波譜分析本科精美

1、 四四: :常用氘代溶劑的吸收峰位置常用氘代溶劑的吸收峰位置compound chloroform-d 7.24（7.27） deuterium oxide 4.67（4.70）acetone-d6 2.04 benzene-d6 7.15cyclohexane-d12 1.38dmsd-d6 2.49dmf-d7 8.01 2.91 2.74methyl alcohol d4 4.78 3.30 pyridine-d5 8.71 7.55 7.19tetrabyclrofuran-d8 3.58 1.77toluene -d8 7.09 7.00 6.98 2.09（s）trifluoroa

2、cetic acid-d1 11.50 2.2 化位移的測量化位移的測量c10h9o3fc17h17n3o7sc17h17cl2no4 第四節(jié)第四節(jié) 自旋偶合體系及核磁共振譜圖分類自旋偶合體系及核磁共振譜圖分類 本節(jié)討論的概念也同樣適用其它核的核磁共振1.化學等價(chemical equivalence)化學等價是立體化學中的一個重要概念. 若分子中兩相同原子(或相同基團)處于相同化學環(huán)境時,它們是化學等價的. 化學不等價的兩個基團,在化學反應中可以反映出不同的反應速度;在光譜,波譜的測量中,可能有不同的測量結果,因而,可用譜學方法來研究化學等價性.hoochooc-ch2-c-ch2-ch

3、2-c-ch2-coohcoohohcooh檸檬酸 在酶解反應中,兩個羧基的酶解速度不一樣 說明這兩個羧基不是化學等價的ohoch3ch3ch2ch2ch2chch2ch2ch2chch2ch2ch2chch3ch3ch3ch3兩個甲基在碳譜上有區(qū)別化學等價與否對核磁共振譜圖外觀有影響.實際上,化學等價與否是決定核磁共振譜圖復雜程度的重要因素.幾種需要注意的情形:1)考慮分子中各原子核處于相對靜止的情況 由于分子中各原子核相對靜止,這時可用對稱操作看兩基團能否相互交換來判斷兩相同基團(或兩相同核)的化學等價性 通過對稱操作兩基團可相互交換有分為兩極: 分子中的兩基團經(jīng)某些對稱操作(如二重軸旋轉

4、)可互換,它們是等位的(homotopic).無論在何種溶劑中,它們都在同一頻率共振,即它們是等頻的(isochronous).這樣的兩個基團(或兩個核)無論在任何環(huán)境下都是化學等價的. 若分子中的兩相同基團通過對稱面而相互交換,它們是對映異位的(enantiotopic),如物體與它的鏡像關系.對映異位二基團在非手性溶劑中是等頻的,也即化學等價的;但在手性溶劑中,它們是異頻的(anisochronous),此時,這樣的兩個基團(或兩個核)不再是化學等價的. 若分子中的兩相同基團不能通過對稱操作而相互交換則稱為非對映異位的(diastereotopic),即非化學等價的.這樣的兩個基團(或兩個

5、核)有可能在特定情況下偶然等頻.2) 分子內存在著快速轉動的情況 由于分子內的快速運動,一些不能通過對稱操作而交換的基團有可能成為化學等價的、等頻的。 常見的分子內運動有鏈的旋轉，環(huán)的翻轉（reversal) rch2-cxyz ch3-cxyz hhhh3) 前手性（prochirality) 在有機化合物中，若與某碳原子相連的四個基團均不同時，該碳原子則是一手性中心（chiral center);若某碳原子連有一對相同基團時，則該碳原子則是前手性中心（prochiral center),該分子就具有前手性。判斷方法：若分子存在對稱面，且此對稱面平分xcx角，兩個x是對映異位的。（若存在分子

6、內運動，則對每一種構象而言，都應存在平分xcx角的分子對稱面），若上述條件不滿足，則兩個x是非對映異位的。hoochooc-ch2-c-ch2-ch2-c-ch2-coohcoohohcooh對映異位ohch(ch3)ch3ch3非對映異位4) 同一碳原子上相同二基團（或二核)化學等價性的考慮 眾所周知，甲基上的三個h（或三個相同基團）因旋轉而成為化學位移等價的。 對于ch2（或同碳上兩個相同基團）的化學等價性情形：a：固定環(huán)上ch2的兩個h不是化學等價的。b：單鍵不能快速旋轉是，同碳上的兩個基團不是化學等價的cnch3ch3oh3cc：與手性碳相連的ch2的兩個h不是化學等價的。d：不與手性

7、碳相連的ch2可按前面所述的是否存在平分角的分子對稱來討論需要說明的是：“對稱面原則”對研究前手性中心是普遍適用的，但前手性中心與手性中心相連時，肯定不存在對稱面，因此有；另一方面，前手性中心不與手性中心相連，兩個也有可能是非對映異位的，如下例：och2ch3och2ch3兩個不等價2. 磁等價（magnetic equivalence) 兩個核（或）磁等價必須同時滿足下列兩條件：a：它們是化學等價的。b：它們對任一核的偶合常數(shù)相同（數(shù)值與符號） c=chhff 從分子的對稱性看兩個h是化學等價的,兩個f也是化學等價的,但兩個h或f都是磁不等價的 h譜圖的譜線數(shù)目?hbhbbrclhahabr

8、brclhahbhaha與ha化學等價，但磁不等價ha與ha化學等價，磁也等價自旋體系（spin system) 1) 定義相互偶合的核組成一個自旋體系；體系內部的核相互偶合但不與體系外的任何一個核偶合；在體系內部并不要求一個核和它以外的所有核都偶合體系和體系之間是隔離的 h3csoonhh2ccooch3) 命名，化學位移相同的核構成一個核組，以一個英文字母標注，幾個核組之間分別用不同的字母標注，若它們化學位移相差較大，標注的字母在字母表中的距離也大，反之亦然，如兩個核組之間的大則標為與， 小則標為與，核組內的核若磁等性，則在大寫字母右下角用阿拉伯數(shù)字注明該核組核的數(shù)目，核組內的核若磁不等性

9、則用上角標“ ”加以區(qū)別, 如 aaa 等h3c-ph-so2-a3mmxx # 一個自旋體系內兩個核組相互(偶合)作用的強弱與它們之間化學位移值之差密切相關. 衡量尺度: /j /j 6, 弱偶合作用, 圖譜簡單(一級近似) (a,x) /j 6 , 強偶合作用,圖譜復雜, 需理論計算 (a,b) 4. 譜圖分類 一級譜圖(first-order spectra) 與二級譜圖(second-) 一級譜圖(first-order spectra)的特征與滿足條件 對于i=1/2的核, 一級譜圖可用 n+1 規(guī)律分析, (對于i不等于1/2的核,應應用2ni + 1 規(guī)律), 相對強度可用二項式

10、展開系數(shù)近似表示, 從圖中可直接讀出與j. 滿足條件: a: /j 6 b: 同一核組(其化學位移相同)的核是磁等價的.不能同時滿足產生一級譜的兩個條件時, 則產生二級譜; 二級譜與一級譜的區(qū)別為: a) 一般情況下,峰的數(shù)目超過n+1. b) 峰組內各峰之間相對強度關系復雜 c) 一般無法從圖中可直接讀出與j第五節(jié)第五節(jié) 幾種常見的二級譜體系幾種常見的二級譜體系 1. ab體系 ab體系經(jīng)?？梢? 如環(huán)上孤立的ch2, 二取代乙烯,四取代笨等 ab體系的能級圖類似于ax體系 ax體系: a與x 無偶合時a與x 有偶合時xax+1/2jx-1/2j第五節(jié)第五節(jié) 幾種常見的二級譜體系幾種常見的二

11、級譜體系 1. ab體系 隨著/j 的減小,譜圖從一級圖譜(ax體系)過渡到二級圖譜,但當=0時,變成一條譜線. 2. ab2體系 ab2體系見于苯環(huán)對稱三取代, 吡啶環(huán)對稱二取代, -ch-ch2 等, 該體系有9條譜線. ab2體系是介于a3與ax2體系之間的體系. 3. amx體系 amx體系是一級譜, 共12條譜線. 4. abx體系 abx體系是很常見的二級譜體系, ab2體系要求分子有對稱性, amx要求三個核的化學位移相差較大,它們都不如abx體系常見. abx體系的譜圖由兩部分組成: ab部分為八條譜線,是兩個ab體系峰組(稱為亞譜,subspectra). x部分為四條強的譜線和兩條弱的綜合譜線。 5. abc體系 abc體系的譜圖十五條譜線構成, 由于三個核的化學位移都靠近,15條譜線強度的分布是中間高,兩則低; 趨向a3 6. aabb體系 該體系有多條譜線, 如苯環(huán)的對稱二取代(不同基團的對位取代, 相同基團的鄰位取代) 如鄰二氯苯等.c11h14n2o4s13c-nmr核磁共振與二維譜簡介b0y