始結(jié)晶溫度Tn，理論結(jié)晶溫度，理論結(jié)晶溫度Tm（兩相平衡）（兩相平衡）, 平臺平臺【過冷】液態(tài)材料在【過冷】液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫

12、度以下理論結(jié)晶溫度以下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象。仍保持液態(tài)的現(xiàn)象?！具^冷度】【過冷度】理論結(jié)晶溫度與實(shí)際結(jié)晶溫度之差。理論結(jié)晶溫度與實(shí)際結(jié)晶溫度之差。T=Tm-Tn 【影響因素】金屬純度，冷卻速度；金屬越純，過冷度越大；冷卻速度愈【影響因素】金屬純度，冷卻速度；金屬越純，過冷度越大；冷卻速度愈快，過冷度愈大?？?，過冷度愈大。結(jié)晶潛熱過冷Recalescence： a temporary rise in temperature during cooling of a metal, caused by a change in crystal structure。勻晶相圖n兩組元在液態(tài)與固態(tài)均可彼此無限溶解

13、的合金相圖，稱為勻晶相圖。這類相圖有：Cu-Ni、Fe-Ni、Au-Ag 系。CuNiNi%T,C2040608010010001100120013001400150010831455L L+ CuNiNi%T,C2040608010010001100120013001400150010831455L L+ 純銅純銅熔點(diǎn)熔點(diǎn)純鎳純鎳熔點(diǎn)熔點(diǎn)液相線液相線固相線固相線液相區(qū)液相區(qū)固相區(qū)固相區(qū)液固兩相區(qū)液固兩相區(qū)勻晶合金的結(jié)晶過程勻晶合金的結(jié)晶過程abcdT,CtL L L勻晶轉(zhuǎn)變 L 冷卻曲線CuNiNi%T,C2040608010010001100120013001400150010831455

14、L L+ 勻晶合金與純金屬不同，它沒有一個(gè)恒定的熔點(diǎn)，勻晶合金與純金屬不同，它沒有一個(gè)恒定的熔點(diǎn)，而是在液、固相線劃定的溫區(qū)內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶。而是在液、固相線劃定的溫區(qū)內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶。典型的合金結(jié)晶過程分析cefgX1T, CtL L LL+ 冷卻曲線冷卻曲線 + 1234PbSnT, CL + L + L + 183ced（1 1）X X1 1合金結(jié)晶過程分析合金結(jié)晶過程分析第二節(jié) 金屬結(jié)晶的基本條件n2.12.1金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件為什么需要過冷？為什么需要過冷？熱力學(xué)條件：自由能降低熱力學(xué)條件：自由能降低nG-T曲線曲線 ： G=H-TS dG/dT=-S0, GB0是結(jié)晶的必

15、要條件（之一）；是結(jié)晶的必要條件（之一）；b . T越大越大, |GB|越大過冷度越大，越大過冷度越大， 越有利于結(jié)晶；越有利于結(jié)晶；c . GB的絕對值為凝固過程的驅(qū)動力的絕對值為凝固過程的驅(qū)動力。固固液液Tm2.2金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件1）液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)）液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：遠(yuǎn)程無序而進(jìn)程有序。結(jié)構(gòu)：遠(yuǎn)程無序而進(jìn)程有序。特點(diǎn)（與固態(tài)相比）：原子間距較大、原子配位數(shù)較小、特點(diǎn)（與固態(tài)相比）：原子間距較大、原子配位數(shù)較小、原子排列較混亂。原子排列較混亂。實(shí)際液體結(jié)構(gòu)是動態(tài)的實(shí)際液體結(jié)構(gòu)是動態(tài)的2）結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）：液態(tài)材料中出現(xiàn)的近程有序原子：液態(tài)材料中出現(xiàn)的近程有序原子集團(tuán)的時(shí)隱

16、時(shí)現(xiàn)現(xiàn)象。是結(jié)晶的必要條件（之二）。集團(tuán)的時(shí)隱時(shí)現(xiàn)現(xiàn)象。是結(jié)晶的必要條件（之二）。 晶胚：晶胚：尺寸較大、能長大為晶核尺寸較大、能長大為晶核的短程規(guī)則排列結(jié)構(gòu)。的短程規(guī)則排列結(jié)構(gòu)。一定溫度下，最大的晶胚尺寸有一個(gè)極限值，液態(tài)金屬一定溫度下，最大的晶胚尺寸有一個(gè)極限值，液態(tài)金屬的過冷度越大，實(shí)際可能出現(xiàn)的最大晶胚尺寸也越大。的過冷度越大，實(shí)際可能出現(xiàn)的最大晶胚尺寸也越大。第三節(jié) 均質(zhì)形核 heterogeneous nucleationu 形核：母相（液相）中形成等于或大于一定臨界大小的 新相晶核的過程。u形核方式：均勻形核，非均勻形核n均勻形核：在過冷的液態(tài)金屬中，依靠液態(tài)金屬本身的能量變化獲

17、得驅(qū)動力，由晶胚直接成核的過程。n非均勻形核：在過冷液態(tài)金屬中，晶胚依附在其他物質(zhì)表面上成核的過程。 （凝固形核的主要方式） 若H、S隨溫度變化很小，令：Hl-Hs=Lf，在液相線溫度Tf凝固時(shí)，G=0則：ffslTLSS代入（21），則fffTT)-(TLG （22） 式中：TfT=T稱為過冷度，T為實(shí)際溫度。 由式可知：結(jié)晶時(shí)系統(tǒng)自由能要減少，而自由能減少就是內(nèi)能的減少，而內(nèi)能是以潛熱形式放出來； 過冷度T越大，系統(tǒng)內(nèi)結(jié)晶潛熱放出來就越容易，結(jié)晶就越快。 所以由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)結(jié)晶的必要條件是有一定的過冷度。即實(shí)際溫度低于熔點(diǎn)。而結(jié)晶的充分條件是液體中必須有結(jié)晶核心。3.1 晶胚形成時(shí)能量的

18、變化（1）體積自由能）體積自由能GV 降低降低（結(jié)晶驅(qū)動力，（結(jié)晶驅(qū)動力，即在A相中形成B相而引起自由能的下降） （2）表面自由能）表面自由能GF 升高升高（結(jié)晶阻力，（結(jié)晶阻力，即形成新相B產(chǎn)生固液交界面而引起自由能的增加）)(343BAVGGrG24rGF234)(34rGGrGBA式中： GAA相體積自由能； GBB相體積自由能； A、B兩相界面能。所以：形成新相晶核總自由能變化為： （23）0)(rG08)(42rGGrBAGGGrBA22TLTfrf2當(dāng)G達(dá)到最大值時(shí)的晶核大小叫臨界半徑r，在r= r時(shí)，求r：令得： （24） 由（2-4）式知，臨結(jié)晶核半徑r是與過冷度T成反比。 r

19、r：晶核長大導(dǎo)致系統(tǒng)自由能減少，新相能穩(wěn)定生長；r=r：形核和晶核溶解處于平衡。 結(jié)論：在一定溫度下，任何大于臨界半徑的晶核趨于長大，結(jié)論：在一定溫度下，任何大于臨界半徑的晶核趨于長大， 小于臨界半徑晶核趨向消失。小于臨界半徑晶核趨向消失。 雖然rr的晶核長大能使自由能降低。但是r=r時(shí)，G為正，這說明形成臨界晶核時(shí)，需要一定的能量，這個(gè)補(bǔ)充的能量叫形核功G。 能量起伏：系統(tǒng)中微小區(qū)域的能量偏離平均能量水平而高低不一的現(xiàn)象。（是結(jié)晶的必要條件之三）。高能原子附上低能晶胚，釋放能量，提供形核功。高能原子附上低能晶胚，釋放能量，提供形核功。 3.23.2形核功形核功G G-形成臨界晶核時(shí)需要的能量

20、形成臨界晶核時(shí)需要的能量G3.3能量漲落能量漲落-晶核形成的動力學(xué)條件晶核形成的動力學(xué)條件 能量漲落:微元體積內(nèi)自由能短暫的偏離平均值。 包括兩方面: (1)各個(gè)原子集團(tuán)自由能大小是不相同的，有的高于平均值，有的低于平均值； (2)同一微元體內(nèi)在不同時(shí)間有的高于平均值，有的低于平均值。 因此在液體中具有能量漲落的微元體，在某一瞬間，獲得了足夠高的能量以補(bǔ)償形成臨界晶核所欠缺的那部分能量，使其形成晶核。 如果沒有能量漲落，原子集團(tuán)就無從得到缺少的那部分能量的補(bǔ)充，晶核就不能形成。因此可以說能量漲落是晶核形成的動力學(xué)條件。23)2(4)()2(34*TLTGGTLTGffBAff2223316*T

21、LTGff*2rTTLff2*34*rG【形核功G有多大呢？】以（2-4）式代入（2-3）式得：以（2-2）式代入上式的得： （2-5）代入（2-5）式得： 所以，形核功G的大小是臨界晶核表面能的1/3。也就是液體中原子集團(tuán)能量漲落達(dá)到晶核表面能的1/3時(shí)就可以形成晶核胚胎。 因?yàn)椋?-6）在（2-5）式中。除T外，其它值均為常數(shù)，故G1/(T)2。T越大，G就越小，晶核容易形成。因此可以說液體中近程原子集團(tuán)是形成晶核的基礎(chǔ)，而過冷度是形成晶核的動力。 如T0，G，形核速率I0； 如T在某一定值，則：kTEGKI*exp （27）式中：式中：E為原子通過相界面的擴(kuò)散活化能；為原子通過相界面的擴(kuò)

22、散活化能；k為波茲曼常數(shù)，為波茲曼常數(shù)，K為常數(shù)。為常數(shù)。 以G值代入（27）式得：kTTLTkTEhNkTIff2223316expexp 式中：N為總原子數(shù)；h為普朗克常數(shù)。在某一過冷度下形核速率突然增加。如將已知數(shù)值代入（28）式可得到：T0.2T T為有效形核溫度（金屬的凝固點(diǎn)）。這已為許多金屬的試驗(yàn)測定所證實(shí)。表21表示某些金屬均質(zhì)形核的過冷度數(shù)據(jù)。（28）表21 純液體金屬結(jié)晶過冷度金屬金屬熔點(diǎn)熔點(diǎn)Tf（K）過冷度過冷度T（）T/TfSn50571030208Pb6067800133Al93171300110Ce180329501

23、61N3.4 r*有多大呢？由表2-1可知：過冷度T=0.150.20Tf 在這種過冷度下，在這種過冷度下，r*有多大呢？有多大呢？ 如純鐵：Lf=275J/g， =204erg/2， Tf=1535， T=295 代入（2-4）式： 得r*=610-6。 此時(shí)核心有200300個(gè)原子。 但是實(shí)驗(yàn)室對鋼液結(jié)晶過冷度的實(shí)際測定，T僅有幾度到150，說明在實(shí)際生產(chǎn)中形核不需要那樣大的過冷度。TLTfrf2第四節(jié) 非均質(zhì)形核 均質(zhì)形核需要有0.2Tf的過冷度。但鋼凝固是液相的形核比均質(zhì)形核所要求的過冷度要小得多，只要有幾度到20的過冷度就可形核。

24、這是因?yàn)榇嬖谟谝合嘀械膽腋≠|(zhì)點(diǎn)（如Al2O3）和 表面不光滑的模壁，均可作為核心的“依托”而發(fā)展為晶核。因而降低了形核功，相同的形核速率，需要的過冷度也就小了。n根據(jù)經(jīng)典的形核理論, 假定非均質(zhì)形核的晶核在夾雜物顆粒表面形成一個(gè)球冠。 如圖所示, SLLWSW 此時(shí)有 3 種界面能出現(xiàn), LS(液-固)； LC (液-夾)； SC (固-夾)。 當(dāng)達(dá)到平衡的時(shí)候, 具有以下關(guān)系式 :lscslscos 式中： 為界面張力；為潤濕角，表示晶體在夾雜物表面的潤溫傾向。（29）lc)cos1 (22r)coscos32(3133r)cos1 (222rrh222coscos3234GGlc晶核與夾雜

25、物接觸面積： 球缺體積： 球缺表面積： 形成晶核時(shí)系統(tǒng)自由能變化： (210)分析與結(jié)論na) =0時(shí)，時(shí)，Gk非非0，雜質(zhì)本身即為晶核；，雜質(zhì)本身即為晶核；nb) 1800時(shí)時(shí), Gk非非Gk, 雜質(zhì)促進(jìn)形核；雜質(zhì)促進(jìn)形核；nc)=180時(shí)，時(shí)，Gk非非Gk， 雜質(zhì)不起作用。雜質(zhì)不起作用。n結(jié)論：非均質(zhì)形核的有效性決定于潤濕角。非均質(zhì)形核的有效性決定于潤濕角。 越小，形核功就越小。越小，形核功就越小。提示：在生產(chǎn)條件下，主要是非均質(zhì)形核非均質(zhì)形核“依托”模壁表面活性質(zhì)點(diǎn)難熔質(zhì)點(diǎn)n活性質(zhì)點(diǎn)：如金屬氧化物（Al2O3）晶格結(jié)構(gòu)與金屬結(jié)構(gòu)相近似，之間界面張力小；n難熔質(zhì)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)雖與金屬晶體結(jié)構(gòu)相差

26、較遠(yuǎn)，但其表面存在大量細(xì)微凹坑和裂紋，其中尚有未熔化金屬。第五節(jié) 晶核長大晶體生長能量消耗晶體生長能量消耗原子的擴(kuò)散原子的擴(kuò)散晶體缺陷晶體缺陷原子的粘附原子的粘附結(jié)晶潛熱導(dǎo)出結(jié)晶潛熱導(dǎo)出 5.1晶核長大的能量消耗晶核長大的能量消耗1原子的擴(kuò)散：原子的擴(kuò)散：對合金來說，晶體生長時(shí)在固液交界面發(fā)生了溶質(zhì)再分配，在晶體表面形成溶質(zhì)富集層，液體的運(yùn)動和溶質(zhì)擴(kuò)散，促使溶質(zhì)離開界面遷移到液體中去。消耗于驅(qū)動溶質(zhì)傳遞的過冷度：TD=Tf-TL(Ci)式中：Tf為液相線溫度；TL(Ci)為溶質(zhì)濃度Ci的液體溫度。2晶體缺陷：晶體缺陷：由于晶體的非平衡生長，常含有微小的缺陷。有缺陷的晶體比平衡凝固的晶體要求有較

27、高的自由能，這樣消耗于產(chǎn)生非平衡凝固晶體的過冷度：TE=TL(Ci)-TE(Ci)式中：TE(Ci)為與界面液體濃度Ci相平衡的溫度。3原子的粘附：原子的粘附：晶體生長時(shí)液體中的原子堆積成平面集團(tuán)，粘附于交界面而逐漸長大。消耗于這個(gè)過程的過冷度： TK=TE(Ci)-Ti 式中：Ti為交界面溫度。4結(jié)晶潛熱導(dǎo)出：結(jié)晶潛熱導(dǎo)出：晶體生長時(shí)要放出結(jié)晶潛熱，就必須有一定的過冷度以提供熱量消失的動力。TH=Ti-T式中：T為液體中的實(shí)際溫度。 所以晶體生長要消耗上述四個(gè)方面的能量，它是依靠液體中的過冷度來實(shí)現(xiàn)的。 所以液體過冷度 T可表示為： T=TD+TE+TK+TH 這四個(gè)量控制了晶體的生長。然而

28、對于不同的金屬來說，它們所起的作用是不相同的： （1）對純金屬凝固主要是TH控制； （2）對鋼中夾雜物的析出主要是由TD控制； （3）對鋼的凝固是由TD、TH控制。 鋼水澆到鋼錠模內(nèi)，模壁提供了較大的過冷度而形成晶核，而晶核長大也要過冷度提供驅(qū)動力。5.2晶體長大的條件晶體長大：液體中原子遷移到晶體表面，即液-固界面向液中推移的過程。平衡狀態(tài)：(dN/dT)M=(dN/dT)FTi動態(tài)過冷動態(tài)過冷：晶核長大所需的界面過冷度。（遠(yuǎn)小于形：晶核長大所需的界面過冷度。（遠(yuǎn)小于形核所需過冷度）核所需過冷度）晶核長大條件晶核長大條件：動態(tài)過冷、合適的晶核表面微觀結(jié)構(gòu)。：動態(tài)過冷、合適的晶核表面微觀結(jié)構(gòu)。

29、5.3液-固界面的微觀結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定長大過程，界面能量始終保持最低。穩(wěn)定長大過程，界面能量始終保持最低。兩種能量低的界面結(jié)構(gòu)：兩種能量低的界面結(jié)構(gòu)：光滑界面，粗糙界面。光滑界面，粗糙界面。（1 1）光滑界面）光滑界面：液：液- -固界面固界面上的原子上的原子排列較規(guī)則排列較規(guī)則，界面，界面處兩相截然分開。處兩相截然分開。微觀上微觀上界界面光滑，面光滑，宏觀上宏觀上有若干小平有若干小平面。面。（2 2）粗糙界面）粗糙界面：液：液- -固界面固界面上的上的原子排列較混亂原子排列較混亂，原子，原子分布高低不平整，在幾個(gè)原分布高低不平整，在幾個(gè)原子厚度的界面上，液、固兩子厚度的界面上，液、固兩相原子各占位

30、置的一半。相原子各占位置的一半。宏宏觀上觀上界面平直。界面平直。 晶核長大是液-固界面兩側(cè)原子遷移的過程。界面的微觀結(jié)構(gòu)必然影響晶核的長大方式。液-固界面按微觀結(jié)構(gòu)可分為兩種，即光滑界面和粗糙界面。 【光滑界面】光滑界面】是指在界面處固液兩相是截然分開的。固相表面為基本完整的原子密排面，所以從微觀來看界面是光滑的。但從宏觀上看，它往往是由若干曲折的小平面組成，是不平整的，因此光滑界面又稱小平面界面。 【粗糙界面】粗糙界面】是指在微觀上高低不平，存在厚度為幾個(gè)原子間距的過渡層的液-固界面。這種界面在微觀上是粗糙的。由于界面很薄，所以從宏觀上看界面反而是平整光滑的，這種界面又稱為非小平面界面。 常

31、見金屬的液-固界面為粗糙界面，一些非金屬、亞金屬、金屬間化合物的液-固界面多為光滑界面。 晶核長大也需要過冷度。長大所需的界面過冷度稱為動態(tài)過冷度，具有光滑表面的物質(zhì)，其動態(tài)過冷度約為12。具有粗糙界面的物質(zhì)，其動態(tài)過冷度僅為0.010.05。這說明不同類型的界面，其長大機(jī)制不同。 具有粗糙界面的物質(zhì)的長大機(jī)制具有粗糙界面的物質(zhì)的長大機(jī)制：具有粗糙界面的物質(zhì)，界面上有一半的結(jié)晶位置空著，液相中的原子可直接遷移到這些位置使晶體整個(gè)界面沿法線方向向液相中長大。這種長大方式叫垂直長大。垂直長大時(shí)生長速度很快。5.4 長大機(jī)制具有光滑界面的物質(zhì)的長大機(jī)制具有光滑界面的物質(zhì)的長大機(jī)制 A.光滑界面結(jié)構(gòu)，

32、依靠小臺階接納液態(tài)原子。 B.界面上反復(fù)形成二維晶核的機(jī)制：這種方式，每增加一下原子層都需形成一個(gè)二維晶核，然后側(cè)向鋪展至整個(gè)表面。形成二維晶核需要形核功，這種機(jī)制下晶體長大速率很慢。這種理論的實(shí)驗(yàn)根據(jù)還不多。 C.依靠晶體缺陷長大：液體中的原子不斷添加到晶體缺陷的臺階上使晶體長大。如可沿螺型位錯的露頭形成的臺階不斷添加原子，沒有能量障礙。但由于界面上提供的可添加原子的位置有限，在這種機(jī)制下，晶體生長速率也很小。 5.5 晶體長大形態(tài)n長大形態(tài)：長大過程中液-固界面的形態(tài)。n兩種：平面狀長大，樹枝狀長大n取決于：液-固界面結(jié)構(gòu)的類型，界面前沿液相中溫度分布。正溫度梯度：液相中，距液-固界面越遠(yuǎn)

33、，溫度越高。負(fù)溫度梯度：液相中，距液-固界面越遠(yuǎn)，溫度越低。固固液液 將純錫熔化，注入模中，緩慢冷卻，液體過冷（線將純錫熔化，注入模中，緩慢冷卻，液體過冷（線1），），由模壁形核，向液體中成長，釋放潛熱，界面溫度升高，由模壁形核，向液體中成長，釋放潛熱，界面溫度升高，前沿液體中成現(xiàn)負(fù)溫度梯度。前沿液體中成現(xiàn)負(fù)溫度梯度。 平面狀長大形態(tài)平面狀長大形態(tài) 液液-固界面始終保持固界面始終保持平直的表面平直的表面向液相中長大，長大中向液相中長大，長大中的晶體也一直保持規(guī)則的形態(tài)。條件：的晶體也一直保持規(guī)則的形態(tài)。條件：正溫度梯度正溫度梯度，粗糙粗糙界面界面結(jié)構(gòu)的晶體為主。結(jié)構(gòu)的晶體為主。樹枝狀長大形態(tài)液

34、樹枝狀長大形態(tài)液-固界面不斷分支發(fā)展固界面不斷分支發(fā)展條件：負(fù)溫度梯度條件：負(fù)溫度梯度 特點(diǎn)：有特點(diǎn)：有方向性，方向性，取決于晶體結(jié)構(gòu)。取決于晶體結(jié)構(gòu)。枝臂間距枝臂間距：鄰近的兩根二次軸中心線之間的距離。：鄰近的兩根二次軸中心線之間的距離。冷卻速度大，枝臂間距小，強(qiáng)度、塑性好。冷卻速度大，枝臂間距小，強(qiáng)度、塑性好。第六節(jié) 凝固理論的應(yīng)用n6.1鑄態(tài)晶粒的控制晶粒度：用于表示晶粒大小的一個(gè)概念。用晶粒的晶粒度：用于表示晶粒大小的一個(gè)概念。用晶粒的平均面積平均面積或或平均直徑平均直徑表示。表示。鋼的標(biāo)準(zhǔn)晶粒度：分為鋼的標(biāo)準(zhǔn)晶粒度：分為8級。一級最粗，八級最細(xì)。級。一級最粗，八級最細(xì)。晶粒度(晶粒數(shù)/mm2)b (N/mm2)s (N/mm2)()6.32374635.3512747044.819429410847.5表表 純鐵的晶粒度與力學(xué)性能的關(guān)系純鐵的晶粒度與力學(xué)性能的關(guān)系晶粒大小對性能的影響：晶粒越細(xì)，強(qiáng)度、硬度塑性、韌晶粒大小對性能的影響：晶粒越細(xì)，強(qiáng)度、硬度塑性、韌性越高。性越高。晶粒