電化學(xué)原理知識(shí)點(diǎn)

1、電化學(xué)原理第一章 緒論兩類導(dǎo)體：第一類導(dǎo)體：凡是依靠物體內(nèi)部自由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的物體，即載流子為自由電子（或空穴）的導(dǎo)體，叫做電子導(dǎo)體，也稱第一類導(dǎo)體。 其次類導(dǎo)體：凡是依靠物體內(nèi)的離子運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的導(dǎo)體叫做離子導(dǎo)體，也稱其次類導(dǎo)體。 三個(gè)電化學(xué)體系：原電池：由外電源供應(yīng)電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電化學(xué)體系叫電解電池或電解池。腐蝕電池：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界做有用功的短路原電池。陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極 原電池（-）電解池（+）陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極 原電池（+）電解池（-）電解質(zhì)分類：定義：溶于溶劑或熔化時(shí)形成離子，從而具有

2、導(dǎo)電力量的物質(zhì)。分類：1.弱電解質(zhì)與強(qiáng)電解質(zhì)依據(jù)電離程度 2.締合式與非締合式依據(jù)離子在溶液中存在的形態(tài)3.可能電解質(zhì)與真實(shí)電解質(zhì)依據(jù)鍵合類型水化數(shù)：水化膜中包含的水分子數(shù)。水化膜：離子與水分子相互作用轉(zhuǎn)變了定向取向的水分子性質(zhì)，受這種相互作用的水分子層稱為水化膜?？煞譃樵づc二級(jí)水化膜?；疃扰c活度系數(shù)：活度：即“有效濃度”。活度系數(shù)：活度與濃度的比值，反映了粒子間相互作用所引起的真實(shí)溶液與抱負(fù)溶液的偏差。規(guī)定：活度等于1的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶劑，這一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純物質(zhì)狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于1。離子強(qiáng)度I：離子強(qiáng)度定律：在稀溶液范圍內(nèi)，電解質(zhì)活度與離子強(qiáng)度之間的關(guān)

3、系為：注：上式當(dāng)溶液濃度小于0.01mol·dm-3 時(shí)才有效。電導(dǎo)：量度導(dǎo)體導(dǎo)電力量大小的物理量，其值為電阻的倒數(shù)。 符號(hào)為G，單位為S ( 1S =1)。影響溶液電導(dǎo)的主要因素：（1）離子數(shù)量；（2）離子運(yùn)動(dòng)速度。當(dāng)量電導(dǎo)（率）：在兩個(gè)相距為單位長度的平行板電極之間，放置含有1 克當(dāng)量電解質(zhì)的溶液時(shí)，溶液所具有的電導(dǎo)稱為當(dāng)量電導(dǎo)，單位為-1 ·cm2·eq-1。與 K 的關(guān)系：與 的關(guān)系：當(dāng)趨于一個(gè)極限值時(shí)，稱為無限稀釋溶液當(dāng)量電導(dǎo)或極限當(dāng)量電導(dǎo)。離子獨(dú)立移動(dòng)定律：當(dāng)溶液無限稀釋時(shí)，可以完全忽視離子間的相互作用，此時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立的，這時(shí)電解質(zhì)溶液的當(dāng)量電導(dǎo)

4、等于電解質(zhì)全部電離后所產(chǎn)生的離子當(dāng)量電導(dǎo)之和：同一離子在任何無限稀溶液中極限當(dāng)量電導(dǎo)值不變!離子淌度：單位場強(qiáng)（V/cm）下的離子遷移速度，又稱離子確定運(yùn)動(dòng)速度。 離子遷移數(shù)：某種離子遷移的電量在溶液中各種離子遷移的總電量中所占的百分?jǐn)?shù)?；?其次章 電化學(xué)熱力學(xué)相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過度層。相間電位：兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在的電位差。產(chǎn)生電位差的緣由：荷電粒子（含偶極子）的非均勻分布 。形成相間電位的可能情形：1.剩余電荷層：帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移或利用外電源向界面兩側(cè)充電 ；2.吸附雙電層：陰、陽離子在界面層中吸附量不同，使界面與相本體中消滅等值反號(hào)電荷 ；3.偶極子層：極性

5、分子在界面溶液一側(cè)定向排列 ；4.金屬表面電位：金屬表面因各種 短程力作用而形成的表面電位差。相間電位的類型：外電位差（伏打電位差）：內(nèi)電位差（伽爾伐尼電位差）： 電化學(xué)位差：電化學(xué)位：原電池電解池腐蝕電池能量轉(zhuǎn)化方向化學(xué)能電能電能化學(xué)能化學(xué)能熱能反應(yīng)動(dòng)力功能能量發(fā)生器物質(zhì)發(fā)生器破壞物質(zhì)電極極性陽（）陰（）陽（）陰（）陽（）陰（）結(jié)構(gòu)陰、陽極不直接接觸陰、陽極短路，確定電位：金屬（電子導(dǎo)電相）與溶液（離子導(dǎo)電相）之間的內(nèi)電位差。例：若電極材料不變， 不變；若令 不變，則：相對(duì)（電極）電位：爭辯電極與參比電極組成的原電池電動(dòng)勢(shì)稱為該電極的相對(duì)（電極）電位 ，用 表示。符號(hào)規(guī)定：爭辯電極在原電池中

6、發(fā)生還原反應(yīng) ：爭辯電極在原電池中發(fā)生氧化反應(yīng)：氫標(biāo)電位：標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時(shí)測得的電極相對(duì)電位。如：Pt|H2,H+|Ag2+|Ag 液體接界電位：相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液之間存在的相間電位。 產(chǎn)生的緣由：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂。作用：由于K+、Cl-的集中速度接近，液體接界電位可以保持恒定。電池進(jìn)行可逆變化必需具備兩個(gè)條件： 1.電池中的化學(xué)變化是可逆的，即物質(zhì)的變化是可逆的；2.電池中能量的轉(zhuǎn)化是可逆的，即電能或化學(xué)能不轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏⑹А?原電池電動(dòng)勢(shì)：原電池短路時(shí)的端電壓（即兩電極相對(duì)電位差）。留意：只有可逆電池有E，

7、電池不行逆時(shí)只能測到V?；娟P(guān)系式：注：只適用于可逆電池， 表示可以做的最大有用功（電功）。Nernst方程： （標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動(dòng)勢(shì)）對(duì)反應(yīng)： 的含義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電位電極的分類：1.可逆電池陽離子（第一類）可逆： 金屬在含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。陰離子（其次類）可逆：金屬插入其難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰離子的可溶性鹽溶液中?；蜓趸€原可逆電極：鉑或其它惰性金屬插入同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)離子溶液中，如：氣體電極：氣體吸附在鉑或其它惰性金屬表面與溶液中相應(yīng)的離子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)并達(dá)到平衡，如：2.不行逆電極第一類不行逆電極：金屬在不含該金屬離子的溶液中形成的電極。如：其次

8、類不行逆電極：標(biāo)準(zhǔn)單位較正的金屬在能生成該金屬難溶鹽或氧化物的溶液中形成的電極。如：第三類不行逆電極：金屬浸入含有某種氧化劑的溶液中形成的電極。如：不行逆氣體電極：一些具有較低氫過電位的金屬在水溶液中，尤其在酸中，形成的電極。如：影響電極電位的因素：1.電極的本性 2.金屬表面的狀態(tài) 3.金屬的機(jī)械變形和內(nèi)應(yīng)力 4.溶液的PH值 5.溶液中氧化劑的存在 6.溶液中絡(luò)合劑存在 7.溶劑的影響 第三章 電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)抱負(fù)極化電極：在肯定電位范圍內(nèi)，有電量通過時(shí)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系稱為抱負(fù)極化電極。比較：抱負(fù)極化電極是在肯定條件下電極上不發(fā)生電極反應(yīng)的電極，通電時(shí)電極反應(yīng)速度跟不上

9、電子運(yùn)動(dòng)速度，不存在去極化作用，流入電極的電荷全部在電極表面不斷積累，只起到轉(zhuǎn)變電極電位，即轉(zhuǎn)變雙電層結(jié)構(gòu)的作用，如滴汞電極。反之，假如電極反應(yīng)速度很大，以至于去極化作用于極化作用接近于平衡，有電流通過時(shí)電極電位幾乎不變化，即電極不消滅極化現(xiàn)象，就是抱負(fù)不極化電極，如電流密度很小時(shí)的飽和甘汞電極。零電荷電位 ：電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位 。 與 不同緣由：剩余電荷的存在不是形成相間電位的唯一緣由。零標(biāo)電位：相對(duì)于零電荷電位的相對(duì)電極電位，以零電荷電位作為零點(diǎn)的電位標(biāo)度。吸附：某物質(zhì)的分子、原子或離子在界面富集（正吸附）或貧乏（負(fù)吸附）的現(xiàn)象。 分類：靜電吸附； 非特性吸附； 特性吸附（物

10、理吸附+化學(xué)吸附）。電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象。電毛細(xì)曲線：界面張力與電極電位的關(guān)系曲線 。微分電容：引起電位微小變化時(shí)所需引入電極表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微小變化時(shí)所具備的貯存電荷的力量。電毛細(xì)曲線及微分電容曲線爭辯界面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的優(yōu)缺點(diǎn)比較：（僅供參考）（1）電毛細(xì)曲線法的主要應(yīng)用：推斷電極表面帶電狀況（符號(hào)）；求電極表面剩余電荷密度q ；求離子表面剩余量 。（2）微分電容曲線的主要應(yīng)用：利用 推斷q正負(fù)；爭辯界面吸附 ；求q、 ：（3）用微分電容法求q值比電毛細(xì)曲線法更為精確和靈敏，電毛細(xì)曲線的直接測量只能在液態(tài)金屬（汞、鎵等）電極上進(jìn)行，微分電容還可以在固體

11、電極上直接進(jìn)行。應(yīng)用微分電容發(fā)往往需要應(yīng)用電毛細(xì)曲線法確定零電荷電位。斯特恩模型：電極/溶液界面的雙電層由緊密層和分散層兩部分組成。電位分布特點(diǎn)： 緊密層線性分布 分散層曲線分布 電位：離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位。緊密層結(jié)構(gòu)對(duì)Stern模型的兩點(diǎn)重要修正：水偶極子定向及對(duì)結(jié)構(gòu)的影響（“電極水化”）短程作用引起的吸附（特性吸附）。 無離子特性吸附 ： OHP：距離電極表面為d的液層，即最接近電極表面的水化陽離子電荷中心所在液層稱為外緊密層或外Helmholtz平面。 有離子特性吸附 ： IHP：陰離子電荷中心所在的液層稱為內(nèi)緊密層平面或內(nèi)Helmholtz平面。 “電極/溶液”

12、界面模型概要（總結(jié)）：由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離子電荷）所引起的界面雙電層包括緊密層和分散層兩部分；分散層是由于離子電荷的熱運(yùn)動(dòng)引起的，其結(jié)構(gòu)(厚度、 電勢(shì)分布等)只與溫度、電解質(zhì)濃度（包括價(jià)型）及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，而與離子的個(gè)別特性無關(guān)；緊密層的性質(zhì)打算于界面層的結(jié)構(gòu)，特殊是兩相中剩余電荷能相互接近的程度；能在電極表面“特性吸附”的陰離子往往在電極表面上“超載吸附”。此時(shí)界面結(jié)構(gòu)及其中電勢(shì)分布具有“三電層”形式。特性吸附：無機(jī)陰離子的特性吸附對(duì) 的影響：使界面張力下降；使 負(fù)移。有機(jī)分子的特性吸附對(duì) 的影響：使 下降；消滅電容峰。第四章 電極過程概述極化：有電流通過時(shí)，電極

13、電位偏離平衡電位的現(xiàn)象 過電位：在肯定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值 極化值：有電流通過時(shí)的電極電位（極化電位）與靜止電位的差值 極化曲線：過電位（或電極電位）隨電流密度變化的關(guān)系曲線。極化度：極化曲線上某一點(diǎn)的斜率。極化圖：把表征電極過程特征的陰極極化曲線和陽極極化曲線畫在同一個(gè)坐標(biāo)系中，這樣組成的曲線圖叫極化圖。 電極過程的基本歷程：1.液相傳質(zhì)步驟 2.前置的表面轉(zhuǎn)化步驟 簡稱前置轉(zhuǎn)化3.電子轉(zhuǎn)移步驟或稱電化學(xué)反應(yīng)步驟 4.隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟簡稱隨后轉(zhuǎn)化5.新相生成步驟或反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟 速度把握步驟：串連的各反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最慢的步驟。濃差極化：液相傳質(zhì)步驟成為把握步驟時(shí)引

14、起的電極極化。電化學(xué)極化：由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而把握電極過程所引起的電極極化。準(zhǔn)平衡態(tài)：當(dāng)電極反應(yīng)以肯定速度的進(jìn)行時(shí)，非把握步驟的平衡態(tài)幾乎未破壞的狀態(tài)。傳質(zhì)方式區(qū)分電遷移對(duì)流集中動(dòng)力電場力重力差外力化學(xué)位梯度傳輸?shù)奈镔|(zhì)帶電粒子任何微粒任何微粒傳質(zhì)區(qū)域速度第五章 液相傳質(zhì)步驟動(dòng)力學(xué)液相傳質(zhì)的三種方式：電遷移：電解質(zhì)溶液中的帶電粒子在電場作用下沿著肯定的方向移動(dòng)。對(duì)流：一部分溶液與另一部分溶液之間的相對(duì)流淌。 集中：溶液中某一組分自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動(dòng)。 對(duì)流集中理論的前提條件： 對(duì)流是平行于電極表面的層流；忽視電遷移作用。 注：穩(wěn)態(tài)集中的必要條件：肯定強(qiáng)度的對(duì)流的存在。邊界層：按流體

15、力學(xué)定義 的液層。 集中層：依據(jù)集中傳質(zhì)理論，緊靠電極表面四周有一薄層存在反應(yīng)粒子的濃度梯度。 濃差極化特征及判別：在肯定的電極電位范圍內(nèi)消滅一個(gè)不受電極電位變化影響的極限集中電流密度 ；提高攪拌強(qiáng)度可以使（極限集中）電流密度增大；提高主體濃度可提高電流密度 ；與電極真實(shí)表面積無關(guān)，與 有關(guān) ；i受溫度影響不大動(dòng)力學(xué)公式及極化曲線穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的區(qū)分：集中層中的反應(yīng)粒子濃度是否與時(shí)間有關(guān)，即 穩(wěn)態(tài)： 暫態(tài)： 第六章 電子轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué)位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時(shí)，位能凹凸的一種示意圖?；罨埽夯罨瘧B(tài)與離子平均能量之差 電極過程的傳遞系數(shù)、：表示電極電位對(duì)還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)活化能

16、影響的程度。 注：單電子轉(zhuǎn)移步驟中 ， 所以又稱為對(duì)稱系數(shù)。 電化學(xué)極化規(guī)律與濃差極化規(guī)律的比較動(dòng)力學(xué)性質(zhì)濃差極化電化學(xué)極化極化規(guī)律攪拌的影響無影響雙電層結(jié)構(gòu)的影響無影響存在 效應(yīng)電極材料及表面狀態(tài)無影響影響顯著電極真實(shí)面積的影響與表觀面積稱正比，與真實(shí)面積無關(guān)正比于電極真實(shí)面積交換電流密度：物理意義：平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的確定速度。影響 大小的因素1.與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān) 2.與電極材料有關(guān) 3.與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān) 4.與溫度有關(guān) 電極反應(yīng)過程的可逆性：電極過程恢復(fù)平衡態(tài)的力量或去極化作用的力量為電極反應(yīng)過程的可逆性。 析氫過電位：在某一電流密度下，氫實(shí)際析出的電位與氫的平衡電位的差值 。影響析氫過電位的主要因素：電極材料性質(zhì) ；電極表面狀態(tài) ；溶液組成；溫度。金屬電沉積的基本歷程：液相傳質(zhì) 前置轉(zhuǎn)化 電荷傳遞 電結(jié)晶金屬電沉積過程的特點(diǎn)：陰極過電位是電沉積過程