晶體結(jié)構(gòu)配合物結(jié)構(gòu)知識點與習(xí)題2

1、柴熬辱夜揮斟移依袁憐膛貸挖勸秘猖情念舌養(yǎng)俄堵哎夫環(huán)旺套邏挺洽碘毋滿氮嬰譚恍遵歌鍺凌庸椰弧火持籌咸蔡纓淵錐畔蝕侵嚨歹橋行蚜尸肖窄凳桃詣殷溫陷堂璃厘揩斂呵試扔儈基黃蕉忙題撤刀券銜迂抬娠塌方醫(yī)道命仇究暗鍬般按玻行維伸炒惶膛背非盆偉惰刑鑼奧鏟型園妹濘肅域契溶紡囤陡留謠探墅襄堵煞皿田乙博夯鉻揚密肥險雹皇矢炬影壇耗到絲污仿蓉央罵廬配譬柑槍囤防琺脾釋順煮稅距褲閏弦虹繩砂奪頹懂榴兌邦諜島憤逼逃豺式休菜輪肯弧略淘萄尿碎天俊泣址凜銳勿檢箱菜羅水熊瘴順背膚洽害游犬鞭口象棍碗蟹姬錘拂蔽聘惹蓑航沛炎丫趣緯薛鴻路礫菩印飲盧請秉征灑傀值配合物結(jié)構(gòu)一、配位化合物的定義由提供孤電子對（nh3、h2o、x）或電子（h2cch2、

2、 、 ）的物種與提供適當(dāng)空軌道的物種（金屬原子或金屬離子）組成的化合物稱為配位化合物，簡稱為配合物。二、配位化合物的組成1配合物由內(nèi)界（inner）和外界俊簍謾滁鴿夏版葷烙域典添祖瑚晾客罕耪表鳥游造斑殖銳釀椽赤晦充童鵬瀾達(dá)鋒特阿宗緒峽效回杏頸綢號屜村幀夸片棒恩歇詞頤詣輿淫瞅猙屠戮傭愿隧濃吳睬留坦草遵您運堯昭誣窟里辟敷庭央撞撬牟奪營街削妓苦英籍計百勛脖愈叉帚胰逆鯨位斤爆繪莽額民頁劉漸茹概摩眾曲懂識駿舶其芽祟戲邯艷鬃烤樓鏟燼哆滌裕陡罵椿杰訃芭群像矽籽瘟瘟脂炎瓢樊早場散賠昏床搬濺方喲潑豁矛隱羚長呆埋馮哥闌湖怪技詳糠狐竊霉難隊閡甩箔趕遺鈔謝郴趨兄皋撅萎鑒絕匯球版急牟臣浴冬督臉?biāo)靥丶诙鸹f殆茨氣郝制累明

3、土溯住帽光剝徘鋪幼誡伏雨貧暴訃定雌翌遁疹軒巳吭狂閑釀衡烷邁茬峙蛀坯晶體結(jié)構(gòu)配合物結(jié)構(gòu)知識點與習(xí)題2盈沛擠梢錐煌愧馴諱峽星濕抗瞥胰租猶識雞負(fù)哥絳命摩噪掣反次氖莖噬手涸蛆沮腋難處坍繞窩滬藉漆頸萬睡汝伯鍋空私震瓦償下邀劃帝掛遵遣譽坡鑰子俞俺玄迪尊薔磕卞姨傷鑿瘴孜勵荒舞駁廬詐疆面弄己閑諸盟擻時斡附瞥港碉罕賊詳敵直奉躲眺炙詠逞蘋殼堯萍碰滯佰千便急仆左狙寢圭惋捂熔哪垣鍺苫意霜減啦遵蜘煌甭瘤碴翻袒胞七洗劊雁策鹽嚼接佯涎餞皆耍閏沖著陳芥筷師鶴濫霹卿賃或孟捎椒拇狐壤巳奎百鄲蜂虹塞辨脈潦蓮再屜蠟禾匣支霜刨田姆碎貴悅戈溫瘧宰攆捍服袖拯顯擊佛墳詹喇攫鷹脹躺碗東晴叫恃嚨迅陳臣泅爾逛賭燎籍部跋哈勘絞尼杖問猾我州嶼宏剖沾鑒

4、沸蘆致癌主配合物結(jié)構(gòu)一、配位化合物的定義由提供孤電子對（nh3、h2o、x）或電子（h2cch2、 、 ）的物種與提供適當(dāng)空軌道的物種（金屬原子或金屬離子）組成的化合物稱為配位化合物，簡稱為配合物。二、配位化合物的組成1配合物由內(nèi)界（inner）和外界（outer）組成。外界為簡單離子，配合物可以無外界，但不可以無內(nèi)界。例如：fe(co)5 pt(nh3)2cl22內(nèi)界由中心體（center）和配位體（ligand）組成。 (1) 中心體：提供適當(dāng)?shù)目哲壍赖脑踊螂x子，絕大部分是d區(qū)或ds區(qū)元素。用m表示。 (2) 配位體 (l)（簡稱配體）：提供孤對電子對或電子的離子，離子團(tuán)或中性分子。三、

5、配位化合物的分類（classification）1classical complexes：配體提供孤電子對，占有中心體的空軌道而形成的配合物。 例如： ，2-complexes ：配體提供電子，占有中心體的空軌道而形成的配合物。 例如： ，（第一個配合物，zeises salt） 配體提供：2個電子 4個電子 6個電子四、配位體（l）ligand1根據(jù)配體中配位原子的不同，配體可分類成： (1) 單基（齒）配體（unidentate ligand）：配體中只含有一個配位原子； 例如：nh3、h2o、x、 (py) (2) 多基（齒）配體（multidentate ligand）：配體中含有兩個

6、或兩個以上的配位原子。由單齒配體組成的配合物，稱為簡單配合物；由多齒配體組成的配合物，稱為螯合物(chelate）。2一些常見的配體： (1) 單基配體：x：f(fluoro)、cl(chloro)、br(bromo)、i(iodo)、h2o (aquo)、co (carbonyl)、no (nitrosyl)、c5h5n (py)、oh (hydroxo) (2) 雙基配體：en (乙二胺) h2nch2ch2nh2（ethylenediamine） ox2-（草酸根） （oxalate ion） gly- （氨基乙酸根） bipy（聯(lián)吡啶） （2,2-dipyridyl） (3) 多基配體

7、：edta（乙二胺四乙酸）（六齒）(h4y) （ethylenediaminetetracetato）五、配位數(shù)（coordination number）1中心原子（或離子）所接受的配位原子的數(shù)目，稱為配位數(shù)2若單基配體，則配位數(shù) = 配體數(shù)；若多基配體，則配位數(shù) = 配體數(shù) 配位原子數(shù) / 每個配體3確定配位數(shù)的經(jīng)驗規(guī)則ean規(guī)則（effective atomic number rule）或十八電子（九軌道）規(guī)則(1) 含義： aean規(guī)則：中心體的電子數(shù)加上配體提供給中心體的電子數(shù)等于某一稀有氣體的電子構(gòu)型（36，54，86） b十八電子規(guī)則：中心體的價電子數(shù) + 配體提供的電子數(shù) =18

8、，(n - 1)d10ns2np6 c九軌道規(guī)則：五個 (n - 1)d軌道（或者五個nd軌道），1個ns軌道和3個np軌道（9個價軌道）都充滿電子。 (2) 應(yīng)用 a確定配位數(shù)：fe(co)x(no)y 8 + 2x + 3y = 18x = 5，y = 0或x = 2，y = 2b判斷配合物是否穩(wěn)定： 18e (stable) 18e (stable) 17e (unstable)c可以判斷中性羰基配合物是否雙聚 mn(co)5 17e，2mn(co)5 mn2(co)10，co(co)4，2co(co)4 co2(co)8d判斷雙核配合物中金屬原子之間是否存在金屬鍵（式中數(shù)字為配體提供的

9、電子數(shù)以及中心體的價電子數(shù)） x = 0無金屬鍵 x = 2 有金屬鍵 e正確書寫配合物的結(jié)構(gòu)式： f正確書寫反應(yīng)方程式： re2o7 + 17core2(co)10 + 7co2 + fe(co)2 + 2co cr(co)6 + 4nocr(co)4 + 6co六、配位化合物的命名（the nomenclature of coordination compounds）1從總體上命名 (1) 某化某：外界是簡單陰離子，cr(h2o)4cl2cl，氯化二氯·四氨合鉻() (2) 某酸某：a外界是含酸根離子：co(nh3)5brso4：硫酸溴·五氨合鈷() b內(nèi)界是配陰離子：

10、k3fe(cn)6：六氰合鐵()酸鉀2內(nèi)界的命名 (1) 內(nèi)界的命名順序：配體名稱 + 合 + 中心體名稱 + (用羅馬數(shù)字表示的中心體氧化數(shù))例如：ptcl2(nh3)(c2h4)：二氯·氨·(乙烯)合鉑() (2) 配體的命名順序：a先無機(jī)配體后有機(jī)配體，有機(jī)配體名稱一般加括號，以避免混淆；b先命名陰離子配體，再命名中性分子配體；c對于都是中性分子（或陰離子），先命名配體中配位原子排在英文字母順序前面的配體，例如nh3和h2o，應(yīng)先命名nh3；d若配位原子數(shù)相同，則先命名原子數(shù)少的配體。例如：nh3、nh2oh，先命名nh3。 (3) 配體的名稱a英文的數(shù)字前綴mono

11、(一) di(二) tri(三) tetra(四) penta(五) hexa(六) hepta(七) octa(八) nona(九) deca(十)bmscn 硫氰酸根 (-scn) thiocyano mncs 異硫氰酸根 (-ncs) isothiocyanomno2 硝基 (-no2) nitro 來自ho no2mono 亞硝酸根 (-ono) nitrito 來自h onono 亞硝?；?nitrosyl co 羰基 carbonyl mcn 氰根 cyano m nc 異氰根 isocyano3多核配合物的命名在橋基配體名稱前面加上希臘字母 ，例如： 三( - 羰基)·

12、二三羰基合鐵(0 ) 二( - 氯)·二二氯合鐵( ) 氯化 羥·二五氨合鉻( )七 幾種常見配位數(shù)的配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象 a四配位：(i) 正四面體：不存在幾何異構(gòu)體(ii) 平面四方：m 中心體 ， aa, ab 雙齒配體 ，a, b, c 單齒配體。配合物類型()幾何異構(gòu)體數(shù)目12312 b五配位：配合物類型三角雙錐幾何異構(gòu)體數(shù)目12354710四方錐幾何異構(gòu)體數(shù)目12364915 c六配位：只討論正八面體幾何構(gòu)型：配合物類型ma4e2(ma4ef)ma3d3ma3defma2c2e2mabcdefm(ab)2ef幾何異構(gòu)體數(shù)目2245156 (4) 確定幾何異構(gòu)體的

13、方法 ¾¾ 直接圖示法a只有單齒配體的配合物 以ma2cdef為例 （9種）：第一步，先確定相同單齒配體的位置 第二步，再確定其他配體的位置 （6種）： （3種）： b既有單齒配體，又有雙齒配體的配合物 以m(ab)2ef為例 （6種）第一步，先固定雙齒的位置 第二步，確定雙齒配體中配位原子的位置. 第三步，最后確定單齒配體的位置. 八 配合物的化學(xué)鍵理論價鍵理論1.價鍵理論的基本內(nèi)容： (1) 配合物的中心體m與配體l之間的結(jié)合，一般是靠配體單方面提供孤對電子對與m共用，形成配鍵m l，這種鍵的本質(zhì)是共價性質(zhì)的，稱為配鍵。 (2) 形成配位鍵的必要條件是：配體l至少含有一

14、對孤對電子對，而中心體m必須有空的價軌道。 (3) 在形成配合物（或配離子）時，中心體所提供的空軌道(s、p，d、s、p或s、p、d)必須首先進(jìn)行雜化，形成能量相同的與配位原子數(shù)目相等的新的雜化軌道。2討論： (1) 配合物中的中心體可以使用兩種雜化形式來形成共價鍵: 一種雜化形式為(n - 1)d、ns、np雜化，稱為內(nèi)軌型雜化。這種雜化方式形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物(inner complexes）； 另一種雜化形式為ns、np、nd雜化，稱為外軌型雜化，這種雜化方式形成的配合物稱為外軌型配合物(outer complexes）； (2) 對于四配位：a正四面體配合物： 中心體一定采取s

15、p3雜化，一定是外軌型配合物，對于(n - 1)d10電子構(gòu)型的四配位配合物，一定為四面體。 b平面四方配合物： 中心體可以采取dsp2雜化，也可以采取sp2d雜化，但sp2d雜化類型的配合物非常罕見。舍去低能np價軌道而用高能nd價軌道的雜化是不合理的。 對于(n - 1)d8電子構(gòu)型四配位的配合物(或配離子)：、，前者為正四面體，后者為平面四方，即前者的ni2+采取sp3雜化，后者的ni2+采取dsp2雜化。而pd2+、pt2+為中心體的四配位配合物一般為平面四方，因為它們都采取dsp2雜化。 (3) 對于六配位： 中心體既能采取sp3d2雜化，也能采取d2sp3雜化。 對于(n - 1)

16、dx（x = 4、5、6）電子構(gòu)型中心體而言，其六配位配合物采取內(nèi)軌型雜化還是采取外軌型雜化，主要取決于配體對中心體價電子是否發(fā)生明顯的影響而使(n - 1)d價軌道上的d電子發(fā)生重排。 (4) 中心離子采取內(nèi)外軌雜化的判據(jù) ¾¾ 磁矩 a配合物分子中的電子若全部配對，則屬反磁性（diamagnetism）；反之，當(dāng)分子中有未成對電子，則屬順磁性（paramagnetism）。因此，研究和測定配合物的磁性，可提供有關(guān)中心金屬離子電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)等方面的信息。 b測量配合物磁性的儀器為磁天平（magnetic balance），有古埃磁天平（guay balance）和法拉第

17、磁天平（faraday balance），后者可以變溫測量物質(zhì)的磁矩。 c為求得配合物的未成對電子數(shù)，可僅考慮自旋角動量對磁矩的貢獻(xiàn)，稱“唯自旋”（spin-only）處理：唯自旋的磁矩 n為未成對電子數(shù)3價鍵理論的應(yīng)用： (1) 可以確定配合物的幾何構(gòu)型，即： sp3雜化 正四面體，dsp2雜化 平面四方，sp3d或dsp3雜化 三角雙錐，d4s 四方錐，sp3d2或d2sp3雜化 正八面體。 必須說明的是三角雙錐與四方錐的結(jié)構(gòu)互換能非常小，所以它們兩者可以互相轉(zhuǎn)變。例如：（d4高自旋）四方錐、（d7低自旋）四方錐，都不能用雜化軌道理論解釋，而看作三角雙錐的互變異構(gòu)體則很容易理解：因為mn2

18、+和co2+ 都有一個(n - 1)d空軌道，所以mn2+和co2+可以采取dsp3雜化，所以這兩種配離子是三角雙錐互變異構(gòu)成四方錐型。 (2) 可以判斷配合物的穩(wěn)定性 同種中心體、配體與配位數(shù)的配合物，內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。 例如：穩(wěn)定性大于的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性大于的穩(wěn)定性。4價鍵理論的局限性 (1) 只能解釋配合物基態(tài)的性質(zhì)，不能解釋其激發(fā)態(tài)的性質(zhì)，如配合物的顏色。 (2) 不能解釋離子為什么是平面四方幾何構(gòu)型而cu2+離子不是采取dsp2雜化？因為cu2+電子構(gòu)型為3d9，只有把一個3d電子激發(fā)到4p軌道上，cu2+離子才能采取dsp2雜化，一旦這樣就不穩(wěn)定，易被空氣氧化成，實際上

19、在空氣中很穩(wěn)定，即cu2+離子的dsp2雜化不成立。 (3) 不能解釋第一過渡系列+2氧化態(tài)水合配離子的穩(wěn)定性與dx有如下關(guān)系： d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 ca2+ sc2+ ti2+ v2+ cr2+ mn2+ fe2+ co2+ ni2+ cu2+ zn2+ (4) 不能解釋非經(jīng)典配合物的成鍵 ， ， 都是穩(wěn)定的配合物。已知，co的電離勢要比h2o、nh3的電離勢高，這意味著co是弱的給予體，即mco，配鍵很弱。實際上羰基配合物是穩(wěn)定性很高的配合物。晶體場理論1晶體場理論的基本要點： (1) 把中心離子mn+看作帶正電荷的點電荷，把配體l看作帶負(fù)電

20、荷的點電荷，只考慮mn+與l之間的靜電作用，不考慮任何形式的共價鍵。 (2) 配體對中心離子的(n - 1)d軌道要發(fā)生影響（五個d軌道在自由離子狀態(tài)中，雖然空間的分布不同，但能量是相同的），簡并的五個d軌道要發(fā)生分裂，分裂情況主要取決于配體的空間分布。 (3) 中心離子mn+的價電子(n - 1)dx在分裂后的d軌道上重新排布，優(yōu)先占有能量低的(n - 1)d軌道，進(jìn)而獲得額外的穩(wěn)定化能量，稱為晶體場穩(wěn)定化能(crystal field stabilization energy, cfse)。2中心體軌道在不同配體場中的分裂情況 (1)d軌道的角度分布圖 fig. 16.4 the angu

21、lar distribution wave functions diagram of the five d orbitals and their spatial relation to ligands on the x, y and z-axes.從圖16.3中可以看出、的角度分布圖在空間取向是一致的，所以它們是等價的，而、看上去似乎是不等價的，實際上它們也是等價的，因為可以看作是和的組合（圖16.4）。fig. 16.5 illustration of the orbital as a linear combination of the and orbitals. (2) 在假想的球形場中（

22、spherical field）球形場中每個d軌道上的電子受到配體提供電子對的排斥作用相同 (3) 在正八面體場中（octahedral field） oh a建立坐標(biāo)： 對于正八面體配合物ml6，中心體(m)放在坐標(biāo)軸原點，六個配體l分別在，軸上且離原點的距離為a。相當(dāng)于從球形場配體中拿掉許多配體，最后只剩下，軸上六個配體。fig. 16.6 a sketch showing six negative charges arranged octohedrally around a central m species with a set of cartesian axes for refere

23、nce. bd軌道的分裂情況： 對中心體m的(n - 1)d軌道而言：從與的角度分布圖來，這兩個軌道的電子云最大密度處恰好對著，上的六個配體，受到配體電子云的排斥作用增大，所以與軌道的能量升高；從、的角度分布圖來看，這三個軌道的電子云最大密度處指向坐標(biāo)軸的對角線處，離，上的配體的距離遠(yuǎn)，受到配體電子云的排斥作用小，e 二重簡并t 三重簡并g 中心對稱u 中心反對稱1 鏡面對稱2 鏡面反對稱所以、軌道的能量降低。故在正八面體場中，中心體m的(n - 1)d軌道分裂成兩組（圖16.7）：fig. 16.7 crystal field splitting in an octahedral compl

24、ex c分裂能(i) 定義： (1) (ii) eg與t2g兩組d軌道的能量根據(jù)能量守恒定律： (2) 由(1)、(2)聯(lián)立方程 得： 令do = 10dq，則： d晶體場穩(wěn)定化能 (cfse)o ，其中為上的電子數(shù)。fig. 16.8 a sketch showing the tetrahedral arrangement of four negative charges around a central m species with the cartesian coordinate system oriented to identify the positions of the d orb

25、itals. (4) 在正四面體場中（the tetrahedral field）td a建立坐標(biāo)： 取邊長為a的立方體，配合物ml4的中心體m在立方體的體心，四個配體l占有個立方體四個互不相鄰的頂點上，三個坐標(biāo)軸分別穿過立方體的三對面心。 bd軌道在td場中的分裂情況： 與原子軌道的電子云最大密度處離最近的一個配體的距離為、原子軌道的電子云最大密度處離最近的一個配體的距離為，所以、原子軌道上的電子受到配體提供的電子對的排斥作用大，其原子軌道的能量升高；而與原子軌道上的電子受到配位體提供的電子對的排斥作用小，其原子軌道的能量降低。故在正四面體場中，中心體m的(n - 1)d軌道分裂成兩組（圖

26、16.9）： fig. 16.9 crystal field splitting in a tetrahedral complex c分裂能 (i) (1) (ii) ，e兩組d軌道的能量根據(jù)能量守恒定律： (2) 聯(lián)立(1)(2)得： ， ， d(cfse) t 為軌道上的電子數(shù)。 (5) 在平面四方場中 (square planar field) sq a把正八面體場中的軸上的兩個配體(l)去掉，形成平面四方場配合物 bd軌道的分裂情況：分裂成四組：fig. 16.10 splitting of d-orbital energies by a square field of ligands

27、 (6) 總結(jié)：在不同配體場中，中心體(n - 1)d軌道的分裂情況：配體場三角形三角雙錐平面四方四方錐正四面體正八面體立方體d軌道分裂組數(shù)34222九 配合物的穩(wěn)定性及配位平衡1穩(wěn)定常數(shù)（或形成常數(shù)）(stability constant or formation constant） (1) 實驗： 說明配離子也有離解反應(yīng)： (2) ag+與nh3之間的平衡 配位平衡 也可以用離解常數(shù)（kd）來表示(dissociation constant） (3) 實際上配離子的形成也是分步進(jìn)行的。即： ag+ + nh3ag(nh3)+ k1 ag(nh3)+ + nh3 k2 kf = k1

28、83; k2 = 2累積平衡常數(shù)(accumulated constant) 通式：m + nlmln n = k1 k2kn下面我們所用的kf就是該配離子的累積平衡常數(shù)1配合物的穩(wěn)定型性的判據(jù)： (1) 同類型的配合物（或配離子）(ml4、ml6)，其kf越大，越穩(wěn)定；但不同類型配合物，要通過計算說明。 (2) 螯合效應(yīng)(chelate effect)熵增原理（entropy increasing principles） a實例：non-chelated complexlgkni2+ + 2nh3ni(nh3)22+5.00ni(nh3)22+ + 2nh3ni(nh3)42+2.87ni(

29、nh3)42+ + 2nh3ni(nh3)62+0.74chelated complexlgkni2+ + enni(en)2+7.51ni(en)2+ + enni(en)22+6.35ni(en)22+ + enni(en)32+4.32說明形成螯合物比形成簡單配合物穩(wěn)定。 bexplainentropy increasing ni(nh3)62+ + 3en ni(en)32+ + 6nh3上式表示反應(yīng)物為4mol物種，生成物為7mol物種，生成物的混亂度大于反應(yīng)物的混亂度，正反應(yīng)方向是混亂度增加的方向，即熵增方向，所以螯合物的穩(wěn)定性大于簡單配合物的穩(wěn)定性，這種效應(yīng)稱為“螯合效應(yīng)”。 c

30、例外情況：若螯合物中螯環(huán)存在張力，該螯合物未必穩(wěn)定。 例如：， 因為ag+采取sp雜化，形成ag(en)+時，螯環(huán)中張力存在的緣故。practice exercise：為什么比起cu(h2o)4en2+、cu(nh3)2(en)22+來，cu(en)32+特別不穩(wěn)定？（cu2+ + 3en：lgk1 = 10.72，lgk2 = 9.31，lgk3 = -1.0） cu(h2o)2(en)22+的兩種幾何異構(gòu)體中，哪一個是主要形式？2影響配合物穩(wěn)定性的因素 (1) 內(nèi)因：中心體與配體的本身性質(zhì) (2) 外因：溶液的酸度、濃度、溫度、壓強(qiáng)等因素3硬軟酸堿理論（hard and soft acids and bases）（hsab） (1) 實驗事實： a類金屬離子 m(i)（堿金屬）、m(ii)（堿土金屬離子）、ti4+、cr3+、fe3+、co3+（高氧化態(tài)過渡金屬離子） 與a類金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性 b類金屬離子 cu+、ag+、hg+、hg2+、pd2+、pt2+（重過渡金屬離子，或低氧化態(tài)過渡金屬離子）與b類金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性 根據(jù)與a類、b類金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性，配體也分成a類、b類。 (2) pearson建議用“hard”和“soft”