納米微膠囊制作新技術(shù)及其應(yīng)用

1、納 米 微 膠 囊 小組成員： 日期： 2014年9月28日 納 米 微 膠 囊摘 要：隨著微膠囊技術(shù)的發(fā)展，納米微膠囊技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注，本文對(duì)納米微膠囊的定義、與傳統(tǒng)微膠囊相比的優(yōu)點(diǎn)以及最新制備方法進(jìn)行了介紹，并綜述了近年來(lái)納米微膠囊技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展，同時(shí)探討了納米微膠囊技術(shù)在各領(lǐng)域中的研究現(xiàn)狀及以后的研究趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：納米微膠囊；制備方法；應(yīng)用研究Abstract:With the development of microcapsule technology, nanocapsule technology has received more attention. The defin

2、ition,characteristic and preparation methods of nanocapsule compared with traditional microcapsule are introduced in this paper, and the new research progress of nanocapsule technology applications in different fields in recent years are reviewed. In addition, current studies and future applications

3、 of nanocapsule technology in these fields are explored. Key words: nanocapsule, preparation method, application and research1 引言微膠囊技術(shù)是指將固體顆粒、液體微滴或氣體作為膠囊的芯料，在其外部形成一層連續(xù)而極薄包裹的過(guò)程。其制備技術(shù)起源于20世紀(jì)50年代，在70年代中期得到迅猛發(fā)展，在此期間出現(xiàn)了許多微膠囊化產(chǎn)品和工藝1。微膠囊具有保護(hù)芯材物質(zhì)免受環(huán)境影響，屏蔽味道、顏色、氣味，改變物質(zhì)重量、體積、狀態(tài)或表面性能，隔離活性成分，降低揮發(fā)性和毒性, 控制芯材物質(zhì)的可持

4、續(xù)釋放等多種作用，目前該技術(shù)已經(jīng)成為材料、化學(xué)、化工、生物和醫(yī)學(xué)等諸多學(xué)科領(lǐng)域工作者的研究熱點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、食品、農(nóng)藥、化妝品、金屬切割、涂料、油墨、添加劑等多個(gè)領(lǐng)域，因其具有廣闊的應(yīng)用前景，國(guó)際上將它列為21世紀(jì)重點(diǎn)研究開發(fā)高新技術(shù)之一2。伴隨著微膠囊技術(shù)的迅速發(fā)展，有學(xué)者在20世紀(jì)70年代末提出了“納米微膠囊技術(shù)”這一概念。納米微膠囊(nanocapsule)，即具有納米尺寸的微膠囊，其顆粒微小，易于分散和懸浮在水中，形成均一穩(wěn)定的膠體溶液，并且具有良好的靶向性和緩釋作用3。納米微膠囊的粒徑在11000nm之間，這是區(qū)別一般微膠囊(粒徑介于52000µm之間)的最重要

5、的指標(biāo)之一。近年來(lái)，隨著對(duì)納米微膠囊的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，一些特殊的光、電、熱、磁及表面性能等領(lǐng)域研究特別活躍，納米膠囊已發(fā)展成一個(gè)跨學(xué)科、高性能、多用途的研究及應(yīng)用領(lǐng)域。本文主要介紹了納米微膠囊定義和與傳統(tǒng)微膠囊相比的優(yōu)點(diǎn)，著重闡述了有關(guān)納米微膠囊的最新制備方法，包括細(xì)乳液聚合法、逐層自組裝法、超臨界流體技術(shù)，并對(duì)納米微膠囊在食品中的應(yīng)用前景及發(fā)展趨勢(shì)做了展望。2 概述2.1 納米微膠囊的定義微膠囊技術(shù)（microencapsulation）是指利用天然的或者是合成的高分子包裹材料，將固體的、液體的甚至是氣體的囊核物質(zhì)包覆形成的一種直徑在52000µm范圍內(nèi)，具有半透性或密封囊膜的微型膠囊

6、技術(shù)。納米微膠囊技術(shù)是指利用納米復(fù)合、納米乳化和納米構(gòu)造等技術(shù)在納米尺度范圍內(nèi)（11000nm）對(duì)囊核物質(zhì)進(jìn)行包裹形成微型膠囊的新型技術(shù)4。其中，被包裹的物質(zhì)成為微膠囊的芯材，用來(lái)包裹的物質(zhì)稱為微膠囊的壁材。納米微膠囊是一種多相功能材料，由于其顆粒微小，易于分散和懸浮在水中形成均一穩(wěn)定的膠體溶液，外觀上清澈透明，并且與傳統(tǒng)微膠囊相比具有良好的靶向性和緩釋作用，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。2.2 納米微膠囊的優(yōu)點(diǎn)納米微膠囊的粒徑大小處于納米尺度，是影響其功能特性的一個(gè)重要因素。納米粒子的吸收能夠有效地提高功能食品中的營(yíng)養(yǎng)成分的生物利用率，特別是一些溶解度較低的物質(zhì)，如功能性油脂、天然抗氧化劑等。傳統(tǒng)

7、的微膠囊壁材主要包括天然高分子材料(如蛋白質(zhì)類、植物膠類、蠟類、海藻酸鹽類和殼聚糖類等)、半合成高分子材料(如纖維素類)和合成高分子材料(如生物降解型、非生物降解型、水溶性和智能高分子材料等)三大類。傳統(tǒng)微膠囊壁材在實(shí)際運(yùn)用中存在一些問(wèn)題，如天然高分子材料機(jī)械強(qiáng)度差，質(zhì)量不穩(wěn)定；半合成高分子材料容易水解，耐酸性差且不耐高溫；而合成高分子材料具有一定的毒性，且成本較高。納米微膠囊主要優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在：壁材不同于普通壁材，可防止外界環(huán)境中的水、pH、氧氣等對(duì)芯材的影響，提高芯材的穩(wěn)定性；保留易揮發(fā)的物質(zhì)，減少香味成分的損失，掩蔽不良風(fēng)味的釋放；有效減少生物活性成分的添加量和毒副作用2-3。納米粒子尺寸的

8、減小，能增加活性物質(zhì)對(duì)組織的附著力，提高其生物利用率；納米粒子還能透過(guò)毛細(xì)血管，穿過(guò)粘膜上皮層滲透進(jìn)入到組織（如肝臟）中，并被組織中的細(xì)胞吸收，從而將生物活性物質(zhì)有效地輸送到體內(nèi)的靶細(xì)胞處，使芯材對(duì)靶細(xì)胞具有精確的靶向性；納米粒子尺寸大小不僅影響到最終食品產(chǎn)品的性質(zhì)，如口感、香味、質(zhì)地和外觀，也決定了載體中生物活性物質(zhì)的釋放速率，并關(guān)系到最終被人體吸收的生物活性物質(zhì)的數(shù)量，從而影響活性物質(zhì)的總體吸收效率。如蛋白水凝膠微粒和微米級(jí)微粒中的生物活性成分，要想被胃腸道壁吸收必須從機(jī)體中釋放出來(lái)，而納米微粒中的生物活性成分可以被胃腸道壁吸收從而延長(zhǎng)活性成分在胃腸道內(nèi)的滯留時(shí)間，或可以被上皮細(xì)胞直接吸收

9、，提高活性成分的吸收率5。納米粒子還可制成緩釋顆粒，延長(zhǎng)藥物療效。納米微膠囊與傳統(tǒng)微膠囊的比較如表1所示6。表1 納米微膠囊與傳統(tǒng)微膠囊的比較類別傳統(tǒng)微膠囊納米微膠囊膠囊粒徑大小粒徑大小52000um，分散于水中為懸濁液粒徑大小11000nm，易分散于水中形成透明的膠體溶液壁材選擇壁材廣泛，常用的是天然高分子化合物、合成高分子化合物及半合成的纖維素衍生類三大類主要為可生物降解的聚合物，如：聚氰基丙烯基烷基酯、聚乳酸和聚己內(nèi)酯、明膠、阿拉伯膠、殼聚糖等功能特性具有一定的緩釋作用，為長(zhǎng)效制劑具有良好的靶向性和緩釋作用制備方法主要分為物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法三大類主要采用乳液聚合法、界面聚合法、逐

10、層自組裝法、超臨界流體技術(shù)、脂質(zhì)體技術(shù)等3 納米微膠囊的最新制備方法及應(yīng)用3.1超臨界流體技術(shù)3.1.1背景在超臨界流體中，超臨界CO2由于其低臨界溫度和無(wú)毒而受到廣泛應(yīng)用。超臨界CO2是指處于臨界壓力和臨界溫度以上狀態(tài)的一種可壓縮高密度CO2流體，超臨界CO2的分子間力很小，類似于氣體，而密度卻很大，接近于液體,是一種氣液共混狀態(tài)。它具有低黏度、高溶劑性、高擴(kuò)散性以及高傳質(zhì)性等優(yōu)點(diǎn)7。運(yùn)用超臨界CO2制備納米微膠囊可以減少有機(jī)溶劑的使用，所得產(chǎn)品粒徑小，分布范圍窄，適用于處理熱敏性物質(zhì)。3.1.2分類及原理超臨界流體技術(shù)制備微膠囊的方法中，有兩種應(yīng)用非常廣泛：超臨界溶液快速膨脹法（Rapid

11、 Expansion of Supercritical Solution，RESS）和超臨界抗溶劑法（Supercritical Antisolvent，SAS）。超臨界溶液快速膨脹法主要過(guò)程是先將溶質(zhì)溶于超臨界流體中達(dá)到飽和，再通過(guò)預(yù)熱噴嘴進(jìn)入低壓室中，由于壓力突然降低，溶質(zhì)迅速達(dá)到飽和并以極小顆粒析出。由于壓力變化在流體中是瞬時(shí)實(shí)現(xiàn)的，所以得到的超細(xì)顆粒粒徑分布均勻8。但由于極性物質(zhì)和大部分聚合物往往不溶于超臨界CO2中，大大地限制了超臨界溶液快速膨脹法的應(yīng)用范圍，這使得更多的研究轉(zhuǎn)向了超臨界抗溶劑法9。超臨界抗溶劑法主要原理是超臨界流體改變了溶質(zhì)在有機(jī)溶劑中的溶解度，在二者接觸后發(fā)生快速

12、的相互擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程，使有機(jī)溶劑對(duì)溶質(zhì)的溶解能力下降，瞬間產(chǎn)生過(guò)飽和狀態(tài)，最終溶質(zhì)沉淀形成微膠囊。所以超臨界抗溶劑法應(yīng)用于納米微膠囊的制備，需要滿足兩個(gè)條件：第一，溶質(zhì)微溶或不溶于超臨界CO2；第二，有機(jī)溶劑在超臨界CO2中的溶解度較大，能被超臨界CO2溶脹并萃取帶走10。3.1.3超臨界抗溶劑法(SAS)應(yīng)用舉例制備羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)葉黃素納米微膠囊 葉黃素是一種廣泛存在于水果、蔬菜、鮮花和一些藻類天然色素，很早就被用于食品添加劑11。它作為一種寶貴的功能性食品添加劑，在防止老化、保護(hù)眼睛、抗氧化、抗癌等市場(chǎng)具有良好前景。但由于它光敏性和熱敏性，所以需要有保護(hù)封裝技術(shù)

13、來(lái)保證食品添加劑防止變質(zhì)和揮發(fā)損失，阻礙食品組分間不良反應(yīng)，保持食品風(fēng)味并抵制不良?xì)馕?。流化床干燥法、碾磨法、噴霧干燥法和冷凍干燥技術(shù)等都是應(yīng)用于封裝技術(shù)的傳統(tǒng)方法。然而，目前在食品和制藥工業(yè)中禁止過(guò)度使用有機(jī)溶劑，高殘留量的有毒溶劑等。例如在噴霧干燥過(guò)程中過(guò)度使用有機(jī)溶劑能對(duì)組分的熱穩(wěn)定性和生物活性有不利影響。下面我們介紹的葉黃素包埋方法屬于超臨界CO2流體抗溶劑法。心材物質(zhì)為葉黃素，壁材物質(zhì)為羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯（HPMCP），它是一種纖維素衍生物，在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解度。下面是該實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備圖：圖3-1 SAS實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備圖1CO2鋼瓶；2制冷系統(tǒng)；3活塞泵；4熱交換器；5

14、高效液相泵；6溶液；7沉淀釜；8分離器；9噴嘴；10壓力表首先CO2從汽缸中進(jìn)入冷卻系統(tǒng)被冷卻為液態(tài)，然后在活塞泵作用下通過(guò)熱交換器和噴嘴進(jìn)入沉淀釜，然后通過(guò)分離器降壓使CO2與有機(jī)溶劑分離，回到冷卻裝置中循環(huán)。在壓力和溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，溶液通過(guò)噴嘴進(jìn)入沉淀釜，并在進(jìn)入之前與超臨界CO2進(jìn)行預(yù)混合。圖3-2 噴嘴的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 上圖為噴嘴的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，它包括兩部分。溶液和超臨界CO2分別通過(guò)內(nèi)部細(xì)管(=0.2 mm)和外部細(xì)管(=1mm)進(jìn)入沉淀釜，內(nèi)管比外管稍短，超臨界CO2扮演著抗溶劑和霧化強(qiáng)化劑兩種角色。當(dāng)溶質(zhì)溶液和超臨界CO2 從噴嘴噴出時(shí)，由于噴出速度的差異，導(dǎo)致溶質(zhì)溶液被快速的超臨界CO

15、2流體霧化成細(xì)小和均勻的液滴，這樣既加強(qiáng)了溶液的霧化效果，也有利于溶質(zhì)溶液與超臨界CO2之間的傳質(zhì)作用和速率。因?yàn)槌R界CO2在溶液中的快速擴(kuò)散降低了溶劑的溶解性造成溶質(zhì)瞬間過(guò)飽和而沉淀析出，溶劑則被超臨界CO2帶走，羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)/葉黃素納米微膠囊析出。沉淀釜上有兩個(gè)窗口，可以觀察到沉淀現(xiàn)象發(fā)生。溶液的流速可以通過(guò)高效液相泵來(lái)調(diào)節(jié)。待樣品溶液通入完畢后，繼續(xù)通入超臨界CO2一段時(shí)間以出去殘留的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑被超臨界CO2帶入分離裝置中分離并循環(huán)利用。當(dāng)沉淀釜中壓力變?yōu)榇髿鈮簳r(shí)即可取出納米微膠囊12。在適當(dāng)條件下微膠囊粒徑大約在163 nm到219 nm之間，電

16、鏡觀察到微膠囊顆粒大多呈球形，當(dāng)葉黃素初始濃度達(dá)到飽和時(shí)最高產(chǎn)量可達(dá)到95.35%。3.1.4 超臨界流體技術(shù)制備納米微膠囊的優(yōu)缺點(diǎn)（1）優(yōu)點(diǎn)l 溫度較低，顆粒中的殘留溶劑少l 溶劑和抗溶劑可以回收循環(huán)利用，大大減少了有機(jī)溶劑的用量，減少了對(duì)環(huán)境的污染l 所得納米微膠囊粒徑分布較均勻、無(wú)明顯的分子結(jié)構(gòu)變化且形態(tài)良好（2）缺點(diǎn) 關(guān)于噴嘴的防堵塞、密封的簡(jiǎn)化等問(wèn)題的改進(jìn)缺乏系統(tǒng)的理論基礎(chǔ)以及具體數(shù)學(xué)模型的指導(dǎo)，所以難以解決現(xiàn)行SAS 裝置中存在的所有問(wèn)題。3.1.5 超臨界流體技術(shù)的應(yīng)用前景在實(shí)現(xiàn)規(guī)模化的道路上，可從以下三方面對(duì)現(xiàn)有規(guī)模的超臨界抗溶劑裝置進(jìn)行改進(jìn)3：（1） CO2的循環(huán)利用（2）噴

17、嘴和高壓釜結(jié)構(gòu)的改造，有利于特定結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的制備和方便產(chǎn)品的快速收集（3）管道的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)造粒裝置的多功能化，根據(jù)生產(chǎn)的需要，通過(guò)多個(gè)容器和高壓釜間的切換來(lái)選擇特定的裝置流程。3.2 逐層自組裝法3.2.1 定義利用逐層自組裝法（layer-by-layer，LBL）來(lái)制備聚合物納米微膠囊，是用活性成分的膠體顆粒作為組裝模板，然后使單體在模板顆粒表面聚合或沉積，可以制備出壁厚為10nm40nm的各種納米或微米膠囊13-14。3.2.2 原理利用活性成分的膠體顆粒（如膠乳或細(xì)胞）作為組裝模板，交替吸附帶有相反電荷的物質(zhì)，如聚電解質(zhì)（包括多聚陽(yáng)離子和多聚陰離子）、酶類、抗體、病毒或納米級(jí)的無(wú)機(jī)小粒子

18、，通過(guò)靜電引力相互吸引并在模板顆粒表面聚合或沉積，層層自組裝形成二維或三維的具有核殼結(jié)構(gòu)的粒子。3.2.3 逐層自組裝法制備微膠囊的示意圖15圖3-3 逐層自組裝法制備微膠囊的示意圖例如，用逐層自組裝法制備純聚電解質(zhì)膠囊（a）和聚電解質(zhì)-無(wú)機(jī)納米粒子雜化或純無(wú)機(jī)納米粒子膠囊（b）的過(guò)程：步驟：1. 將膠體粒子的懸浮液加入到過(guò)量的、與其表面電荷極性相反的聚電解質(zhì)溶液中，利用靜電相互吸引作用在膠體粒子表面吸附一層帶相反電荷的聚電解質(zhì)層（a）或（b）；2. 通過(guò)離心、洗滌除去過(guò)量的聚電解質(zhì)，然后再選擇另外一種帶相反電荷的聚電解質(zhì)溶液（a）或無(wú)機(jī)納米粒子溶膠（b）；3. 重復(fù)上述過(guò)程，使聚電解質(zhì)或無(wú)機(jī)

19、納米粒子在膠體粒子表面交替吸附，反復(fù)多次可以形成多層膜結(jié)構(gòu)；4.當(dāng)這種在粒子表面的層層自組裝完成后，采用合適有機(jī)溶劑溶解（a）或（b）或高溫煅燒（b）的方法除去核，即可得到納米空腔膠囊。3.2.4 逐層自主裝法制備納米微膠囊的優(yōu)缺點(diǎn)（1）優(yōu)點(diǎn)l 具有多樣性，是最重要的優(yōu)點(diǎn)l 能夠在納米尺度上對(duì)膠囊的大小、囊壁的組成、厚度、結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)進(jìn)行精確地控制（a）通過(guò)模板膠體粒子直徑和形狀控制膠囊空腔的尺寸和形狀（b）利用沉積次數(shù)和聚電解質(zhì)種類調(diào)控膠囊的壁厚與表面特性（c）改變聚電解質(zhì)電荷密度、分子鏈剛性及溶液條件（如離子強(qiáng)度、pH值等）調(diào)節(jié)膠囊囊壁的微觀組織狀態(tài)，從而改變囊壁的親和力和透過(guò)率l 由于

20、膠囊表面帶有電荷能夠穩(wěn)定分散，不需要使用表面活性劑（2）缺點(diǎn)l 不適合用于制備直徑小于200nm的中空結(jié)構(gòu)；l 制備多層中空結(jié)構(gòu)時(shí)，LBL法就顯得單調(diào)且繁雜；l 與其他方法相比，用這種方法制備的無(wú)機(jī)混合中空結(jié)構(gòu)材料的機(jī)械強(qiáng)度不夠；l 制備的聚合腔體結(jié)構(gòu)物只有在溶液中才比較穩(wěn)定，經(jīng)干燥后結(jié)構(gòu)容易坍塌而破壞；l 該法對(duì)體系的要求較嚴(yán)格，微量的雜質(zhì)就可能影響自組裝行為，從而影響到其應(yīng)用性能，因此該方法目前只適合實(shí)驗(yàn)室研究，很難用于工業(yè)生產(chǎn)。3.2.5 逐層自組裝法的應(yīng)用前景可利用LBL技術(shù)將多層可食性涂膜（如殼聚糖、果膠、海藻酸鹽等）層層組裝成帶電荷的多層結(jié)構(gòu)，包括帶點(diǎn)的脂質(zhì)液滴、固體粒子、膠束或表

21、面活性劑等。將組裝的多層可食性涂膜應(yīng)用于新鮮果蔬或最小加工果蔬中，可以解決可食性涂膜與親水性鮮切果蔬表面附著性差的問(wèn)題，并可開發(fā)新的可食性涂膜，改善可食性涂膜的功能特性以及保護(hù)新鮮和鮮切果蔬中的芳香物質(zhì)。3.3乳液聚合法3.3.1 原理乳液聚合法(emulsion polymerization)制備納米微膠囊的主要原理是，利用表面活性劑、乳化劑及機(jī)械攪拌作用等將芯材和高聚物單體分散至納米尺度形成乳狀液，然后引發(fā)聚合反應(yīng)生成高聚物實(shí)現(xiàn)對(duì)芯材的包覆，形成納米微膠囊16。目前用于制備納米微膠囊的乳液主要有微乳液和納米乳液。3.3.1微乳液聚合法微乳液是由油相、水相和大量乳化劑或表面活性劑共同作用下自

22、發(fā)形成的一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定體系。與普通的乳液聚合相比，微乳液聚合的優(yōu)勢(shì)在于：微乳液的制備是一個(gè)自發(fā)乳化過(guò)程，能量輸入少，只需通過(guò)簡(jiǎn)單的混合攪拌，不需要提供較高的剪切能量(如強(qiáng)均化作用或超聲粉碎強(qiáng)剪切作用)：微乳液外觀透明或半透明，體系更加穩(wěn)定，即使在超離心場(chǎng)下也不會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，相容性更好；液滴均勻且尺寸小，尺寸大小在幾至幾十納米之間17。微乳液聚合機(jī)理在微乳液聚合中，反應(yīng)中心為乳化單體液滴，主要經(jīng)歷種核生成和粒子成長(zhǎng)兩個(gè)階段。種核的生成：對(duì)于水溶性引發(fā)劑引發(fā)的系統(tǒng)，首先自由基于水中分解，引發(fā)溶于水中的單體形成低聚體自由基，然后進(jìn)入單體微乳液滴(單體自由基直接進(jìn)入也是可能的，視單體及乳化劑而定)

23、繼續(xù)引發(fā)，繼而增長(zhǎng)成為種核；而對(duì)于油溶性引發(fā)劑，其溶于單體微液滴，在里面分解成為自由基進(jìn)而引發(fā)微液滴。Mark18等人對(duì)正相、反相微乳液聚合體系進(jìn)行研究認(rèn)為，在整個(gè)聚合過(guò)程中始終有粒子成核。粒子的成長(zhǎng)：微乳液聚合反應(yīng)中心為微乳液滴，正常情況下由于每個(gè)微液滴本身就是一個(gè)微反應(yīng)器，反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)再象經(jīng)典的乳液聚合那樣有單體補(bǔ)充。隨著粒子的成長(zhǎng)，單體的濃度減少，聚合速率也就減慢，直至單體消耗結(jié)束。所以在微乳液聚合過(guò)程中無(wú)明顯的恒速期，只有增速期和降速期19。然而，當(dāng)自由基的生成速率大大低于種核的生成和粒子的生長(zhǎng)速率時(shí)，由于未曾引發(fā)的微液滴可作為單體庫(kù)供給已引發(fā)的微液滴，出現(xiàn)類似于經(jīng)典乳液聚合相似的情

24、況( 三個(gè)階段) 20。這往往僅發(fā)生在單體濃度較高、引發(fā)劑濃度較低和溫度不高的情況下。當(dāng)引發(fā)劑濃度增大，或溫度升高時(shí)，這一現(xiàn)象將消失。3.3.2 細(xì)乳液聚合法納米乳液(又叫細(xì)乳液)是一種以501000nm液滴形式分散于第二相的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，形成OW或WO型的膠體分散體系。納米乳液呈透明或半透明狀或乳白色。由于納米乳液的液滴很小，在一定條件下具有一定的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)也不會(huì)在體系內(nèi)發(fā)生分層、絮凝、聚結(jié)或沉淀等現(xiàn)象。(1)細(xì)乳液聚合機(jī)理納米乳液是非平衡體系，一般需要借助機(jī)械設(shè)備的能量(高速攪拌、高壓均質(zhì)、超聲波或相轉(zhuǎn)變過(guò)程等)分散得到納米尺寸的單體液滴。理論而言，納米乳液的形成不需要

25、加入乳化劑，實(shí)際上，由于納米乳液的高度不穩(wěn)定性，并且油相在高壓均質(zhì)過(guò)程中具有較高的黏度和界面張力，難以產(chǎn)生小液滴，表面活性劑的加入有助于納米乳液的形成以及保證其在貯藏過(guò)程中的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性。細(xì)乳液?jiǎn)误w液滴的表面積非常大，水相中的乳化劑基本上會(huì)被單體液滴所吸附，在水相中沒有足夠乳化劑能形成膠束，單體液滴是細(xì)乳液體系的唯一粒子20-21。2001年，Landfester等22的研究表明，細(xì)乳液的動(dòng)態(tài)特性完全不同于微乳液。在后一體系中，溶脹膠束是一個(gè)動(dòng)態(tài)的個(gè)體，膠束迅速地解散和形成；與此相反，細(xì)乳液中亞微米分散液滴非常穩(wěn)定，液滴間幾乎沒有物質(zhì)交換。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，Landfester 等認(rèn)為細(xì)乳液體系中的

26、細(xì)小液滴可視為各自獨(dú)立的納米反應(yīng)器，細(xì)乳液液滴的這種穩(wěn)定性非常適合于制備各種結(jié)構(gòu)的納米粒子。細(xì)乳液的制備通常包括三個(gè)步驟： 預(yù)乳化：將乳化劑(如SDS)和助穩(wěn)定劑如HD或CA) 溶于水； 乳化：將油相(單體或單體混合物) 加入上述水溶液，并通過(guò)攪拌使之混合均勻； 細(xì)乳化：將上述混合物通過(guò)超聲振蕩進(jìn)一步均化。而常規(guī)的乳液聚合是沒有超聲第三步驟的，同時(shí)在配方上也不需要用助穩(wěn)定劑。圖3-4 細(xì)乳液聚合制備示意圖如圖3-5所示，在常規(guī)乳液體系中，單體溶脹的膠束(M)被認(rèn)為是顆粒成核的主要場(chǎng)所，經(jīng)過(guò)第三步超聲振蕩后，體系的液滴(N) 成為成核的主要場(chǎng)所23。圖3-5 常規(guī)乳液體系與細(xì)乳液體系的乳化及成核

27、示意圖(2)細(xì)乳液聚合法實(shí)例孫志娟等24利用細(xì)乳液聚合法制備了聚苯乙烯裹液體石蠟（可視為一種長(zhǎng)鏈烷烴）的納米聚合物膠囊，發(fā)現(xiàn)用少量親水性單體甲基丙烯酸與苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚，并使用少量鏈轉(zhuǎn)移劑（十二烷基硫酸鈉）調(diào)節(jié)聚合物的分子量，促使聚合物較易遷移到納米粒子的外層，形成聚合物殼層，可制備得到核/殼結(jié)構(gòu)的納米聚合物膠囊，其制備過(guò)程如圖3-6。聚合反應(yīng)前，將石蠟與單體共混合形成油相，然后將油相分散在乳化劑水溶液中，攪拌預(yù)乳化形成粗乳液，粗乳液在超聲粉碎機(jī)下經(jīng)強(qiáng)剪切分散作用即得到細(xì)乳液。聚合反應(yīng)后，單體轉(zhuǎn)化成聚合物，由于聚合物不溶于石蠟與單體的混合物，也不溶于水，通過(guò)合理調(diào)節(jié)界面能，使得聚

28、合物只沉析在乳膠粒外層形成聚合物殼層，從而得到聚合物包裹石蠟的納米膠囊。圖3-6 細(xì)乳液聚合制備石蠟3.3.3 細(xì)乳液聚合法優(yōu)勢(shì)與局限性通過(guò)細(xì)乳液聚合，僅需一步聚合即可制得微/納米聚合物膠囊，過(guò)程極為簡(jiǎn)單。更重要的是，作為納米反應(yīng)體系，細(xì)乳液聚合體系的突出優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)是在10181020 L-1納米反應(yīng)器中“并行”進(jìn)行，效率極高，適合工業(yè)生產(chǎn)。然而一般的細(xì)乳液聚合體系所制備的膠囊結(jié)構(gòu)有其局限性，如所得膠囊結(jié)構(gòu)的一致性較差、殼層厚度不均一，難以獲得超薄殼層膠囊、加入交聯(lián)劑后對(duì)形成核殼結(jié)構(gòu)的形成有不良影響，因而難以制備高度交聯(lián)的聚合物殼層。究其原因在于：聚合反應(yīng)在整個(gè)粒子內(nèi)進(jìn)行，且生成的聚合物分子

29、量很大，因而在反應(yīng)的中后期，粒子內(nèi)黏度很高，在粒子內(nèi)部生成的聚合物沉淀后難以遷移，即使在熱力學(xué)有利的情況下亦難以形成完整的核殼形態(tài)結(jié)構(gòu)。4 納米微膠囊技術(shù)的其他方面應(yīng)用4.1 在果蔬汁和固體飲料加工中的應(yīng)用有研究表明25，將蘋果汁用天然脂類包埋制成納米微膠囊，再添加到水中制成納米蘋果汁，它進(jìn)入人體后具有緩釋功能，非常有利于人體的吸收，這樣的蘋果汁比通常的蘋果汁在體內(nèi)滯留時(shí)間延長(zhǎng)了2倍3倍；由于它不能被胃腸道中各種生物因子（酶蛋白等）所破壞，因而更易被機(jī)體吸收，它的生物利用率是普通蘋果汁的1.8倍2.2倍 利用納米微膠囊技術(shù)制備的固體飲料，所得產(chǎn)品顆粒均一，香味獨(dú)特濃郁，更不易揮發(fā)，在冷熱水中均

30、有良好的溶解性，色澤與新鮮果汁相似，產(chǎn)品能長(zhǎng)期保存。4.2 在粉末油脂中的應(yīng)用26油脂在食品工業(yè)生產(chǎn)中需求量非常大，利用納米微膠囊技術(shù)可將本身不穩(wěn)定易氧化變質(zhì)的原液狀油脂制成固態(tài)粉末油脂，從而能有效地提高油脂的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)產(chǎn)品的貨架期，使其更易保存運(yùn)輸和使用；提高了所得產(chǎn)品的溶解性乳化分散能力，因而大大拓寬了油脂的應(yīng)用范圍。4.3 包埋生物活性物質(zhì)功能性食品中往往需要添加生物活性物質(zhì)如多肽蛋白質(zhì)類多糖等，這些生物活性物質(zhì)在食品的加工或貯藏過(guò)程中，易受外界環(huán)境因素的影響而喪失營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。利用納米微膠囊技術(shù)可以提高生物活性成分的穩(wěn)定性延緩釋放延長(zhǎng)半衰期，促使其活性的最大發(fā)揮26。保存活性物質(zhì)的一種方

31、法就是將活性物質(zhì)放入到一個(gè)具有保護(hù)作用的囊中，該囊可以在一定的條件下溶解，或者在特定的條件下將活性成分釋放出來(lái)。4.4 在化妝品方面的應(yīng)用3由于納米膠囊顆粒微小，易于分散和懸浮在水中形成膠體溶液，外觀上清澈透明，具有與普通微膠囊不同的獨(dú)特性質(zhì)，因此在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用, 尤其是在醫(yī)藥、化妝品和塑料工程材料領(lǐng)域。將功效成分包裹在直徑為納米尺寸的膠囊中，以納米膠囊作為載體，自動(dòng)而勻速地緩釋作用于皮膚組織，使功效成分較長(zhǎng)時(shí)間維持在有效濃度內(nèi),起到穩(wěn)定有效成分、減少特殊添加劑對(duì)皮膚的刺激等作用。例如將黃芪、甘草、蘆薈、熊果苷、當(dāng)歸、沙棘等提取物包于納米膠囊中，利用其恒速緩釋可延長(zhǎng)活性成分的作用時(shí)

32、間；將維生素 C、維生素E、氨基酸、SOD等易受空氣、溫度等外界條件影響的活性物質(zhì)包于納米膠囊中，可提高穩(wěn)定性；將維生素A、果酸等對(duì)皮膚有良好再生、抗衰老功效，但直接與皮膚接觸會(huì)產(chǎn)生刺激的物質(zhì)包于納米膠囊中，既能防止刺激，又可為皮膚提供持久的保護(hù)。5 展望納米微膠囊技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用與發(fā)展取得了一些進(jìn)展，但對(duì)于納米微膠囊技術(shù)本身而言，在理論和應(yīng)用方面都還剛剛起步，需要進(jìn)行更深入的研究。首先，現(xiàn)有的納米微膠囊技術(shù)的制備方法，如納米乳液聚合法、納米脂質(zhì)體、逐層自組裝技術(shù)、超臨界流體技術(shù)等，還存在著對(duì)功效成分的包埋效率低，形成的納米微膠囊粒徑大小和分布、均勻程度和圓整性無(wú)法控制，納米微膠囊的功能

33、性還無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，納米結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的穩(wěn)定性不高等問(wèn)題。其次，要解決納米微膠囊技術(shù)制備成本較高、壁材以及輔助材料的安全性等問(wèn)題。新型壁材應(yīng)該具備原料易得、價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單、應(yīng)用范圍廣、加工性能好、生物可降解性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)食用安全，對(duì)人體無(wú)毒副作用，如對(duì)改性淀粉、殼聚糖、聚合物等物質(zhì)的開發(fā)利用。納米微膠囊新技術(shù)的不斷開發(fā)與完善，也是當(dāng)前研究工作者的迫切任務(wù)。再次，各領(lǐng)域成品的功效成分經(jīng)過(guò)納米微膠囊化產(chǎn)生的新功能和新特性，如溶解度提高、貯藏穩(wěn)定性增強(qiáng)、功能靶向性增強(qiáng)、緩釋控制、生物活性（抗氧化、抗腫瘤、抗突變等）提高、生物利用率提高等，納米微膠囊的壁材在人體消化道的變化規(guī)律、芯材的控制釋放機(jī)制與釋

34、放動(dòng)力學(xué)以及功能靶向特性、納米微膠囊粒度對(duì)功能的影響等還有待深入研究。另外，納米微膠囊技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化效果也不理想，很多技術(shù)項(xiàng)目還只是停留在實(shí)驗(yàn)室水平上，無(wú)法實(shí)現(xiàn)納米微膠囊技術(shù)成果從基礎(chǔ)研究到產(chǎn)業(yè)化的順利轉(zhuǎn)化。 隨著人們對(duì)納米微膠囊技術(shù)研究和認(rèn)識(shí)的不斷加深，特別是新的壁材、新的制備技術(shù)和新的生產(chǎn)設(shè)備的不斷開發(fā)，納米微膠囊將具有更加寬廣而光明的發(fā)展前景，會(huì)給人們的生活帶來(lái)更多的益處。參 考 文 獻(xiàn)1 管蓉,艾昭全,李建宗. 高分子材料在微膠囊新技術(shù)中的應(yīng)用J.高分子材料科學(xué)與工程,1997,13(5):134-138. 2 楊小蘭,袁婭,譚玉榮,等. 納米微膠囊技術(shù)在功能食品中的應(yīng)用研究進(jìn)展J.食品

35、科學(xué),2013,34(21):359-367.3 葉琳,肖作兵. 納米微膠囊技術(shù)與納米化妝品研究進(jìn)展J. 香料香精化妝品,2006,8(4):22-26.4 石國(guó)榮. 新型微膠囊化壁材:改性酵母細(xì)胞的研究與應(yīng)用D. 長(zhǎng)沙: 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué), 2007.5 NEETHIRAJAN S, JAYAS D S. Nanotechnology for the Food and Bioprocessing IndustriesJ. Food and Bioprocess Technology, 2011, 4(1): 39-47. 6 張團(tuán)紅,胡小玲,喬吉超,等. 納米膠囊的制備方法與結(jié)構(gòu)性能的研究進(jìn)展J

36、 .化工進(jìn)展, 2006, 25(5): 502-506.7 CHEN L Y, REMONDETTO G E, SUBIRADE M. Food protein-based materials as nutraceutical delivery systemsJ. Trends in Food Science & Technology, 2006, 17(5): 272-283. 8 林長(zhǎng)春. 超臨界二氧化碳抗溶劑法制備玉米蛋白基納米營(yíng)養(yǎng)物D. 上海交通大學(xué), 2010.9 康永強(qiáng), 陳愛政, 王士斌, 等. 基于超臨界流體抗溶劑原理的造粒技術(shù)及其裝置研究進(jìn)展J. 化工進(jìn)展, 201

37、3, 32(8): 1734-1742.10 Yeo S ,Kiran E. Formation of polymer particles with supercritical fluids：A reviewJ. The Journal of Supercritical Fluids，2005，34（3）：287-308.11 Xia F, Hu D, Jin H, et al. Preparation of lutein proliposomes by supercritical anti-solvent techniqueJ. Food Hydrocolloids, 2012, 26(2)

38、: 456-463.12 JIN H, Xia F, JIANG C, et al. Nanoencapsulation of lutein with hydroxypropylmethyl cellulose phthalate by supercritical antisolventJ. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2009, 17(4): 672-677.13 AI Hua, JONES S A, LVOV Y M. Biomedical Applications ofElectrostatic Layer-by-Layer Nano-Assembly of Polymers, Enzymes, and NanoparticlesJ. Cell Biochemistry and Biophysics, 2003, 39(1): 23-43. 14 梁振鵬,王朝陽(yáng),孫啟龍,