銅納米顆粒裝飾有機改性蒙脫土

1、學號： 11438212 常 州 大 學畢業(yè)設計（論文）外文翻譯（2015屆）外文題目 Copper nanoparticle decorated organically modified montmorillonite (OMMT): An efficient catalyst for the N-arylation of indoles and similar heterocycles 譯文題目 銅納米顆粒修飾有機改性蒙脫土：一種高效催化劑催化 吲哚及其類似雜環(huán)化合物的N-芳基化反應外文出處 Catalysis Communications 學 生 陳濤 學 院 環(huán)境與安全工程學院 專 業(yè)

2、 班 級 環(huán)工112 校內(nèi)指導教師 楊建紅 專業(yè)技術職務 副教授 二一五年三月銅納米顆粒修飾有機改性蒙脫土：一種高效催化劑催化吲哚及其類似雜環(huán)化合物的N-芳基化反應Dhrubajyoti Talukdara , Gautam Dasb, Suman Thakura ,NiranjanKaraka , Ashim J. Thakura,*aDepartment of Chemical Sciences, Tezpur University, Napaam 784028, IndiabDepartment of Material Science and Engineering, Yonsei Un

3、iversity, South Korea摘要：高活性的自由配體和高效率的銅納米粒子的裝飾蒙脫土已被證明可催化NH-雜環(huán)的N-芳基化，即吲哚，咪唑，苯丙咪唑，吡咯，咔唑。關鍵字：銅納米粒子；N-芳基化；有機蒙脫土；芳基鹵；吲哚；咪唑第 11 頁 共 11 頁常州大學本科生畢業(yè)論文設計（論文）外文翻譯1 引言 N-芳基化的雜環(huán)是有機合成中的重要組成部分，以及藥物和農(nóng)用化學品工業(yè)的重要組成1-3。通常情況下，過渡金屬催化劑已用于CN鍵的形成4-7。在過去的幾十年里，鈀，銅配合物得到了對CN偶聯(lián)反應有效的引入8-10。通常，銅催化劑是從工業(yè)，環(huán)境和經(jīng)濟的觀點上在貴金屬（通常是鈀）中優(yōu)選的催化劑11-

4、14。有時，傳統(tǒng)的銅催化劑需要配體例如2-氧代環(huán)己烷羧酸2-氨基嘧啶4,6二醇，和氨基酸，其中上述物質(zhì)導致規(guī)模擴大的廢物問題處置15-17。在過去十年中一些銅催化劑已經(jīng)報道18-23。Cu（I）和Cu（II）納米顆粒兩者已經(jīng)作為對CN偶聯(lián)反應的催化劑被報道24,25。Buchwald等人報道笨重的Cu2O/4,7-二甲氧基-1,10-菲咯啉作為咪唑與芳基溴耦合的催化劑13。該過程要求使用有害溶劑（PrCN和NMP），而且還要一種非常昂貴的溶劑4,7-二甲氧基-1,10-菲咯啉。納米氧化銅的已被發(fā)現(xiàn)是一種福爾芳基化反應的高活性催化劑；然而該反應被限制為只激活芳基碘化物26。Li等27人報道了在無

5、溶劑條件下使用Cu2O/1,10-菲咯啉的催化劑體系雜環(huán)的N-芳基化的一般和有效的方法。雖然有N-芳基化的許多報告，仍然向更優(yōu)越的催化劑，更簡單和更環(huán)保的反應條件，反應的通用性等范圍進一步發(fā)展。Cu（I）和Cu（II）納米粒子的雙方的活性對CN偶聯(lián)反應有啟發(fā)作用，我們已經(jīng)開發(fā)了銅裝飾的納米粘土催化劑體系為CN耦合吲哚與芳基溴（方案1）。發(fā)達的催化劑具有超過所述裸Cu（I）和Cu（II）的納米粒子或其它銅試劑的各種優(yōu)點如可恢復性，可重用性，高活性，并且反應時間短。此外，咪唑，苯并咪唑，吡咯，咔唑等，也可在標準反應條件下進行有效的N-芳基化。2 實驗2.1 材料和方法 有機改性的蒙脫土（十八胺改性

6、，25-30%），購自Aldrich。所有其它化學品均購自Merck和不經(jīng)純化直接使用。銅K射線在Rigaku的X射線衍射裝置（MINIFLEX）下進行X射線衍射（XRD）數(shù)據(jù)的收集與使用。催化劑的形態(tài)是由掃描電子顯微鏡（JSM-639LV，JEOL）和透射電子顯微鏡（JEOL2100×，200千伏）分析。核磁共振譜在CDCl3與TMS為內(nèi)標從JEOLJNM ECS400兆赫分光光度計得到。在Nicolet（沖擊410）的FT-IR分光光度計用來記錄在溴化鉀中的托盤的樣品的紅外光譜。該催化劑的熱穩(wěn)定性，使用TGA（SHIMADZU-TGA50熱分析儀）測定。GC-MS上進行的氣相色譜

7、儀（珀金埃爾默Claurus600）配備有熱導率檢測器（TCD）和精英蠟柱（30毫米長和0.25毫米直徑）。紫外可見分光分析是在一個SHIMADZU UV-2550分光光度計進行。方案1 銅粘土納米雜化催化吲哚N-芳基化方案2 有機蒙脫土裝飾銅的制備2.2 催化劑的制備1克蒙脫土分散在50毫升DMF中，然后超聲處理20分鐘。以達到理論銅負載在1粘土/銅的重量比1:1，1:0.5和1:0.25（編碼分別為N1，N0.5和N0.25，），3.16克，1.58克和0.792克的Cu(OAc)2在分別溶解于30毫升，15毫升和8毫升DMF中。然后將Cu(OAc)2溶液加入到粘土懸浮液，并在環(huán)境條件下攪

8、拌24小時，然后通過超聲處理10分鐘。然后通過加入PhNHNH2優(yōu)化摩爾比為1：3（Cu(OAc)2/PhNHNH2）中使在蒙脫土的存在的銅前體減小。該溶液在室溫下攪拌48小時，隨后通過超聲處理15分鐘。該懸浮液因此通過離心并用丙酮反復洗滌得到包埋在蒙脫石的銅納米顆粒。在真空下45-50ºC干燥，將得到的固體相。（方案2）2.3 雜環(huán)的N-芳基化的典型方法銅-粘土納米雜化物（N1，5wt%）被加入到溴苯（1.2mmol），咪唑（1mmol）和K2CO3（2mmol）在DMSO溶液的混合物中，并在130ºC下攪拌。該反應通過薄層色譜法監(jiān)測。在反應后，將催化劑通過離心和蒸餾的乙

9、酸乙酯清洗從反應混合物中分離出來?；厥盏拇呋瘎┯糜谶M一步的反應。將產(chǎn)物用乙酸乙酯來提取并用在硅膠上用柱色譜法純化（乙酸乙酯/己烷：30/70）。將純化的產(chǎn)物通過核磁共振和紅外光譜和ESI-MS技術進行表征測定。圖1 （a）N1，N0.5和N0.25 納米雜化物的紫外可見光譜和（b）蒙脫土+Cu(OAc)2不添加還原劑的紫外可見光譜圖2 催化劑（a）N0.25（b）N0.5和（c）N1的X射線衍射圖圖3 （a）N1的掃描電鏡，（b）無銅蒙脫土的掃描電鏡，（c）N1的掃描電鏡-X射線能譜分析，（d）N1的透射電子顯微鏡和（e）直方圖表示的粒度分布表1 由N1催化劑催化和溴苯優(yōu)化吲哚的N-芳基化條目

10、溶劑溫度（oC）底物催化劑（wt%）基礎（mmol）時間（h）產(chǎn)出（%）a1DMSO80K2CO3326302DMSO80K2CO3527523DMSO100K2CO3526754DMSO120K2CO3525785DMSO130K2CO3526945DMSO130KOH526776DMSO130NaOEt526727DMSO150K2CO3526858DMF150K2CO3526809Toluene回流K2CO35264010Toluene回流K2CO352633a孤立的產(chǎn)量圖4 催化劑N1，N0.5和N0.25的活性表2 由N1催化劑催化芳基鹵和各種雜環(huán)的N-芳基化3 催化劑的特性3.1

11、紫外可見光譜 首先由紫外可見吸收光譜研究觀察到的銅納米粒子在粘土體系的形成（圖1）。光譜與文獻價值匹配良好28-31。廣闊表面等離子體波段（約588-612納米）是由于形成的銅納米粒子的可能轉(zhuǎn)移取決于顆粒大小和形狀。吸收帶的廣度可能源于納米顆粒的廣泛分布。3.2 X射線衍射分析 粉末樣品的X-射線衍射圖（圖2a，b和c）是與文獻值吻合32,33。在2峰值43.61°，50.59°和74.47°分別代表111，200和220的銅的立方結構的布拉格反射。除了這些，該峰出現(xiàn)在35.62°和61.81°對應的氧化銅。也觀察到了層狀硅酸鹽的峰，但是該峰在

12、4.15°對應于基底反射110移動至3.64度，表示增加了走廊間距與增加的銅負載，和觀察到的其他峰在20.1°。低角度峰的出現(xiàn)表明放樣的納米結構和銅納米粒子層狀納米粘土可能并存。峰的強度對應的銅納米粒子的增加和在層狀硅酸鹽的銅的裝載的增加這可能是由于銅納米粒子的粒徑的增加。鋒利的和更激烈的波段表明，結晶度隨銅濃度的增加而增加。銅納米粒子的氧化可能是導致氧化銅納米粒子反射峰的存在。3.3 催化劑的形態(tài) N1的掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡顯微照片（圖3）顯示，該處理過的粘土含有異質(zhì)顆粒。 白的納米粒子在N1的情況下被清楚地看到，固定到粘土表面，并很好地分散，因為它沒有顯示出凝

13、集（圖3a）。通過能量色散X射線光譜數(shù)據(jù)（圖3c）進一步支持了銅在粘土中存在。透射電子顯微鏡圖像顯示了納米粒子的比粘土均勻分布。所述納米顆粒在N1的尺寸被發(fā)現(xiàn)是在3-13納米（圖3d）的范圍內(nèi)。該納米粒子的N0.5大小2-20納米（圖S5，ESI）的范圍。3.4 紅外光譜和甘油三酯的分析 從紅外光譜和甘油三酯分析催化劑，可以推測粘土的基本結構保持完整，而熱穩(wěn)定性提高是由于催化劑34的改性。紅外光譜和蒙脫土的甘油三酯和催化劑示于圖S6和S7（見ESI）。4 結果和討論 我們發(fā)現(xiàn)銅混合納米粘土是一種對吲哚的N-芳基化有效的催化劑。反應順利進行提供高收益率的產(chǎn)品（表1）。其中N1，N0.5和N0.2

14、5催化劑，N1有為吲哚與溴苯提供最高偶聯(lián)活性的高產(chǎn)率的N-芳基吲哚（圖4）。 反應物優(yōu)化使用的各種參數(shù)（表1），如反應時間，溫度，溶劑和堿。最初，對吲哚與溴苯的反應進行了研究。在5wt%的催化劑，在2當量的存在。K2CO3在DMSO中，在130ºC，對我們高興的是，該反應，得到所需產(chǎn)物（94%產(chǎn)率）。在不同的溶劑中進行測試DMSO顯然是最好的選擇（表1）。堿的選擇也對有效和所需產(chǎn)物的選擇性合成很重要。溫度高于或低于130ºC，使反應更慢（表1）。這可能是由于納米銅氧化成氧化銅。本催化系統(tǒng)的范圍擴展到各種吲哚，其他雜環(huán)像咪唑，苯并咪唑和鹵代芳香烴即，碘苯及氯苯（表2）。該催化

15、劑可有效地催化反應使在很短的時間內(nèi)得到極高產(chǎn)率的產(chǎn)物。除了氯苯，碘苯在提到的條件下有效地與雜環(huán)耦合得到相應的N-芳基雜環(huán)。該反應順利地進行對在吲哚的各種取代基部分和芳基鹵化物（表1）。所述催化劑的5wt%的量被發(fā)現(xiàn)是用于反應的最佳量。 一種可能的機制已經(jīng)基于以前的報道提出10,26-28。銅納米顆粒與初始氧化加成的芳基鹵化物進行反應（方案3）。進一步的N-H雜環(huán)與銅原子獲得協(xié)調(diào)，隨后通過還原消除，得到所需的N-芳基化雜環(huán)。基座從雜環(huán)N-H質(zhì)子提取，由此產(chǎn)生親核試劑。方案3 反應可行的機制圖5 可重用性催化劑N1對吲哚的N-芳基化 催化劑的可重用性是一個工業(yè)應用的重要的屬性。因此，我們對吲哚的N

16、-芳基化的催化劑的回收和重復使用進行了研究。在反應后，催化劑容易從反應混合物中通過離心或通過簡單的過濾分離?；厥盏拇呋瘎┯脽o水丙酮洗出，然后在干燥器中經(jīng)無水氯化鈣干燥。該催化劑已被重復使用至第六次幾乎保持一致的活性（圖5）。即使是在第六運行中，N-芳基化產(chǎn)物的產(chǎn)率為88%，這表明催化劑有優(yōu)良的可重用性。 回收的催化劑保留了其化學計量可從粉末X射線衍射圖案（表3和圖6）反映。然而，對氧化銅的峰強度增加表示銅氧化成氧化銅。該金屬銅氧化成氧化銅的發(fā)生非常迅速且在較高的溫度，因而增加高于130ºC的反應的溫度降低產(chǎn)物的產(chǎn)率（表1）。觀察到在連續(xù)的運行后銅的過濾量少，可能也有助于降低產(chǎn)量。表3

17、 新的和回收的催化劑的X射線衍射規(guī)率催化劑特征面a晶系空間群新鮮的111,200,220立方體Fm3m回收的b111,200,220立方體Fm3ma根據(jù)米勒指數(shù)b第6次后圖6 回收的催化劑的第六次運行后的粉末X射線衍射圖案5 總結總之，我們已經(jīng)開發(fā)一個新的粘土來支持銅納米雜化物的催化劑體系的有效的雜環(huán)的N-芳基化。手續(xù)簡單，一般能提供優(yōu)良的產(chǎn)量。相比于N-芳基化雜環(huán)與銅的以前的報告催化劑變形過程的幾個特征是可以確定的：1）自由的配位體，2）高活性的催化劑體系；3）相當好的穩(wěn)定性的催化劑，4）短時間高產(chǎn)率的產(chǎn)品，5）犧牲還原劑（即PhNHNH2）的用于銅納米粒子的制備，6）高可恢復性和可重用性的

18、催化劑，和7）所述支撐即蒙脫土有助于催化劑在反應混合物中驅(qū)散添加非均相催化劑有了均相催化劑的優(yōu)點。致 謝DT感謝CSIR（批準號09/796（0026）/2012-EMR-I）的財政支持他。附錄A.補充數(shù)據(jù)N1，N0.5和N0.25的紫外可見光譜,催化劑的X射線衍射光譜a）N0.25，b）N0.5和c）N1，N1的能量色散X射線光譜，N1的掃描電鏡，N0.5透射電鏡的光譜，蒙脫土和N1的甘油三酯，蒙脫土和N1的FT-IR光譜在補充信息可用。這篇文章的補充數(shù)據(jù)可以在網(wǎng)上找到訪問：http：//10.1016/j.catcom.2014.10.030。這些數(shù)據(jù)包括：MOL文件和

19、本文中介紹的最重要的化合物InChiKeys。參 考 文 獻 1 DWOld, MCHarris, SLBuchwald, OrgLett21 (2000) 403-14062 EVon Angerer, JStrohmeier, JMedChem30 (1987) 131-1363 RSarges, HRHoward, BKKoe, AWeissman, JMedChem32 (1989) 433-4374 MPeriasamy, PVairaprakash, MDalai, Organometallics 27 (2008) 1963-19665 PSang, YXie, JZou, YZ

20、hang, OrgLett14 (2012) 3894-38976 YTeo, FYong, GSLim, Tetrahedron Lett52 (2011) 7171-71747 SBähn, SImm, KMevius, LNeubert, ATillack, JMJWilliams, M Beller, ChemEurJ16 (2010) 3590-35938 BMChoudhary, CSridhar, MLKantam, GTVenkanna, BSreedhar, JAmChemSoc127 (2005) 9948-99499 TZhou, ZChen, SynthCom

21、mun32 (2002) 903-90710 BHYang, SLBuchwald, JOrganometChem576 (1999) 125-14611 AKalpars, JCAntila, X Huang, SLBuchwald, JAmChemSoc123 (2001) 7727-772912 RAAltman, SLBuchwald, OrgLett8 (2006) 2779-278213 RAAltman, EDKoval, SLBuchwald, JOrgChem72 (2007) 6190-619914 BCRanu, RDey, TChatterjee, SAhmmed, C

22、hemSusChem 5 (2012) 22-4415 XLv, WJ Bao, JOrgChem72 (2007) 3863-386716 YXie, SPi, JWang, DYin, JLi, JOrgChem71 (2006) 8324-832717 QCai, WZhu, H Zhang, YZhang, Synthesis 3 (2005) 496-49918 NPanda, AKJena, SMohapatra, SRRout, Tetrahedron Lett52 (2011) 1924-192719 H Huang, XYan, WZhu, HLiu, HJiang, KCh

23、en, JAmChemSoc10 (2008) 617-61920 VH Jadhav, DKDumbre, VB Phapale, HB Borate, RD Wakharkar, Catal Commun8 (2007) 65-6821 WChen,YZhang,LZhu,JLan,RXie,JYou,JAmChemSoc129(2007) 13879-1388622 H Wang, Y Li, F Sun, Y Feng, K Jin, X Wang, J Org Chem 73 (2008) 8639-864223 GVOshovsky, AOuali, NXia, MZablocka, RTBoeré, CDuhayon, M Taillefer, JPMajonal, O