納米材料的制備方法研究

1、納米材料的制備方法研究班級：學(xué)號：姓名：時間： 摘要：本文綜述了納米材料的制備,介紹了幾種常用的納米加工技術(shù), 并對納米材料研究的發(fā)展進行了展望。關(guān)鍵詞：納米材料 制備方法 納米加工 納米材料是指晶粒或顆粒尺寸在 1 100 nm數(shù)量級的超細材料, 由于超細的晶?；蝾w粒尺寸所產(chǎn)生的一些優(yōu)異性能, 納米材料制備及納米材料應(yīng)用技術(shù)引起了材料科學(xué)和工程界的廣泛重視, 已成為 21 世紀的三大科技領(lǐng)域之一。由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)、 表面效應(yīng)、 量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等, 使得它們在磁、 光、電、 敏感等方面呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特性, 因此,納米材料在磁性材料、 電子材料、 光學(xué)材料、 高致

2、密度材料的燒結(jié)、 催化、 傳感、 陶瓷增韌等方面有廣闊的應(yīng)用前景。由于納米材料有十分神奇的特性、功能和廣闊誘人的應(yīng)用價值, 因此如何獲得優(yōu)異的納米材料就成為納米科技和納米時代的主要課題。在科技高度發(fā)達的今天, 人工制備納米材料的方法得到了很大的發(fā)展。而納米級加工技術(shù)包括機械加工、 化學(xué)腐蝕、 能量束加工、 復(fù)合加工、 掃描隧道顯微技術(shù)加工等多種方法, 其加工技術(shù)近年來有了突破性進展,現(xiàn)已成為現(xiàn)實的、 有廣闊發(fā)展前景的全新加工領(lǐng)域。本文將概括性地介紹幾種納米微粒的制備方法和微納米加工技術(shù)。1.機械法 機械法有機械球磨法、機械粉碎法以及超重力技術(shù)。機械球磨法無需從外部供給熱能,通過球磨讓物質(zhì)使材料

3、之間發(fā)生界面反應(yīng),使大晶粒變?yōu)樾【Я?得到納米材料。范景蓮等采用球磨法制備了鎢基合金的納米粉末。還有人利用金屬羰基粉高能球磨法獲得納米級的 Fe-18Cr -9W合金粉末。機械粉碎法是利用各種超微粉機械粉碎和電火花爆炸等方法將原料直接粉碎成超微粉,尤其適用于制備脆性材料的超微粉。超重力技術(shù)利用超重力旋轉(zhuǎn)床高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的相當于重力加速度上百倍的離心加速度,使相間傳質(zhì)和微觀混合得到極大的加強,從而制備納米材料。劉建偉等以氨氣和硝酸鋅為原料 ,應(yīng)用超重力技術(shù)制備粒徑20nm80nm、粒度分布均勻的ZnO納米顆粒。 2.沉淀法 沉淀法是指在可溶性鹽溶液(一種或多種) 中加入沉淀劑 ( 如OH-, C2

4、O2-4 , C2O2-3等) ,在一定溫度下發(fā)生水解或沉淀反應(yīng)得到不溶的沉淀物,并將溶液中的陰離子洗去, 經(jīng)過熱分解等處理可得到所需的納米微粒。沉淀法又可分為直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法和金屬醇鹽水解法。直接沉淀法的優(yōu)點是容易制取高純度的氧化物納米微粒。徐甲強等采用該法獲得平均晶粒度為50 nm 的ZnO 微粉。P. Nemec等使用化學(xué)沉積法制備出粒徑為3 1 8 20 nm 的 CdSe納米晶體, 瞿華嶂等用化學(xué)共沉淀法制得一系列組分不同的 t -ZrO2 -TiO2 -Y2O3固溶體的納米粉體, 其粒徑均在 15 25 nm 范圍。楊曉娟等采用化學(xué)共沉淀法合成了4 種尖晶石型復(fù)合氧

5、化物粉末, 平均為32 47 nm。 3. 乳液法 乳液法是利用2 種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均勻的乳液, 從乳液中析出固相, 這樣可使成核、 生長、 聚結(jié)、 團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內(nèi), 從而可形成球形顆粒,又避免了顆粒之間進一步團聚。采用微乳液法實驗裝置簡單, 能耗低,操作容易; 所得納米粒子粒徑分布窄,且單分散性、 界面性和穩(wěn)定性好;與其它方法相比具有粒徑易于控制,適應(yīng)面廣等優(yōu)點。潘慶誼和徐甲強等采用微乳液法制備了粒徑為5 11 nm 的SnO2材料。江貴長等用原位種子乳液復(fù)合法合成了苯乙烯/甲基烯酸) 二氧化鈦復(fù)合納米微球, 其平均粒徑為 4 1 5 nm。

6、 4. 溶膠 -凝膠法 溶膠 -凝膠法是指前驅(qū)物質(zhì)( 水溶性鹽或油溶性醇鹽) 溶于水或有機溶劑中形成均質(zhì)溶液,溶質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)生成納米級的粒子并形成溶膠, 溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z, 該法為低溫反應(yīng)過程,允許摻雜大劑量的無機物和有機物, 可以制備出許多高純度和高均勻度的材料, 并易于加工成型。其優(yōu)勢在于從過程的初始階段就可在納米尺度上控制材料結(jié)構(gòu)。該法具有在低溫下制備純度高,粒徑分布均勻,能制得化學(xué)活性大, 單組分或多組分分級混合物的優(yōu)點。該法過程機制有3 種類型:傳統(tǒng)膠體型、 無機聚合物型和絡(luò)合物型。如張而耕、 王志文等使用該法制得粒度均勻且在 50 nm 以下的納米SiO2超細粉體。王麗等

7、采用So- l Gel 法制備了鐵氧體結(jié)構(gòu)的 Ni 1 x ZnxFe2 O4 ( 0 x 11 0) 納米晶。李蓉萍等用溶膠 -凝膠成功的制備了納米 TiO2粉末, 熱處理后平均晶粒大致在6 1 1 931 2 nm 范圍內(nèi)。N.Sanz 等用溶膠凝膠法制備了粒徑為20 80 nm的有機納米微粒。Yang 等在室溫常壓下用液相法制得粒徑為 10 20 nm 的二氧化鈦顆粒。Li f -shit z等利用該法在 SiO2基體上合成了平均粒徑為 4 20 nm 的立方晶型的 CdSe納米粒子。Ken -ichi Hashizume等用凝膠法制備出粒徑為 2 1 541 7 nm 的CdSe納米晶

8、體。 5. 電化學(xué)合成 利用電化學(xué)沉積的方法也可以合成性能優(yōu)良的納米微粒, 特別是硫化物半導(dǎo)體合成。如 CdS 納米微粒的制備一般是選擇鎘鹽( Cd2+溶液) 和有機硫源(如二甲亞砜和硫脲) 進行。反應(yīng)式如下: Cd2+S( DMSO) y CdS。利用電解方法制備的硫化物納米微粒目前主要應(yīng)用于 CdS 的合成。如果采用合適的硫源( 或Se, T e源) , 也可合成其它金屬硫化物納米微粒。 6. 超臨界法 超臨界法是指以有機溶劑等代替水作溶劑, 在水熱反應(yīng)器中, 在超臨界條件下制備納米微粉的一種方法。在反應(yīng)過程中, 液相消失, 這就更有利于體系中微粒的均勻成長與晶化, 比水熱法更為優(yōu)越。姚志

9、強等人用超臨界法制備了 10 20 nm 的MnZn 鐵氧體納米晶, 并與水熱法和共沉淀法制備的試樣進行了比較, 發(fā)現(xiàn)超臨界法所制備的微粉在晶形、 粒子大小、 粒度分布、 磁性能方面都比水熱法和共沉淀法所制備的鐵氧體微粉要好。這一結(jié)果表明超臨界法所制備的納米晶大小均勻、 比表面能較小,不易團聚,晶化相當完全。 7. 濺射法 此方法用2 塊金屬板作為陽極和陰極, 陰極為蒸發(fā)用的材料。在兩電極間充入惰性氣體 Ar ( 40 250 Pa) , 兩電極間施加的電壓范圍為 0 1 3 1 1 5V。由于兩極間的輝光放電使Ar 離子形成, 在電場的作用下 Ar 離子沖擊陰極靶材表面, 使靶材原子從表面蒸

10、發(fā)出來形成超微粒子, 并在附著面上沉積下來。粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、 電流和氣體的壓力。靶材的面積愈大, 原子的蒸發(fā)速度愈高, 超微離子的獲得量就愈多。用濺射法制備的納米微粒有如下優(yōu)點: 1) 可制備多種納米金屬,包括高熔點和低熔點金屬; 2) 能制備多組元的化合物納米微粒, 如 Al52 Tl48 , Cu91Mn9及ZrO2 ; 3) 通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。8. 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法利用反應(yīng)氣體分子(或光敏劑分子)對指定波長激光束的吸收而產(chǎn)生的熱解或化學(xué)反應(yīng), 經(jīng)成核生長形成超細的納米微粒。LICVD 法通常采用CO2激光器, 加熱速度快,

11、 高溫駐留時間短, 冷卻迅速, 因此可獲得粒徑小于10 nm的均勻納米粉體, 同時反應(yīng)中心區(qū)域與反應(yīng)器之間被原料氣體隔離, 反應(yīng)污染小,可制得純度高的納米微粒。目前 LICVD 法已制備出多種單質(zhì)、 無機化合物和復(fù)合材料納米微粒。9. 超聲場中濕法 超聲場中濕法具有工藝簡單、 成本低、 效果好的優(yōu)點。傳統(tǒng)的濕法制備超細粉末普遍存在的問題是易形成嚴重的團聚結(jié)構(gòu), 從而破壞了粉體的超細均勻特性。超聲的空化效應(yīng)很好的解決了這個問題,該效應(yīng)不僅促進晶核的形成, 同時起到控制晶核同步生長的作用, 為制備超細、 均一納米粉末獲得了良好的基礎(chǔ)。超聲場中濕法包括超聲沉淀 -煅燒法, 超聲電解法, 超聲水解法,

12、超聲化學(xué)法,超聲霧化法等。王菊香等采用該法得到平均粒徑分別為70 nm和 90 nm 的銅粉和鎳粉。納米微粒的制備除上述方法外, 還有一些其他新方法,如模板合成法,利用納米多孔材料的納米孔或納米管道為模板, 可獲得粒徑可控、 易摻雜和反應(yīng)易控制的納米粒子; 自組裝法, 用此法可制造中空的納米球或納米管; SPD 法( severe plast ic deformatio n)又包括劇烈扭轉(zhuǎn)旋緊法( SPTS) 、等通道擠壓法( ECAP )、多次鍛造法( MF) 和超聲噴丸法( U SSP) 4 種方法, 它適用于不同形狀尺寸的金屬、合金、金屬間化合物等。 10. 超精密機械加工技術(shù) 超精密機

13、械加工方法有單點金剛石和立方氮化硼( CBN)超精密切削和 CBN 超精密磨削等多點磨料加工, 以及研磨、 拋光、 彈性發(fā)射加工等自由磨料加工或機械化學(xué)復(fù)合加工等。目前利用單點金剛石超精密加工已在實驗室實現(xiàn)了納米級切削,利用可延性磨削技術(shù)也實現(xiàn)了納米級磨削, 而通過彈性發(fā)射加工等工藝則可以實現(xiàn)亞納米級的去除,得到納米級的表面粗糙度。 11. 能量束加工技術(shù) 能量束加工技術(shù)可以對被加工對象進行去除、添加和表面處理等工藝,主要包括離子束加工、 電子束加工和光束加工等, 此外電解射流加工、 電火花加工、 碘化學(xué)加工、 分子束外延、 物理和化學(xué)氣相沉積也屬于能量束加工。離子束加工濺射去除、 沉淀和表面

14、處理,離子束輔助蝕刻亦用于納米級加工的研究發(fā)展方向。與固體工程切削加工相比, 離子束加工的位置和加工速率難以確定, 為取得納米級的加工精度,需要亞納米級檢測系統(tǒng)與加工位置的閉環(huán)調(diào)節(jié)系統(tǒng)。電子束加工是以熱能的形式去除穿透層表面的原子,可以進行蝕刻、 光刻曝光、 焊接、 微米和納米級的鉆銑削加工等。電火花加工是以低電壓和高電流密度的放電使工件表面局部熔化和氣化的蝕除加工方法,其特點之一是加工阻力極小, 不僅可以加工導(dǎo)電性材料,而且還可以加工單晶硅類的半導(dǎo)體材料, 因此適用于制作微機械的構(gòu)件。微放電加工技術(shù)的發(fā)展, 可使直徑 10 Lm 以下的孔、 軸加工成為現(xiàn)實。今后微放電加工技術(shù)將與其它加工方法

15、組合成多種三維加工方法,并作為高效實用加工方法的研究課題。納米材料由于具有特異的光 、電、磁、催化等性能,可廣泛應(yīng)用于國防軍事和民用工業(yè)的各個領(lǐng)域。它不僅在高科技領(lǐng)域有不可替代的作用,也為傳統(tǒng)的產(chǎn)業(yè)帶來生機和活力。隨著納米材料制備技術(shù)的不斷開發(fā)及應(yīng)用范圍的拓展,工業(yè)化生產(chǎn)納米材料必將對傳統(tǒng)的化學(xué)工業(yè)和其它產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重大影響。但到目前為止,開發(fā)出來的產(chǎn)品較難實現(xiàn)工業(yè)化、商品化規(guī)模 。主要問題是 : 對控制納米粒子的形狀、粒度及其分布、性能等的研究很不充分; 納米材料的收集、存放,尤其是納米材料與納米科技的生物安全性更是急待解決的問題。這些問題的研究和解決將不僅加速納米材料和納米科技的應(yīng)用和開發(fā),而

16、且將極大地豐富和發(fā)展材料科學(xué)領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論。納米科學(xué)技術(shù)是科學(xué)前沿最具有挑戰(zhàn)性的前沿課題之一,高性能的納米材料的制備將是繼續(xù)努力的方向。隨著制造技術(shù)和工藝的進步以及實際生產(chǎn)的需求, 納米材料加工技術(shù)的新方法、 新工藝也會不斷地出現(xiàn)。在解決了納米材料制備和加工中的系列問題之后,納米材料研究和應(yīng)用必將進入一個新的境界。參考文獻： 1 徐甲強, 潘慶誼,孫雨安, 等. 納米氧化鋅的乳液合成、 結(jié)構(gòu)表征與氣敏性能 J .無機學(xué)報, 1998, 14( 3) : 355 - 359. 2 NEMEC P, MIKES D, ROH OVEC J, et al. Light - contro lled g

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