高物重點整理

1、高分子結(jié)構(gòu)：指組成高分子的不同尺度的結(jié)構(gòu)單元在空間的相對排列。 構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)象：是指分子中的原子或原子團由于CC單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布(位置、形態(tài))。 柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。鏈段：一個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)牽連著若干個結(jié)構(gòu)單元一起運動，則這若干個結(jié)構(gòu)單元組成一個鏈段(50100)。 柔順鏈：假定大分子鏈上沒有任何阻礙或者分子之間沒有干擾，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由。 剛性鏈：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)非常困難，旋轉(zhuǎn)帶動整個大分子鏈運動。 凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理狀態(tài), 是根據(jù)物質(zhì)的分子運動在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的

2、, 通常包括固、液、氣體，稱為物質(zhì)三態(tài)。 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。它包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 內(nèi)聚能：把1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。 內(nèi)聚能密度：單位體積的內(nèi)聚能，等于該物質(zhì)的內(nèi)聚能與摩爾體積之比。 球晶：是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲的晶片組成的多晶聚集體。結(jié)晶度：實際晶態(tài)聚合物中，通常是晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在的。結(jié)晶度即試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分數(shù)(質(zhì)量結(jié)晶度)或者體積分數(shù)(體積結(jié)晶度)，以cw、cv表示。取向：在某種外力作用下，分子鏈或者其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)。松弛時間：它的大小反映了對指定的體系

3、（運動單元）在給定的外力、溫度、和觀察時間標尺下，從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)的快慢，即松弛過程的快慢。玻璃化溫度Tg：玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，即鏈段開始運動或凍結(jié)溫度。粘流溫度Tf ：高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即整鏈開始運動的溫度。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變：非結(jié)晶聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。熔化：物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)的過程稱為熔化。Tm：高分子結(jié)晶完全熔化時的溫度。 熔點：晶體全部熔化完了的溫度。普彈性：一般聚合物在玻璃化溫度之下表現(xiàn)彈性模量較大，僅產(chǎn)生1%5%的可回復(fù)形跡的性能。 高彈性：一般具有柔性分子鏈的非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度與黏流溫度之間表現(xiàn)彈性模量很小，卻可產(chǎn)生100%2

4、000%的可回復(fù)形變的特性。 熵彈性：橡膠在拉伸力作用下熵值減小，外力解除后熵值增加的自發(fā)過程使其恢復(fù)原來狀態(tài)。牛頓流體:低分子流體在流動時流速越大,流動阻力越大, 切應(yīng)力與切變速率成正比。非牛頓流體：聚合物熔體和濃溶液的流動卻不服從牛頓定律，其切黏度并非確定值而是隨切變速率變化而改變。 剪切粘度：在流動曲線上取一點,其切應(yīng)力與切變速度為 之比值。熔融指數(shù)：全稱熔液流動指數(shù)，或熔體流動指數(shù)，是一種表示塑膠材料加工時的流動性的數(shù)值。 粘流溫度（T）：通過鏈段的協(xié)同運動而使整條大分子鏈發(fā)生質(zhì)心位移的溫度。線性粘彈性：組合了服從虎克定律的理想彈性固體的彈性和服從牛頓流動定律的理想液體的粘性兩者的特征

5、，就是線性粘彈性。 粘彈性：聚合物材料組合了固體的彈性和液體的粘性兩者的特征，這種行為叫做粘彈性。蠕變：在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力作用下，材料的形變隨時間的增長而逐漸增加的現(xiàn)象。 應(yīng)力松弛：在恒定的溫度和形變不變的情況下,聚合物內(nèi)部應(yīng)力隨著時間的增長而逐漸衰減的現(xiàn)象。 滯后現(xiàn)象：聚合物在交變應(yīng)力的作用下,形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。內(nèi)耗：由于力學(xué)滯后或者力學(xué)阻尼而使機械功轉(zhuǎn)變成熱的現(xiàn)象。時溫等效原理：同一個力學(xué)松弛既可以在溫度較高和較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度和較長的時間內(nèi)觀察到，因此升高溫度和延長觀察時間，對于高分子運動是等效的，對高聚物的粘彈性行為也是等效的。強迫高彈形變（塑性形

6、變）：處于玻璃態(tài)的非晶聚合物在拉伸過程中屈服點后產(chǎn)生的較大應(yīng)變，移去外力后形變不能回復(fù)。若將試樣溫度升到其Tg附近，該形變則可完全回復(fù)，因此它在本質(zhì)上仍屬高彈形變，并非粘流形變，是由高分子的鏈段運動所引起的。冷拉：韌性聚合物在屈服后產(chǎn)生細頸，之后細頸逐漸擴展，應(yīng)變增加而應(yīng)力不變，這種現(xiàn)象稱為冷拉。脆性斷裂：與材料的彈性響應(yīng)相聯(lián)系，在斷裂前試樣斷裂均勻，斷裂時，裂紋迅速垂直于應(yīng)力方向，斷裂面不顯出明顯的推遲形變，曲線是線性的，<5%,斷裂能小，由張應(yīng)力引起的，是鍵長變化的結(jié)果。 韌性斷裂：屈服點以后的斷裂，產(chǎn)生大形變，斷面顯示外延形變（縮頸的結(jié)果），曲線是非線性的，>5%，由剪切應(yīng)力

7、引起的鏈段運動的結(jié)果。銀紋：聚合物在張應(yīng)力作用下，在材料的薄弱環(huán)節(jié)，應(yīng)力集中產(chǎn)生局部應(yīng)力塑性形變，而在材料表面或者內(nèi)部出現(xiàn)垂直于應(yīng)力方向長度約100m，寬度約為10m，厚度約1m的微細凹槽或裂紋的現(xiàn)象。裂紋處的折光指數(shù)低于聚合物體的折光指數(shù)，在兩者的界面上發(fā)生全反射現(xiàn)象，看上去呈發(fā)亮的銀色條紋，因此稱為銀紋。溶度參數(shù)：是反映分子間相互作用力大小的一個參數(shù)，定義為單位體積汽化能的平方根，用來表示。 測量方法：1）間接測量法；2）基團加和法。1：高分子溶劑相互作用參數(shù)，反映了高分子與溶劑混合過程中的相互作用能的變化。狀態(tài)：在一定溫度和溶劑條件下, 高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)1=1/2，1E0 時

8、，高分子溶液的熱力學(xué)行為與理想溶液相同, 此狀態(tài)稱為狀態(tài),，此時的溫度稱為溫度, 此溶劑稱為溶劑。 擴張因子：高分子在給定溶劑內(nèi)和給定溫度下的尺寸與它在相同溫度下態(tài)的尺寸之比值。第二維利系數(shù)A2：表征高分子“鏈段”與溶劑分子之間的相互作用。它與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系，取決于不同體系和實驗溫度。滲透壓：當(dāng)溶劑池和溶液池被一層只允許溶劑分子透過的半透膜分開，純?nèi)軇┩高^半透膜進入溶劑池，使液面升高，當(dāng)液柱高度為定值時，達到了滲透平衡，壓差為。介電常數(shù)：介質(zhì)電容器的電容C比真空電容器C0的電容增加的倍數(shù)。介電損耗：聚合物在交變電場中取向極化時，伴隨著能量消耗，使介質(zhì)本身發(fā)熱。靜電現(xiàn)象：任何兩個

9、固體，不論其化學(xué)組成是否相同，只要它們的物理狀態(tài)不同，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中電荷載體能量的分布也就不同。這樣兩個固體接觸時，在固-固表面就會發(fā)生電荷的再分配。在它們重新分離之后，每一固體將帶有比接觸或摩擦前更多的正（或負）電荷。 構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過化學(xué)鍵的斷裂或重組。構(gòu)象是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)的(熱運動)，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計性。由統(tǒng)計規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。 高分子鏈的柔順性的影響因素：A內(nèi)因：近程結(jié)構(gòu)。1.主鏈的結(jié)構(gòu)：1若主鏈全由CC單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性。 2主鏈含有芳雜環(huán)時，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性差。 3主鏈中含有孤立CC雙鍵時

10、，鏈柔順性好，但含有CCC及PhPhPh的鏈柔順性差，是剛性鏈。 2取代基的結(jié)構(gòu)：1側(cè)基的極性越大，極性基團數(shù)目越多，相互作用越強，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。 2非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差。 3鏈段之間是否存在氫鍵,能形成氫鍵的,高分子柔性差一些。 4分子鏈中取代基的對稱分布柔順性>不對稱分布。 3高分子鏈的長短：鏈越長，柔性越大。4分子間作用力：分子間作用力增大，則柔順性減小。5支化和交聯(lián)：支鏈長，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降。交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)交聯(lián)度不大時對鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達到一定程度則大大影響鏈的柔順性。6分子鏈的規(guī)整性：分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能

11、力強，則柔順性差。B外因：外界條件、T、外力等。a.溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好。b.與外力的作用有關(guān)：1慢：外力增加，鏈的柔性增加。2快：外力增加，鏈的柔性降低。 聚合物的結(jié)晶形態(tài)：1區(qū)別的依據(jù)：物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點在空間的排列是否具有短程有序性長程有序性。2結(jié)構(gòu)形態(tài)：單晶：a.生成條件：線形高分子從極稀溶液（濃度0.010.1%） 溶液中緩慢結(jié)晶形成。b.形態(tài)：具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀的晶體。c.形成過程：PE鏈構(gòu)象規(guī)整化和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)整化過程。球晶：a.生成條件：高分子濃溶液中析出；熔體冷卻，不存在應(yīng)力或流動力。b.生長過程：球晶以折疊鏈晶片為基本結(jié)構(gòu)單元，這些小晶片由于熔體冷卻來不

12、及規(guī)整排列。纖維狀晶體：a生成條件：高聚物熔體被拉伸或受到剪切力作用；高分子溶液是流動的；高分子溶液在攪拌狀態(tài)下。伸直鏈晶體：a生成條件：在高溫高壓下結(jié)晶。B.形態(tài)：在晶體中，高分子鏈完全伸展，平行規(guī)整排列，晶片厚度于分子鏈長度相當(dāng)。串晶（多晶）：a生成條件：在溶液中強烈攪拌得到。b.形態(tài)：脊纖維：伸直鏈構(gòu)成；附晶：折疊連構(gòu)成。樹枝狀晶：溶液濃度較大(一般為0.010.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時，高分子的擴散成為結(jié)晶生長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。 結(jié)晶度的測定方法：X-ray衍射法；密度法；紅外光譜法；量熱法（D

13、SC法）。 取向的機理：1整鏈：高分子的各個鏈段協(xié)同作用，在粘流態(tài)下實現(xiàn)性能：分子鏈具有各向異性。2鏈段：由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的，在高彈態(tài)就可以進行性能：各向異性不明顯。取向的特點：取向是一種分子有序化的過程，外力除去后，在熱運動影響下，高分子鏈又趨向于無序解取向。取向在熱力學(xué)上是非平衡態(tài)。取向條件不同，取向單元也不相同。 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變：1.定義：非結(jié)晶聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。 2.轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象：a.比容：比容在玻璃化溫度處發(fā)生轉(zhuǎn)折。 b.力學(xué)性質(zhì)：在玻璃化轉(zhuǎn)變時，聚合物粘彈性響應(yīng)有很大的變化。 c.熱力學(xué)性質(zhì)：在Tg時，熱焓有明顯的變化，熱容是一個突變。 3.物理本質(zhì)：它不是一個真正

14、的二級相轉(zhuǎn)變，只是一個松弛過程。 4.Tg的測定：a靜態(tài)法：膨脹計法；量熱法；形變法；波譜法。 b動態(tài)法：振簧法；粘彈譜儀；扭擺法。 5.意義：Tg是橡膠的使用下限溫度，上限溫度是Tf。Tg是衡量聚合物鏈柔性高低的表征溫度。Tg越小，鏈的柔性越好。 6.影響聚合物玻璃化溫度的因素：凡是影響高分子鏈柔性的因素都會影響Tg。 1、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響：主鏈結(jié)構(gòu)：a.主鏈化學(xué)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越低，高分子鏈的柔性越大， Tg就越低。 b.主鏈上引入芳雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)（苯基，聯(lián)苯基），分子剛性增大, Tg升高。c.主鏈上有孤立雙鍵的柔性好，所以玻璃化溫度低。d.在共軛二烯中，分子鏈段較為剛性的反式異構(gòu)體具有高的玻璃化

15、溫度。 取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性：a.側(cè)基的存在使玻璃化溫度升高。隨著取代基的體積增大，分子鏈空間旋轉(zhuǎn)的位阻增大，Tg升高。 b. C原子上對稱取代基的存在使玻璃化溫度降低。主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘反而比單取代基小，主鏈柔順性升高，Tg降低。 c.側(cè)基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低。側(cè)基越大柔性越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了內(nèi)增塑的作用，Tg 越低。 d.空間異構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）：單取代的烯類聚合物，玻璃化溫度與它們的等規(guī)立構(gòu)類型無關(guān)。雙取代的烯類聚合物，玻璃化溫度與他們的立構(gòu)類型有關(guān)。 分子間作用力：a.分子間氫鍵：使玻璃化溫度升高。b.含有離子聚合物的離子鍵：規(guī)律：三價>二價>一

16、價。 2、其它結(jié)構(gòu)因素的影響： 1）分子量與Tg 的關(guān)系：當(dāng)分子量較低時，Tg隨分子量增加而增加；當(dāng)分子量達到時，Mn時，Tg不再隨分子量改變。 2）共聚和共混：無規(guī)共聚物：Tg介于兩種共聚組成單體的均聚物的Tg之間。3）增塑劑或稀釋劑：1.隔離作用：增塑劑的分子比PVC小的多，活動比較容易，并且為鏈段提供活動所需要的空間，即把聚合物分子鏈隔開，增塑劑的用量越多，這種分子鏈之間的隔離作用越大。 2. 屏蔽作用： 增塑劑上的極性基團與PVC上的氯原子相互吸引，減小了PVC分子之間氯與氯的相互作用，相當(dāng)于把氯基團遮蓋起來，稱為屏蔽作用。4）交聯(lián)：Tg隨著交聯(lián)點密度的增加而增加。 5) 結(jié)晶的影響：

17、一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。 3.外界條件的影響：1）外力作用：外力的大?。簡蜗蛲饬?，Tg溫度降低。流體靜壓力：隨著P 的升高，Tg升高。 2）外力作用時間（測量的頻率)：用動態(tài)方法測量的Tg通常比靜態(tài)方法大，而且Tg隨測量頻率的增加而升高。 3）升溫速率（降溫速率）： 升溫（降溫）速率越快，測得的Tg越高。 結(jié)晶速率：測試方法：膨脹計法，光學(xué)解偏振法、DSC法等。結(jié)晶速度的因素：1）分子結(jié)構(gòu)：鏈的規(guī)整性、對稱性越好，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈柔順性越好，鏈運動能力強（在結(jié)晶時鏈段擴散、遷移及規(guī)整排列的速度快），t1/2-1越大。 2）分子量：對同一種聚合物，分子

18、量對結(jié)晶速度影響顯著。在相同結(jié)晶的條件下，分子量增大，結(jié)晶速度減小。3）雜質(zhì)：有些可以稱為成核劑，使聚合物的結(jié)晶速度大大加快。 4）溶劑：溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶（針對結(jié)晶速度很慢的結(jié)晶性聚合物）。5）壓力：一般結(jié)晶性聚合物在大熔點附近時很難發(fā)生結(jié)晶的，但如果將熔體置于壓力下就會引起結(jié)晶 。6）應(yīng)力：應(yīng)力可加速聚合物的結(jié)晶。 測定聚合物結(jié)晶速度有哪些方法？簡述其原理和主要步驟。 答：（1）膨脹計法、光學(xué)解偏振法和示差掃描量熱法(DSC)。原理：聚合物結(jié)晶過程中，從無序的非晶態(tài)排列成高度有序的晶態(tài)，由于密度變大，會發(fā)生體積收縮即可研究結(jié)晶過程。主要步驟：方法是將試樣與跟蹤液(通常是水銀)裝入一膨脹計中，加熱

19、到聚合物熔點以上，使其全部熔融。然后將膨脹計移入恒溫槽內(nèi)，觀察毛細管內(nèi)液柱的高度隨時間的變化。 （2）偏光顯微鏡法和小角激光光散射法。原理：用單位時間里球晶半徑增加的長度作為觀察溫度下球晶的徑向生長速度。主要步驟：將試樣熔融后立即進行等溫結(jié)晶，觀察球晶的半徑隨時間的增長變化，以球晶半徑對時間作圖，可得一直線。 影響Tm的因素：1.鏈結(jié)構(gòu)對Tm的影響：a.分子間作用力增加高分子或鏈段之間的相互作用,即在主鏈或側(cè)基上引入極性基團或氫鍵,可使H增大Tm。 b.分子鏈的剛性：增加剛性,可使鏈的構(gòu)象在熔融前后變化較小, S較小, Tm。 c.鏈的對稱性和規(guī)整性。d.側(cè)基的影響。 2.分子量對Tm的影響：

20、在同一種聚合物的同分物中，Tm隨分子量增大而增大。3.晶片厚度對Tm 的影響：晶片厚度增大，Tm增大，在壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度。4.結(jié)晶溫度的影響：結(jié)晶溫度增大，Tm增大.熔限隨結(jié)晶溫度的變化，實質(zhì)上反映了晶體結(jié)構(gòu)完善程度的變化。 5.拉伸：拉伸下進行結(jié)晶，可提高聚合物的結(jié)晶能力，結(jié)晶度提高，同時提高了Tm。 6.稀釋效應(yīng)：在結(jié)晶聚合物中加入少量的增塑劑，防老劑、或者結(jié)晶性高聚物的單體與少量另一種單體無規(guī)共聚時Tm下降。 7.共聚：增塑劑的加入使大分子鏈段運動的自由體積增大；共聚破壞了鏈的規(guī)整性與對稱性，結(jié)晶能力大大下降，使之易于熔化，Tm降低明顯。 高彈性的本質(zhì)是熵彈性，氣體彈性的本質(zhì)

21、也是熵彈性。橡膠彈性是熵彈性, 回彈動力是熵增。橡膠在拉伸過程中放出熱量, 回縮時吸收熱量。 材料之所以呈現(xiàn)高彈性，是由于鏈段運動能比較迅速的適應(yīng)所受外力而改變分子鏈的構(gòu)象。在常溫下不易結(jié)晶的由柔性分子鏈組成的聚合物才具有高彈性。 不受外力作用，橡皮筋受熱伸長；在恒定外力作用下，受熱收縮，試用高彈性熱力學(xué)理論解釋？ 答：1）不受外力作用，橡皮筋受熱伸長是由于正常的熱膨脹現(xiàn)象，本質(zhì)是分子的熱運動。2）恒定外力下，受熱收縮。分子鏈被伸長后傾向于收縮卷曲，加熱有利于分子運動，從而利于收縮。其彈性主要是由熵變引起的，隨T增加，收縮增加。 流動機理：低分子物質(zhì)：分子通過分子間的孔穴相繼向某一方向移動（外

22、力作用方向），形成液體宏觀流動現(xiàn)象。 高分子的流動：（不是簡單的整條分子鏈的躍遷）是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)，即通過鏈段的逐步位移完成整條大分子鏈的位移。形象地說,這種流動類似于蚯蚓的蠕動。 非牛頓流體: 1.賓漢流體(塑性體):剪切應(yīng)力小于一定值sy,流體不動,當(dāng) y時,才產(chǎn)生牛頓流動。2.假塑性流體:粘度隨著剪切速率的增加而變小,切力變稀(流動性變好)。3.膨脹性流體:隨著剪切速率的增加,粘度變大,切力變稠。 高分子熔體的流動曲線形狀的解釋:分子纏結(jié)理論。 分子量超過MC后,鏈間可能因為纏結(jié)或者范德華力作用形成鏈間物理交聯(lián)點,并在分子熱運動的作用下,處在不斷解體與重建的動態(tài)平衡中結(jié)果使整個

23、熔體具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，稱為擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 影響流動性的因素:流動性，由分子間的相互作用和分子鏈間的纏結(jié)程度決定。一.外界條件:包括T,P,s,剪切速率。溫度:溫度升高,粘度下降。 s和 , 流動性h。壓力P,流動性。原因：熔體是可壓縮液體,導(dǎo)致V收縮,自由體積減少,增加了分子間的相互作用,加大了分子運動阻力所以熔體粘度升高。 二、高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)對粘度的影響: 分子量:M,流動性h原因:分子量越大,完成大分子的質(zhì)心移動所需要的協(xié)同運動單元的數(shù)目就越多,內(nèi)摩擦阻力就越大。 分子量分布的影響。小時,分子量分布寬的比窄的粘度高；大時,分子量分布寬的要比窄的粘度低。 鏈支化的影響：短支鏈：比

24、線形稍微降低，不能產(chǎn)生纏結(jié)，并使分子間距離增加,分子間作用力減小使粘度下降。 長支鏈：長支鏈使分子間易纏結(jié)，粘度增大，如當(dāng)支鏈的分子量大于臨界分子量的24倍，則粘度升為線性的100倍以上。 其它結(jié)構(gòu)因素的影響：A、在玻璃化轉(zhuǎn)變時體系的粘度為何增加35數(shù)量級。B、在分子量相近的不同聚合物，例如聚硅氧烷、POM 和PI、PPO比較粘度的高低。C、解釋PVC、PA、聚乙烯醇熔體粘度較大的原因。 影響粘流溫度（T）的因素：1.分子結(jié)構(gòu)的影響：1)鏈柔性好，則T 低；剛性大，T 高。2)分子間作用力大，則T 高；分子間作用力小，則T低。 原因：若分子間的相互作用力很大，則必須在較高的溫度下才能克服分子間

25、的相互作用而產(chǎn)生相對位移，因此高分子的極性越大,T越高。2.分子量的影響：Tg 是鏈段開始運動的溫度，而T 是整個高分子鏈開始運動的溫度，所以前者只與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與分子量無關(guān)，而后者則與兩者均有關(guān)。分子量大，T 高。3.與外力作用時間和大小的關(guān)系：外力作用使T低。提高鏈段沿著外力方向向前躍遷的幾率，使分子鏈的質(zhì)心發(fā)生有效的位移。增加外力作用時間就相當(dāng)于降低T 。 T 是材料加工的下限溫度， Td是材料加工的下限溫度。 力學(xué)松弛：1靜態(tài)的粘彈性：蠕變；應(yīng)力松弛。2動態(tài)粘彈性：滯后現(xiàn)象；力學(xué)損耗(內(nèi)耗)。蠕變：物理意義：蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長期負載能力。影響因素：1）溫度：溫度升高

26、，蠕變速率增大，蠕變程度變大。因為外力作用下，溫度高使分子運動速度加快，松弛加快。2）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）。3）受力時間：受力時間延長，蠕變增大。4）結(jié)構(gòu)：主鏈鋼性：分子運動性差，外力作用下，蠕變小。 提高材料抗蠕變性能的途徑:：.a.玻璃化溫度高于室溫,且分子鏈含有苯環(huán)等剛性鏈；b.交聯(lián):可以防止分子間的相對滑移.。 高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。滯后現(xiàn)象：產(chǎn)生原因: 形變由鏈段運動產(chǎn)生,鏈段運動時受內(nèi)摩擦阻力作用,外力變化時,鏈段的運動還跟不上外力的變化,所以形變落后于應(yīng)力,產(chǎn)生一個位相差,d越大說明鏈段運動越困難.形變越跟不

27、上力的變化，說明滯后現(xiàn)象越嚴重。 影響因素：a.化學(xué)結(jié)構(gòu):剛性鏈滯后現(xiàn)象小,柔性鏈滯后現(xiàn)象大。b.溫度：當(dāng)w不變的情況下,T很高滯后幾乎不出現(xiàn),溫度很低,也無滯后.在Tg附近的溫度下，鏈段既可運動又不太容易，此刻滯后現(xiàn)象嚴重。c. w: 外力作用頻率低時,鏈段的運動跟的上外力的變化，滯后現(xiàn)象很小。內(nèi)耗：產(chǎn)生的原因：當(dāng)應(yīng)力與形變的變化相一致時,沒有滯后現(xiàn)象,每次形變所作的功等于恢復(fù)形變時所作的功,沒有功的消耗。如果形變的變化跟不上應(yīng)力的變化,發(fā)生滯后現(xiàn)象,則每一次循環(huán)變化就會有功的消耗(熱能),稱為力學(xué) 損耗,也叫內(nèi)耗。外力對體系所做的功：一方面用來改變鏈段的構(gòu)象(產(chǎn)生形變),另一方面提供鏈段運

28、動時克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量。 影響因素：a.結(jié)構(gòu)因素:鏈剛性內(nèi)耗大，鏈柔性內(nèi)耗小。 b.溫度：1.TTg：形變主要是鍵長鍵角改變引起的形變速度很快,幾乎跟的上應(yīng)力的變化,d很小,內(nèi)耗小。2.T Tg：鏈段開始運動,體系粘度很大,鏈段運動受的內(nèi)摩擦阻力很大, 高彈形變明顯落后于應(yīng)力的變化, d較大,內(nèi)耗較大。3.TTg：鏈段運動能力增大,d變小內(nèi)耗變小.因此在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)出現(xiàn)一個內(nèi)耗極大值。4.TTf:粘流態(tài),分子間產(chǎn)生滑移內(nèi)耗大。滯后環(huán)面積越大,損耗越大.通常用Tand表示內(nèi)耗的大小.。 左下圖的分析：1.頻率很低,鏈段運動跟的上外力的變化,內(nèi)耗小,表現(xiàn)出橡膠的高彈性。tandlogw橡膠

29、態(tài)粘彈區(qū)玻璃態(tài)2.頻率很高,鏈段運動完全跟不上外力的變化,內(nèi)耗小,高聚物呈剛性,玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì)。3. 外力跟不上外力的比變化,將在某一頻率出現(xiàn)最大值,表現(xiàn)出粘彈性。 Maxwell模型：特點:兩個單元串連而成,外力作用在此模型上時，彈簧和粘壺所受的外力相同。用途:描述應(yīng)力松弛過程。Kelvin模型：特點:兩單元并聯(lián)。模型用途:模擬交聯(lián)高聚物的蠕變過程。 Tg的時間依賴性的定量描述。WLF方程是時溫轉(zhuǎn)換的定量描述。 聚合物的實際強度與理論強度相比有巨大的差距的主要原因：1）由于材料內(nèi)部存在各種缺陷，缺陷造成的應(yīng)力集中使局部區(qū)域的應(yīng)力遠高于平均應(yīng)力。2）因為破壞總是先發(fā)生在某些薄弱環(huán)節(jié)，不可能是

30、那么多的化學(xué)鍵或分子間作用力同時破壞。3）高分子材料的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不可能像理論計算時那么規(guī)整。 非結(jié)晶聚合物形變經(jīng)歷了普彈形變、應(yīng)變軟化（屈服）、塑性形變（強迫高彈形變）、應(yīng)變硬化四個階段。 影響力學(xué)性能因素：一次結(jié)構(gòu)：鏈節(jié)含有強極性基團或氫鍵的基團使得分子間作用力增大，強度提高。 交聯(lián)：適當(dāng)交聯(lián)，總是提高聚合物的強度，但如果交聯(lián)度太大，會使其脆性太大而失去應(yīng)用價值?？臻g立構(gòu)：結(jié)構(gòu)規(guī)整和等規(guī)度高的聚合物因結(jié)晶而強度提高。支化：支化破壞了鏈的規(guī)整性結(jié)晶度降低，還增加了分子間的距離分子間力減小，都使強度降低。但是韌性有所提高。二次結(jié)構(gòu)：鏈的剛性：高分子鏈剛性增加，聚合物強度增加，韌性下降，像主鏈含有

31、芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物其強度和模量比脂肪族主鏈高。主鏈上含有大的側(cè)基，剛性大。 分子量與分子量分布：分子量是對高分子材料力學(xué)性能（包括強度、彈性、韌性）起決定性作用的結(jié)構(gòu)參數(shù)。當(dāng)分子量很小時，強度隨著分子量增加而增加，當(dāng)分子量大到一定值，強度與分子量無關(guān)。三次結(jié)構(gòu)：結(jié)晶度增加，強度增加韌性下降。晶體尺寸：小球晶：t 、E、斷裂伸長率、i高；大球晶：下降。 結(jié)晶形態(tài)：同一類聚合物，伸直鏈強度最大，串晶次之，球晶最小。 取向：可使材料強度提高幾倍幾十倍，對纖維和薄膜，取向是提高性能必不可少的措施。原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，斷裂時主價鍵比例增大，而使聚合物強度提高。注意：當(dāng)外力與取向方向平行

32、，強度高，垂直，強度低。應(yīng)力集中:高聚物由于下列原因產(chǎn)生應(yīng)力集中，盡管試樣受力沒有達到破壞的程度，但是局部應(yīng)力集中可以超過聚合物的強度。使強度降低。增塑劑的影響：抗張強度降低，沖擊性能提高。 原因：能夠同聚合物相容的小分子，是使分子鏈之間的相互作用減弱，分子鏈活動性增加。從而使材料的拉伸強度下降，沖擊強度升高。（7）共聚和共混的影響。四、外力作用速度和溫度的影響：a.當(dāng)時間一定時，升高溫度，鏈段活動容易，屈服應(yīng)力降低，屈服強度低。相反降低溫度會使材料的鏈段運動能力降低，材料在更高的外力下發(fā)生脆性斷裂。b.溫度一定，外力作用時間越短，鏈段跟不上外力的變化，為使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服強

33、度提高。 隨溫度的降低或拉伸速率的提高，t 、y、 E增大，i、斷裂伸長率減少，聚合物的破壞方式由韌性趨向脆性破壞。 交聯(lián)、結(jié)晶、增加鏈的剛性（分子鏈本身的剛性加上分子間相互作用力）有利于聚合物強度和耐熱性的提高，這便是有名的馬克三角原理，也是提高塑料性能的三大法寶。 增強：增強途徑（物理方法）：1填料：活性粒子；纖維；液晶。 一.粉狀填料增強：1.惰性填料：加入廉價的填料降低成本。稀釋作用，使材料強度降低。2.活性填料：提高材料的強度。增強效果主要取決于填料的種類、尺寸、用量、表面性質(zhì)（親和性）以及填料在高分子基材中的分散狀況。 補強原理：填料活性表面（羧基、酚基、醌基）同聚合物作用產(chǎn)生了附

34、加的交聯(lián)結(jié)構(gòu)因此加入填料的增強效果同其在聚合物中浸潤性關(guān)系很大，浸潤性越大，補強越明顯。 二.纖維增強：纖維狀填料：棉，麻，絲，等天然纖維，玻璃纖維，碳纖維，石墨纖維，硼纖維，超細金屬纖維與晶須纖維等。 基體：熱塑性樹脂、熱固性樹脂、橡膠類。 增強機理：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷。 三.高分子液晶增強劑：帶有柔性鏈段的熱致液晶+熱塑性聚合物，共聚酯， 聚芳酯。 增強機理：熱致液晶中的液晶棒狀分子在共混物中形成微纖結(jié)構(gòu)而到增強作用。由于微纖結(jié)構(gòu)是加工過程中由液晶棒狀分子在共混無物基體中就地形成的，故稱做“原位”復(fù)合增強。 增韌（沖擊強度）：彈性體增韌；剛性有機粒子增韌；超細無機粒子增韌。 達到

35、良好增韌效果的條件：a、橡膠相作為分散相存在。b、橡膠相與塑料相有良好的界面粘接力。c、橡膠相的Tg遠低于使用溫度。 多重銀紋機理：a、根據(jù)Griffith理論，斷裂過程能否進行取決于彈性儲能與斷裂過程中新產(chǎn)生表面的表面能的相對大小。 b、若只有極少數(shù)銀紋時，應(yīng)力全部集中在這幾個銀紋上，很快發(fā)展為裂縫并迅速擴展，只用很少的力就會使材料破壞。 c、分散的橡膠相起應(yīng)力集中體的作用，受沖擊時誘發(fā)大量的銀紋（微裂紋），同時誘發(fā)的大量銀紋會吸收大量能量，從而起增韌作用。 d、大量銀紋存在時，應(yīng)力場相互干擾，使銀紋端部的應(yīng)力減小，而且銀紋端部發(fā)展到橡膠粒子時也可能被終止。高彈形變時模量隨著溫度增加而變小這是因為分子鏈運動的能量升高，松弛時間變短 。在室溫下橡膠的松弛時間比塑料短。增強塑料是指在聚合物基體中加入第二種物質(zhì)提高聚合物強度而得到的材料，最常用的增強填料是木粉，碳黑，輕質(zhì)二氧化硅，新型高強度填料是碳纖維，石墨纖維，硼纖維，超細金屬纖維與晶須纖維。 溶解過程：1.