大連理工大學(xué)中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)

1、5.2 有效原子序數(shù)規(guī)則有效原子序數(shù)規(guī)則5.1 有機(jī)金屬化合物的基本概念有機(jī)金屬化合物的基本概念5.3 過(guò)渡金屬的羰基化合物過(guò)渡金屬的羰基化合物第第5章章 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物5.4 過(guò)渡金屬的分子氮過(guò)渡金屬的分子氮 和亞硝?；衔锖蛠喯貂；衔?.5 過(guò)渡金屬的不飽和烴化合物過(guò)渡金屬的不飽和烴化合物 5.1.2 有機(jī)金屬化合物的分類有機(jī)金屬化合物的分類5.1.1 有機(jī)金屬化合物的定義有機(jī)金屬化合物的定義5.1 有機(jī)金屬化合物的基本概念有機(jī)金屬化合物的基本概念 有機(jī)金屬化合物(organo-metallic compound)，嚴(yán)格定義是指含有至少一個(gè)金屬碳(mc)鍵的化合物。5.1.

2、1 有機(jī)金屬化合物的定義有機(jī)金屬化合物的定義 1827年，丹麥化學(xué)家zeise合成出有機(jī)過(guò)渡金屬化合物kptcl3(c2h4)； 1890年，合成出ni(co)4； 1951年，合成出夾心二茂鐵fe(c5h5)2； 1963年，r3alticl3催化劑獲得nobel化學(xué)獎(jiǎng)。 按金屬的類型可粗分為主族和過(guò)渡元素兩大類；按配位基團(tuán)可分為含有烷基、芳基、?；蚬曹椣N的有機(jī)過(guò)渡金屬化合物。 最本質(zhì)的是按化學(xué)鍵的類型來(lái)分類，根據(jù)mc鍵的類型，可分為離子型和共價(jià)型兩大類：5.1.2 有機(jī)金屬化合物的分類有機(jī)金屬化合物的分類1. 離子型有機(jī)金屬化合物 這類化合物主要由電負(fù)性小的第1族和第2族金屬(na、k

3、、ca、sr、ba)和烴基組成，可看作rh鹽類。如：ca2(c5h5)2，nac(c6h5)3等。2. 共價(jià)型有機(jī)金屬化合物含有共價(jià)鍵的有機(jī)金屬化合物 常由電負(fù)性較大的金屬生成，金屬和有機(jī)基團(tuán)各提供一個(gè)電子，形成兩中心兩電子共價(jià)鍵。如：zn(ch3)2、cd(ch3)2、hg(ch3)2、sn(ch3)4等。含有多中心鍵的有機(jī)金屬化合物 li、be、mg、al通常形成二聚或更高聚合度的分子，如：alme32；含有鍵的有機(jī)金屬化合物 由過(guò)渡金屬與含有鍵的配體形成。這里指含有c-c多重鍵的碳?xì)浠鶊F(tuán)或化合物，如：c2h4，c5h5等，co成鍵方式與之類似。5.2.2 金屬的氧化態(tài)金屬的氧化態(tài)5.2.

4、3 配體電子數(shù)的計(jì)算配體電子數(shù)的計(jì)算5.2.1 18和和16電子規(guī)則電子規(guī)則5.2 有效原子序數(shù)規(guī)則有效原子序數(shù)規(guī)則5.2.4 ean規(guī)則應(yīng)用規(guī)則應(yīng)用 20世紀(jì)30年代，英國(guó)化學(xué)家n. v. sidgwick提出一條用以預(yù)言金屬羰基化合物穩(wěn)定性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，稱為有效原子序數(shù)(effective atomic number)規(guī)則，簡(jiǎn)稱ean規(guī)則。5.2.1 18和和16電子規(guī)則電子規(guī)則 ean規(guī)則認(rèn)為穩(wěn)定存在的有機(jī)金屬化合物應(yīng)該符合：金屬原子的電子總數(shù)加上所有配體提供的電子數(shù)等于同周期的稀有氣體的原子序數(shù)。對(duì)于過(guò)渡金屬，該規(guī)則表述為：每個(gè)過(guò)渡金屬原子的價(jià)電子數(shù)加上配體提供的電子數(shù)等于18，故該規(guī)則

5、又稱為“18電子規(guī)則”。 但是，有些過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物的電子總數(shù)等于16，也表現(xiàn)出同樣的穩(wěn)定性，例如：具有d8組態(tài)的rh+、ir+、pd2+、pt2+所生成的平面正方形化合物，pt(c2h4)cl3-等都很穩(wěn)定，所以ean規(guī)則又稱為18和16電子規(guī)則。 對(duì)原子序數(shù)為奇數(shù)的過(guò)渡元素的羰合物，如mn(co)5，通過(guò)以下2種方式形成18電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)：生成羰合物陰離子：namn(co)5；彼此結(jié)合形成二聚體，金屬原子間形成mm鍵：mn2(co)105.2.2 金屬的氧化態(tài)金屬的氧化態(tài) 有機(jī)金屬化合物中金屬氧化態(tài)的確定和配體的形式電荷有關(guān)，經(jīng)驗(yàn)規(guī)則如下：氫和鹵素形式電荷均為1；nh3、pr3、as

6、r3等中性配體形式電荷為0；含碳配體的形式電荷根據(jù)與金屬鍵合的碳原子數(shù)來(lái)決定：當(dāng)鍵合碳原子數(shù)為奇數(shù)時(shí)，形式電荷為1；偶數(shù)時(shí)形式電荷為0。例如：(pph3)2ptcl2 ch3mn(co)5 fe(co)3(c4h4)中性分子，pt電荷+2；中性分子，mn電荷+1；中性分子，fe電荷0。在計(jì)算配體提供的電子時(shí)規(guī)定如下： co、r3p、r3as各貢獻(xiàn)2個(gè)電子； h-、x-、ch3-、c5h5-均貢獻(xiàn)2個(gè)電子； no貢獻(xiàn)3個(gè)電子； 2c2h4烯烴貢獻(xiàn)2個(gè)電子； n代表同金屬原子以鍵結(jié)合的配體碳原子個(gè)數(shù)。 4丁二烯、環(huán)丁烯貢獻(xiàn)4個(gè)電子； 5環(huán)戊二烯基 ，貢獻(xiàn)6個(gè)電子； 6苯c6h6，貢獻(xiàn)6個(gè)電子； 5

7、.2.3 配體電子數(shù)的計(jì)算配體電子數(shù)的計(jì)算例1：根據(jù)ean規(guī)則計(jì)算ni(co)4的核外電子總數(shù)。解：ni原子，3d84s2，10個(gè)電子； 4個(gè)co，24=8個(gè)電子，10+818 因此，ni(co)4符合18電子規(guī)則。5.2.4 ean規(guī)則應(yīng)用規(guī)則應(yīng)用例2：判斷下列化合物是否符合ean規(guī)則： (6c7h8)cr(co)3； (5c5h5)fe(co)2c2h4+解： (6c7h8) 6個(gè)電子； 3(co) 6個(gè)電子； cr 6個(gè)電子；共計(jì)18個(gè)電子， 因此，它符合18電子規(guī)則。例3：根據(jù)ean規(guī)則預(yù)言 fe3(2co)2(co)10的結(jié)構(gòu)。解：83+21248(電子)，48/316(電子)； 若

8、要滿足18電子規(guī)則，則每個(gè)fe原子必定與其余兩個(gè)fe原子共用電子對(duì)，才可補(bǔ)償所缺的2個(gè)電子，那么，fe3的結(jié)構(gòu)一定是三角形原子簇結(jié)構(gòu)。例4：根據(jù)ean規(guī)則預(yù)言 fe2(co)9和co4(co)12的結(jié)構(gòu)。5.3 過(guò)渡金屬的羰基化合物過(guò)渡金屬的羰基化合物5.3.2 金屬羰基化合物中的成鍵作用金屬羰基化合物中的成鍵作用5.3.3 過(guò)渡金屬羰基化合物的過(guò)渡金屬羰基化合物的 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)5.3.1 過(guò)渡金屬羰基化合物簡(jiǎn)介過(guò)渡金屬羰基化合物簡(jiǎn)介5.3.1 過(guò)渡金屬羰基化合物簡(jiǎn)介過(guò)渡金屬羰基化合物簡(jiǎn)介1. 單核二元羰基化合物 co是最重要的給予體和接受體配體，它易和低氧化態(tài)的過(guò)渡金屬形成羰基化合物?，F(xiàn)

9、已制備出上千種二元及多元金屬羰基化合物，大多數(shù)d區(qū)過(guò)渡金屬都能生成簡(jiǎn)單金屬羰基化合物。 過(guò)渡金屬的羰基化合物有單核、雙核和多核的區(qū)別。 此類化合物通式為m(co)n。對(duì)原子序數(shù)為偶數(shù)的過(guò)渡金屬，如cr、fe、ni等，和一定數(shù)目的co組合，均符合ean規(guī)則。 對(duì)于原子序數(shù)為奇數(shù)的過(guò)渡金屬，如v、mn、co等，則要通過(guò)形成陰離子如v(co)6-，二聚體mn2(co)10或與其他原子或基團(tuán)形成單鍵結(jié)合的化合物如hco(co)4才能符合ean規(guī)則，所以單核羰基化合物也有很多衍生物。 所有的單核羰基化合物均可根據(jù)它們的分子式來(lái)推斷它們的結(jié)構(gòu)。對(duì)于m(co)6(m=cr、mo、w)為八面體，對(duì)于m(co)

10、5(m=fe、ru、os)為三角雙錐，對(duì)于ni(co)4為？ 室溫下大多數(shù)單核羰基化合物是易揮發(fā)的固體，在空氣中易氧化，氧化速度各有不同。 單核二元羰基化合物的制備方法主要有兩種： 金屬和co直接反應(yīng)，在溫和條件下，能直接和co反應(yīng)的金屬只有fe和ni，如： 利用還原羰基化反應(yīng)，間接的由相應(yīng)金屬的鹵化物、氧化物或其他鹽還原而來(lái)，常用的還原劑有na、烷基鋁、co或co與h2的混合氣體，如：(g)fe(co)5co(g)fe(s)5200atm20473k,(co)p(g)ni(co)4co(g)ni(s)4333k 36hc,alcl3al(cl)cr(co)6coalcrcl6632. 雙核二

11、元羰基化合物 此類化合物中含金屬金屬鍵(mm)，其中的m原子各為對(duì)方提供一個(gè)電子生成mm鍵，同時(shí)使各m原子周圍的價(jià)電子數(shù)達(dá)到18。co的配位方式有兩類：端基配位(記為t)和橋基配位(記為b)。 在雙核二元羰基化合物中co的配位，有兩種情況： 其一是分子中的co全部端基配位，例如mn2(co)10。對(duì)于一個(gè)mn原子： 521(mm鍵電子)7(3d54s2)18(個(gè)電子)其二是分子中的co既有端基形式，也有橋基形式，如fe2(co)9。對(duì)于一個(gè)fe原子： 32(端基)31(橋基)1(fefe鍵)+8(3d64s2)18(個(gè)電子)fecoocococfecooccoocco對(duì)于co2(co)8，上述

12、兩種情況都存在，即有兩種構(gòu)型：在烴類溶劑中，這種配合物中的co全屬端基；但在固態(tài)時(shí)，分子中有兩個(gè)co是橋基式的。兩種構(gòu)型間自由能相差很小，很容易相互轉(zhuǎn)變。 co的成橋傾向和金屬原子半徑有關(guān)，金屬原子半徑越小，越有利于成橋；反之金屬半徑越大，成橋傾向越小。mn、fe、co原子半徑減小原子半徑減小feruosmn無(wú)橋基；fe、co有橋基fe有橋co基；ru、os無(wú)橋co基5.3.2 金屬羰基化合物中的成鍵作用金屬羰基化合物中的成鍵作用1. co的分子軌道能級(jí)圖coco3415622s2p2s2phomolumo 最高占據(jù)軌道5(homo)上的一對(duì)電子特別活潑，當(dāng)co與金屬鍵合時(shí)，容易與金屬形成配鍵

13、; 最低空軌道2(lumo)可以接受金屬的d電子，形成d反饋鍵。2. 配鍵的協(xié)同效應(yīng) co和低氧化態(tài)過(guò)渡金屬成鍵時(shí)，同時(shí)發(fā)生成鍵和成鍵作用：當(dāng)co分子充滿電子的軌道與金屬的雜化軌道成鍵時(shí)，電子由碳流向金屬，根據(jù)電中性原理，金屬上多余的負(fù)電荷必須流回配體，恰好co多余的2空軌道可以與金屬原子中充滿電子并具有對(duì)稱性的d軌道重疊生成鍵。由于是金屬向配體提供電子，故稱之為反饋鍵。 mco中反饋鍵之所以能存在，除了co有空的軌道外，還因?yàn)轸驶衔镏械慕饘僭犹幱诘脱趸瘧B(tài)，電子密度較高，其電子可能轉(zhuǎn)移到配體的軌道中去。這樣轉(zhuǎn)移的結(jié)果，一方面削弱了co鍵的強(qiáng)度，使co分子活化；另一方面使金屬電子密度減小，

14、z*增加，使配體金屬的鍵變強(qiáng)，因此這些低氧化態(tài)的金屬羰基化合物得以穩(wěn)定。 由此可知，反饋鍵的生成，強(qiáng)化了配鍵，而在后者強(qiáng)化時(shí)，金屬原子上負(fù)電荷密度增加，有利于電子從金屬反饋流向配體，反饋鍵也得到加強(qiáng)，兩種成鍵作用相輔相成，增加了成鍵的效應(yīng)，所以稱為“協(xié)同效應(yīng)”。3. co的配位方式 co與金屬原子的配位方式，不僅有c原子端的端基配位，還有其它多種方式，其中包括o原子也參與的配位： os2(co)9：端基配位：co只與一個(gè)金屬原子通過(guò)碳配位，給出5軌道一對(duì)電子。雙橋基配位：co通過(guò)c原子同時(shí)與兩個(gè)金屬原子配位(但2個(gè)mc鍵鍵長(zhǎng)未必完全相等)，此時(shí)co類似酮基，且co軸幾乎垂直于mm軸； 三橋基配

15、位：co分子通過(guò)碳原子與3個(gè)金屬原子配位，co軸垂直于m3平面，這種配位方式也稱作面橋配位。cmmocmmom 雙橋基不對(duì)稱配位：co分子中不僅碳原子與2個(gè)金屬原子配位，而且o原子也與金屬配位，形成mo鍵，此時(shí)兩個(gè)mc鍵鍵長(zhǎng)不等。 co的不同配位方式，可通過(guò)紅外光譜鑒定。 羰基化合物中反饋鍵的存在，削弱了co三鍵，增強(qiáng)了mc鍵。這不僅表現(xiàn)在鍵長(zhǎng)的變化上，而且也影響了co鍵和mc鍵的伸縮振動(dòng)平率，使前者減小，后者增大。rh6(co)165.3.3 過(guò)渡金屬羰基化合物的化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡金屬羰基化合物的化學(xué)反應(yīng)1. 取代反應(yīng) 這是羰基化合物最重要的一類反應(yīng)，即羰基化合物中co可被其它具有空軌道的等電子配

16、體取代，這些配體包括：異氰rnc，膦、胺等，置換co的數(shù)目為12。取代反應(yīng)符合ean規(guī)則：2co)(pclfe(co)2pclfe(co)23335co還可被偶數(shù)給電子烯烴分子所取代，如：3co)h(ccr(co)hccr(co)6636662. 與堿或還原劑作用生成羰基負(fù)離子或含氫羰基負(fù)離子的反應(yīng)：3. 與鹵素作用，生成含有羰基金屬陽(yáng)離子的鹵化物：ohconahfe(co)nanaoh3fe(co)232452naco(co)2na(co)co4thf82br2mn(co)br(co)mn5c402102 5.4 過(guò)渡金屬的分子氮過(guò)渡金屬的分子氮 和亞硝酰化合物和亞硝?；衔?.4.1 分子

17、氮化合物分子氮化合物5.4.2 亞硝?；衔飦喯貂；衔?.4.1 分子氮化合物分子氮化合物 n2、cn-、no+和co是等電子體，同屬酸配體，它們和過(guò)渡金屬形成的化合物中，雖然不存在mc鍵，但其成鍵特點(diǎn)和co類似，既有配鍵，也有反饋鍵。 1965年，a. d. allen和c. v. senoff用水合肼還原rucl3水溶液制得第一個(gè)含有n2分子的過(guò)渡金屬分子氮化合物ru(nh3)5n22+：2253423cln)ru(nhhnrucl1. 過(guò)渡金屬與氮分子的鍵合作用nnn222*133*1*2s2p2s2phomolumoz 從紅外光譜數(shù)據(jù)上看，n2與過(guò)渡金屬結(jié)合后，鍵有一定削弱，這是因?yàn)?/p>

18、n2分子與過(guò)渡金屬間的化學(xué)鍵與co類似，既有給予鍵，又同時(shí)存在反饋鍵。z 根據(jù)光電子能譜的數(shù)據(jù)，n2的homo軌道能量(-15.6ev)低于co(-14.0ev)，說(shuō)明n2的電子給予能力比co?。欢鴑2的lumo能量又比co高，說(shuō)明n2的空*軌道接受電子的能力也比co的小。 總之，n2分子既是不易給出電子的“弱” 電子給予體，又是不易接受電子的“弱” 電子接受體。因此生成的過(guò)渡金屬化合物不穩(wěn)定。2.n2分子的配位方式和mn鍵的本質(zhì) n2分子與金屬的配位方式主要有兩種：端基配位和側(cè)基配位。端基配位：一個(gè)金屬原子只與一個(gè)氮原子成鍵，形成直線形的mnn和橋型雙端基配位的結(jié)構(gòu)，mnnm。 雙核的分子氮

19、化合物還可能有順式和反式兩種結(jié)構(gòu)。mnnmmnnm側(cè)基配位：n2分子中兩個(gè)n原子同時(shí)鍵合到一個(gè)金屬原子上，可形成如下形式：mnnmnnm分子氮化合物中mn鍵的本質(zhì)：端基配位：n2用3軌道與金屬空軌道重疊，電子n2m，形成配鍵；同時(shí)n2的1*與金屬充滿電子的d軌道重疊，形成反饋鍵，負(fù)電荷由m n2。 由于金屬的d電子進(jìn)入了n2的反鍵軌道，抵消了部分1的成鍵作用，削弱了nn間的結(jié)合。側(cè)基配位：n2的次高占有分子軌道1提供電子給金屬空的d軌道形成給予型三中心配位鍵，同時(shí)，金屬又用它充滿的d軌道同n2分子空的1*軌道形成型三中心反饋鍵。 此時(shí)的 協(xié)同作用基本上類似端基配位，但側(cè)基配位時(shí)只能利用一個(gè)在m

20、n2平面內(nèi)的1*軌道，而端基配位時(shí)，兩個(gè)1*軌道都可作為接受體軌道。 此外，側(cè)基配位時(shí)，n2的1軌道與金屬的d軌道重疊不很好，所以總的來(lái)說(shuō)，側(cè)配分子氮化物不如端配分子氮化合物穩(wěn)定。但無(wú)論側(cè)配還是端配，n2配位后nn鍵都變得松弛。 亞硝?；衔镆话闶腔炫湫?，較常見(jiàn)的是亞硝酰羰基化合物和亞硝酰環(huán)戊二烯基化合物。例如： v(co)5no 、ni(5c5h5)no等，它們一般都符合18電子規(guī)則 (no作為3電子配體)。 目前單一配體的亞硝?；衔镏挥衏r(no)4被合成出來(lái)。5.4.2 亞硝?；衔飦喯貂；衔?亞硝?；鵱o和co均為酸配體，能與許多過(guò)渡金屬形成與mco鍵類似的mno鍵化合物。6coc

21、r(no)4nocr(co)46hv戊烷， 和co類似，no是通過(guò)n原子與過(guò)渡金屬配位。配位時(shí)，既形成給予鍵，也有反饋鍵，但同是酸配體，與co相比，二者仍有差別：配位時(shí)提供的電子數(shù)目不同：co是2電子配體而no是3電子配體。 這是因?yàn)閏o只給出1個(gè)電子對(duì)，它的*軌道是空的，生成反饋鍵時(shí)，接受金屬d軌道上的電子； 而no除給出1個(gè)電子對(duì)外，它的*軌道已經(jīng)占據(jù)1個(gè)電子，與金屬配位時(shí)生成反饋鍵，這個(gè)電子也參與了，所以no在配位時(shí)提供了3個(gè)電子。在同金屬端配時(shí)，結(jié)構(gòu)類型不同：co總是形成直線型結(jié)構(gòu)而no卻有直線型和彎曲型兩種。 直線型化合物中， mno鍵角在160180間，mn鍵的本質(zhì)類似于mco化合

22、物，有配鍵，no是3電子配體； 彎曲型化合物中， mno鍵角在120140間，m與no形成單鍵，no是1電子給予體，n原子上還有1對(duì)孤對(duì)電子，no間存在雙鍵，類似于有機(jī)化學(xué)中的亞硝基no。 從價(jià)鍵觀點(diǎn)看，直線型mno中，n原子是sp雜化；彎曲型結(jié)構(gòu)中，n原子是sp2雜化。5.5 過(guò)渡金屬的不飽和烴化合物過(guò)渡金屬的不飽和烴化合物5.5.2 環(huán)多烯配合物的結(jié)構(gòu)環(huán)多烯配合物的結(jié)構(gòu)5.5.1 不飽和鏈烴配合物的結(jié)構(gòu)不飽和鏈烴配合物的結(jié)構(gòu)5.5.1 不飽和鏈烴配合物的結(jié)構(gòu)不飽和鏈烴配合物的結(jié)構(gòu) 用x射線衍射法可確定很多單烯和單炔與過(guò)渡金屬生成的配合物的結(jié)構(gòu)。其中最典型的配合物就是zeise鹽。ptclclch2clch2-ptcl3(c2h4)-的結(jié)構(gòu) 由圖可見(jiàn)，pt(ii)和3個(gè)cl原子共處于一個(gè)平面上，且這個(gè)平面與乙